CN107601704B - 一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除多环芳烃共污染水体中1‑萘磺酸钠的方法，包括以下步骤：S1：将多环芳烃共污染污水调节pH为6.2～7.8；S2：向污水中投加吸附剂PDADMA‑改性复合粘土；S3：振荡处理，然后避光静置10h后达到吸附平衡；S4：收集吸附饱和后的PDADMA‑改复合性粘土，吸附饱和后的PDADMA‑改性复合粘土解吸污染物，返回循环利用。本发明利用锂蒙皂石源土与高岭石源土按一定比例混合组成的粘土，进行改性，得到的PDADMA‑改性复合粘土对1‑萘磺酸钠具有较强的吸附亲和力和更快的吸附动力学，尤其是在多环芳烃共污染水体中，本发明的PDADMA‑改性复合粘土对1‑萘磺酸钠的吸附不受其它成分的影响，具有良好的吸附竞争效应，吸附选择性好，吸附效果也非常好。

Description

一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法

技术领域

本发明涉及环境污染处理技术领域，具体是涉及一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法。

背景技术

随着现代城市化和工业化进程的加快，人类赖以生存的河流及水源的污染越来越严重，水体出现季节性或终年发黑发臭，水质的污染严重威胁到居民的生活质量和健康，限制了城市自身的发展，破坏了城市的美好形象。

多环芳烃是一类苯环稠合化学物质，主要来源于化学工业、火力电力工业、石油工业、交通运输、垃圾和秸秆焚烧以及污灌和污泥农用等，属于持久性有机污染物。天然环境中的可溶性腐殖质是由很多具有芳香环结构的大分子物质组成的混合物，它们的分子中常含有多种可解离的官能团(比如，羧基和羟基等)，从结构上也可以定义为芳香离子型有机化合物。饮用水中存在可溶性腐殖质时会引起一系列问题，包括水体颜色、味道以及气味等多种问题，甚至易在饮用水消毒过程中形成致癌的副产物(Volk et al.,2005)。

多环芳烃类污染物具有较强疏水性，且难以被生物降解，但在表面活性剂或少量溶剂存在的条件下，可以溶解在于水中，随地表径流或污水排放进入环境水体。这些有机污染物一旦通过水体进入自然环境中，容易附着在河流底泥和土壤中，并在生物体内富集，其浓度会通过生物链不断积累和放大，最终对生物体造成严重危害。目前全国范围内的大部分河流都受到了多环芳烃的污染，多环芳烃在环境中的累积已经越来越严重地威胁着人类的健康，因此如何治理多环芳烃污染，将有助于人们更好地保护环境、净化环境，从而维护人类健康。

传统的水处理技术并不能有效去除水体(饮用水及工业废水)中的AIOCs(包括抗生素类药物、芳香磺酸类化合物、可溶性腐殖质等)(Katsoyiannis and Samara,2007；Lange et al.,2005)。尤其是在多环芳烃共污染水体中，很多成分不能得到有效的去除，例如1-萘磺酸钠，因此，开发更为有效的处理技术是十分必要的。

发明内容

本发明解决的技术问题是针对现有技术中多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的去除效果不理想的问题，提供一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法。

本发明的技术方案是:

一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，包括以下步骤：

S1：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(酸或碱)调节pH为6.2～7.8；

S2：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g:(50～1000)ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；

S3：以每分钟80～200转的转速在室温条件下振荡处理10～20min，然后避光静置10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；

S4：过0.22～0.45μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为2.0～4.0，或者用碱液调节pH值为9.0～11.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。

进一步地，在上述方案中，所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法为：

1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L0.5M NaCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na⁺离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为60g；

2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO₃检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/LPDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。

3)将2)所得的粘土再次分散到200～500mL极性有机溶剂中，浸渍1～10h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为10～40％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；

4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4～6％的浸渍粘土悬浮液，将2.5～3.0mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:12～15的体积比混合，磁力搅拌40～60min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；

5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为6～8％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.06～0.1g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用。

进一步地，在上述方案中，所述pH调节剂为HCl溶液或NaOH溶液。

优选地，按照吸附剂:污水＝1g:(300～350)ml的比例向污水中投加吸附剂。

进一步地，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，所述0.5M NaCl溶液可以用0.1MKCl或0.1M CsCl溶液代替。

进一步地，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，所述粘土粉体的粒径为100～500目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好。

进一步地，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，步骤5)所述磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点。

更进一步地，所述超声波功率为3.5～6Kw，频率为18～21KHz。

本发明的有益效果是：本发明利用锂蒙皂石源土与高岭石源土按一定比例混合组成的粘土，进行改性处理，得到的PDADMA-改性复合粘土对1-萘磺酸钠具有较强的吸附亲和力和更快的吸附动力学，尤其是在多环芳烃共污染水体中，本发明的PDADMA-改性复合粘土对1-萘磺酸钠的吸附不受其它成分的影响，具有良好的吸附竞争效应，吸附选择性好，吸附效果也非常好。且本发明的PDADMA-改性复合粘土可以通过调节pH解吸附污染物，进行再生利用，可以作为优良的水处理材料推广应用。

具体实施方式

实施例1：

应用本发明的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，去除某化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠，具体包括以下步骤：

S1：首先制备PDADMA-改性复合粘土：

1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L0.5M NaCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na⁺离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为60g；

2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO₃检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/LPDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。

3)将2)所得的粘土再次分散到200mL极性有机溶剂中，浸渍1h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为10％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；

4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4％的浸渍粘土悬浮液，将2.5mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:12的体积比混合，磁力搅拌40min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；粘土粉体的粒径为100目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好；

5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为6％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，超声波功率为3.5Kw，频率为18KHz，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点；分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.06g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用；

S2：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(HCl溶液或NaOH溶液)调节pH为6.2；

S3：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g:50ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；

S4：以每分钟80转的转速在室温条件下振荡处理10min，然后避光静置10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；

S5：过0.22μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为2.0，或者用碱液调节pH值为9.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。

利用瑞士ARL公司生产的型号为X’TRA的X射线衍射仪测定本实施例所制备的PDADMA-改性复合粘土的层间距，其层间距平均值为2.35nm，相比于未改性的粘土来说增加了0.82nm。

用本实施例的方法对该化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠进行吸附后，吸附率达到92.4％。

实施例2：

应用本发明的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，去除某化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠，具体包括以下步骤：

S1：首先制备PDADMA-改性复合粘土：

1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L0.1MKCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na⁺离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为60g；

2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO₃检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/LPDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。

3)将2)所得的粘土再次分散到350mL极性有机溶剂中，浸渍6h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为25％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；

4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4～6％的浸渍粘土悬浮液，将2.75mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:13.5的体积比混合，磁力搅拌50min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；粘土粉体的粒径为300目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好；

5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为7％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，超声波功率为4.75Kw，频率为19.5KHz，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点；分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.08g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用；

S2：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(HCl溶液或NaOH溶液)调节pH为7.0；

S3：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g:300ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；

S4：以每分钟140转的转速在室温条件下振荡处理15min，然后避光静置10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；

S5：过0.33μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为3.0，或者用碱液调节pH值为10.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。

利用瑞士ARL公司生产的型号为X’TRA的X射线衍射仪测定本实施例所制备的PDADMA-改性复合粘土的层间距，其层间距平均值为2.35nm，相比于未改性的粘土来说增加了0.82nm。

用本实施例的方法对该化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠进行吸附后，吸附率达到92.4％。

实施例3：

应用本发明的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，去除某化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠，具体包括以下步骤：

S1：首先制备PDADMA-改性复合粘土：

1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L0.1M CsCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na⁺离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为60g；

2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO₃检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/LPDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。

3)将2)所得的粘土再次分散到500mL极性有机溶剂中，浸渍10h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为40％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；

4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为6％的浸渍粘土悬浮液，将3.0mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:15的体积比混合，磁力搅拌60min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；粘土粉体的粒径为500目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好；

5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为8％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，超声波功率为6Kw，频率为21KHz，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点；分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.1g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用；

S2：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(HCl溶液或NaOH溶液)调节pH为7.8；

S3：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g:1000ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；

S4：以每分钟200转的转速在室温条件下振荡处理20min，然后避光静置10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；

S5：过0.45μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为4.0，或者用碱液调节pH值为11.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。

利用瑞士ARL公司生产的型号为X’TRA的X射线衍射仪测定本实施例所制备的PDADMA-改性复合粘土的层间距，其层间距平均值为2.35nm，相比于未改性的粘土来说增加了0.82nm。

用本实施例的方法对该化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠进行吸附后，吸附率达到92.4％。

最后应该说明的是：以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂调节pH为6.2～7.8；

S2：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水=1g:（50～1000）ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；

S3：以每分钟80～200转的转速在室温条件下振荡处理10～20min，然后避光静置10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90%以上；

S4：过0.22～0.45μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土，用酸液调节pH值为2.0～4.0，或者用碱液调节pH值为9.0～11.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法为：

1）锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30 g，加入到1L 0.5M NaCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na+离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm 颗粒组分；所述离心速度为60g；

2）利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO3检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10 g/L PDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干；

3）将2）所得的粘土再次分散到200～500mL极性有机溶剂中，浸渍1～10h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为10～40%，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；

4）在步骤3）得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4～6%的浸渍粘土悬浮液，将2.5～3.0mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:12～15的体积比混合，磁力搅拌40～60min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；

5）将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为6～8%的混合溶液，然后将步骤4）得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.06～0.1g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用。

3.根据权利要求1所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，所述pH调节剂为HCl溶液或NaOH溶液。

4.根据权利要求1所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，所述pH调节剂为HCl溶液。

5.根据权利要求2所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，所述0.5 M NaCl溶液可以用0.1 MKCl或0.1 M CsCl溶液代替。

6.根据权利要求2所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，所述粘土粉体的粒径为100～500目。

7.根据权利要求2所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，步骤5）所述磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时。

8.根据权利要求7所述的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，其特征在于，所述超声波功率为3.5～6Kw，频率为18～21KHz。