CN1075941A

CN1075941A - 立窑低热耗生产高强度水泥的方法

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Publication number: CN1075941A
Application number: CN 93101964
Authority: CN
Inventors: 吕健行; 卢醒泉
Original assignee: LIAOPING CEMENT PLANT GUANGXI ZHUANG NATIONALITY AUTONOMOUS REGION
Current assignee: LIAOPING CEMENT PLANT GUANGXI ZHUANG NATIONALITY AUTONOMOUS REGION
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1993-09-08

Abstract

本发明提供了一种用立窑低热耗生产高强度水泥的方法，该方法是在现有采用复合矿化剂作生料的基础上进行调整氟和硫的比例并相应改变其它原料的组成，采用这种原料可大大降低烧成过程中液相形成的温度和粘度，热耗值可降低到680—700kcal/ 公斤熟料，生产能力提高30％以上，熟料标号可有效控制在625^#以上，可使用劣质煤，并减轻了工人的劳动强度。

Description

本发明涉及一种用立窑生产高强度水泥的方法。

为了提高用立窑生产水泥的质量和降低能耗，长期以来，人们在研究其烧成过程的固液相变化及配料方面做了大量的工作，使立窑的热耗从最初的1400kcal/公斤熟料下降到800kcal左右。我国自七十年代也开始通过使用含氟、硫原料的复合矿化剂，以降低液相生成温度和液相粘度，使立窑生产的水泥质量得到了提高，热耗值也逐渐下降，尤其是广西北流水泥厂吕健行等人70年代末采用了高氟化钙、高饱和比、低硅酸率、含硫配料的工艺，并由此工艺总结和推导出了水泥烧成过程中各种物质的固液相反应理论，使熟料在形成过程中形成大量A矿固溶体，熟料强度大幅度得以提高，这一工艺和理论解决了我国许多立窑小水泥长期以来存在的低标号难题，使立窑水泥质量跃上了新台阶，但这一工艺还存在热耗较高，一般在1000-1100kcal/公斤熟料左右，窑内温度不好控制，烧成过程容易结大块，工人劳动强度大等不足之处，特别是使用劣质煤时，对操作过程和产品都存在许多问题，其根本的原因有如下两方面，（1）未能深入了解氟化钙CaF₂在参与反应时熟料形成的反应的影响;（2）对C₃S形成过程中有效降低液相温度和粘度的理论未完善。所以在控制（SO₃/CaF₂）的比值上一般控制在0.4-0.6左右，虽然熟料标号有了较大提高，但熟料热耗降低幅度有限，产量提高也有所限制。

据《国家建材》1992年第5期报道，目前国内外立窑生产热耗的水平如下：

国别	熟料热耗kcal/kg	熟料熟料标准煤耗kg/吨熟料
			德国	750	107
日本	801	128

我国立窑热耗指标水平

国家可比口径煤耗kg/吨熟料			国内水平煤耗/吨熟料		山东栖霞水泥厂煤耗／吨熟料
							一级	二级	三级	先进	平均	90年	91年
120	135	185	108.06	165	112	108.06

注：山东栖霞水泥厂为91年全国煤耗最低的厂，其熟料热耗为756.4kcal/公斤熟料，熟料平均标号为537^＃，生产425^＃普通水泥。

某些厂近年来通过加入某些金属尾矿，也使热耗值有所下降，但金属尾矿，特别是有色金属尾矿来源不广，很难在众多的立窑水泥厂中推开使用。

本发明的目的是提供一种立窑生产的原料配比及与该原料配比相对应的工艺，使大幅度降低水泥熟料的煤耗，生产出625^＃高强度水泥来，此工艺可使原来的产量提高30%以上，不受煤种限制，并可减轻工人的劳动强度。

本发明是这样实现的：根据现有复合矿化剂的不足之处，使其原料配比更适合于熟料烧成过程的A矿固溶物生成，最大可能地降低其液相温度和粘度，经过实验和生产现场分析，我们认为当生料中存在较大量的CaF₂，可使液相较早出现，同时相适应的 S可使液相粘度下降，利用CaF₂降低液相温度和 S降低液粘度这种相辅相成的关系，我们对生料中的CaF₂、SO₃以及它的比值进行调整，使SO₃/CaF₂比值由原来的0.4-0.6提高到0.8-1.15。并考虑熟料中要获得较多的A矿，要保持较高的KH值。从一般情况来说，高钙料需要较高的温度，设计的热耗较低，又显然和高钙料有矛盾，但当加入大量矿化剂，并以适当的氟硫比值出现时，就可解决了大量CaF₂存在而使液相粘度变稠的矛盾，同时配以较低的n值和p值，不但可以解决高钙料较高温的矛盾，并可使熟料热耗大幅度下降，同时可获得大量的A矿，使熟料保持较高的强度。

以下为本发明全黑生料化学成份的控制范围（重量%）：

Loss：37.8-38.7 SiO₂：10.8-12.5

Fe_O3：2.7-3.3 Al₂O₃：3.1-4.0

CaO：39.5-41.0 MgO：＜2.5

CaF₂：0.8-2.2 SO₃：1.0-2.5

SO₃/CaF₂＝0.8-1.15

率值控制范围

KH＝0.96-1.06，n＝1.70-1.90

P＝1.1-1.2

按上述生料化学组成及率值控制范围，配合相应的操作工艺，可使热耗值下降至680-700kcal/公斤熟料的范围，其机理解释如下：

在较高的SO₃/CaF₂比值存在下，物料中首先能大大降低碳酸盐的分解温度和提高其速度，因为生料中的CaF₂在高温水蒸汽水解的CaO活性很大，易于反应，而水解产生的HF，（CaF₂+2H₂O→Ca（OH）₂+HF）与CaCO₃反应重新生成CaF₂，这样促使CaCO₃分解速度增加一倍左右，其反应如下：

众所周知，在普通生料中，600℃以上，生料的碳酸盐开始分解，900℃时碳酸盐分解才激烈进行，一直到1050℃以上碳酸盐分解结束，在进行掺加以CaF₂为主的矿化剂生料中在进行高温X射线测定中，存在CaF₂的生料720℃时碳酸盐分解已激烈进行，820℃时碳酸盐已分解结束，比不掺加CaF₂的生料要提前200℃左右。这对降低熟料热耗是十分有利的，当温度达800℃时，CA和C₂A开始形成C₂F，同时生成2·C₂S·CaCO₃低温过液相：

800℃以上2C₂S·CaCO₃很快消失：

C₁₁A₇开始形成

900℃-1000℃C₂S大量生成，含F^-和 S的硅酸钙过度相大量生成，同时由于CaF₂和CaSO₄的作用进一步形成C₁₁A₇·CaF₂和C₄A₃ S：

C₁₂A₇+9CaO→7C₃A，但与CaF₂作用C₃A是不稳定的，C₃A和CaF₂作用产生下列反应：

在大量CaF₂作用下，多余的CaF₂和C₃A与C₄A₃ S接触时C₄A₃ S被CaF₂破坏，反应如下：

从上述反应可知，物料中CaF₂量较大时C₄A₃S可存在的可能性就较少。

1050℃-1100℃时：

1100℃时：

铁相大量生成同时α′-C₂S也大量生成，食F^-和 S的硅酸盐低温过渡相分解，出现含F^-和 S的液相，分解产物：

CaO·α′-C₂S·SO₃和CaF₂，溶于液相之中，于1100℃提早生成C₃S

随着温度的升高，过渡相的分解，含F^-和 S液相的出现，C₃S大量生成，C₄A₃ S基本消失，C₁₁A₇·CaF₂也开始分解：

在较高CaO存在的条件下，也可促进C₁₁A₇CaF₂向C₃A转化。

因此在配料时保持较高的KH是必要的，如CaF₂量较大，而KH又较低，没有足够的CaO促使C₁₁A₇·Ca下转化为C₃A，大量的C₁₁A₇·CaF₂存在，此一矿物初凝和终凝相差只有7分钟，此时水泥就可能出现急凝现象，并使水泥强度下降。从上面一系列的反应中可知，含矿化剂的物料在1100℃时，水泥强度来源的主要矿物C₃S就可以提前生成，此普通生料C₃S形成温度要下降200℃，因此可使熟料热耗大幅度下降。同时，由于C₃S在1100℃即可生成，这实际就延长了立窑中烧成带的长度，增加了物料的反应时间，如保证烧成时间不变，即可以提高产量，这就是使用此配方之后，立窑产量能提高30%以上的主要原因。

要把熟料热耗降下，就要把熟料C₃S形成温度下降到一定程度，这就需要能使C₃S形成温度大幅度下降的CaF₂保持较高的量。但CaF₂量较多时，液相粘度反而变稠，这就减少了C₂S和CaO的碰撞的时间和机会，C₃S的形成就较困难，因此，在矿化剂中保持较高的SO₃是必要的。 S的作用在降低液相温度方面，比起F^-就不那么显著，但其能有效地降低液相粘度，据有关试验资料证明，当熟料中存在20%的SO₃时，在1400℃时，液相粘度可由4泊下降至2泊。因此，SO₃的存在能形成低粘度熔体，其和CaF₂一起作用，一方面可以大幅度降低液相温度，一方面可以有效降低液相粘度，形成相辅相成的关系，促使C₃S在较低热耗的情况下大量生成。

在较低热耗的情况下，除了保持较大量的F^-和 S之外，采取较低的n和p值是十分必要的，这可以保证有足够的液相量，也可以保证液相有较好的流动度，也就保证了高钙料的易烧性及最终有较大量的C₃S顺利生成。

除了保证按上述全黑生料化学成份的原料外，在操作工艺上也要作相应的改进，其具体过程如下：

1、提高生料的分散度

实践证明，不同的生料细度，对生料烧成中的化学反应有较大影响，因此确定生料细度的范围是十分重要的，特别是900孔筛余值对熟料形成速度和固相反应的程度有很大的影响，900孔筛余量越不易完全，熟料中fCaO越高。所以在生产上我们控制0.08mm孔筛筛余在10%以下，0.20mm孔筛（900孔筛）筛余量控制在0.3%以内。2、选择合理的料球技术参数

料球的技术参数包括粒度，水份，强度，孔隙率等，这些技术参数对煅烧过程的相变，通风，碳的燃烧完全与否有着十分重要的关系，经试验，我们将料球的技术参数指标控制如下：（1）水份12-24%（2）湿球强度600-700g;（3）料球内部孔隙率33-38%;（4）最大料球与最小料球球经之比为1.5-3.0。

3、提高立窑断面风速

为了减少窑内的C和CO₂接触时间，防止CO造成的化学不完全热损失，必须要提高气流速度，在生产实践中，我们坚持全风压操作，使断面风速得以提高，从而降低了热耗。

4、实行暗火操作，降低废气带走热

废气带走热高达占热总量的10-20%，这是熟料热耗增高的原因之一，降低废气带走的热量，暗火操作是行之有效的办法，一般湿料层保持在40-50公分，窑面防止露火，在操作上应精心，防止窑面露火，同时也要防止底火拉得过深，特别是中火深和偏火现象出现，这些不正常现象均被迫采取提火措施，以使废气温度升高，增加熟料热耗。而且实行暗火操作还可以起到防止氟、SO₃等气体的带出，减轻环境污染。

本发明的应用效果：

按上述的全黑生料化学成份配方及其采用相应的操作工艺后，不仅可以大幅度降低熟料热耗，而且使立窑产量大幅度得到提高，以下为热耗情况及产量质量的比较：

广西廖平水泥厂

设备：φ2.76×10m盘塔机窑，设计能力8-10吨/时，

1、采用配方热耗前后对比情况

注：上表中91年1月-92年3月是按旧配方，92年4月-10月是应用本发明的上述配方。

2、产品质量情况

3、熟料物理性能（92年10月）

抗折强度（MPa)			抗压强度（MPa）
						3天	7天	28天	3天	7天	28天
5.3	6.5	8.5	38.1	53.4	68.5

从上面各表的数字可见，广西廖平水泥厂采用此配方之后，在熟料热耗，熟料质量方面已达到超过国家，国外最好水平，采用此配方之后立窑产量能提高30%以上（目前廖平厂是φ2.76×10m盘塔机窑，设计能力8-10吨/时）达到和超过窑的设计能力也是区内外少有的，更可观的是，低热耗能生产525^＃普通水泥，这是国内外的一个重大突破。采用此方法之后，立窑基本没有打锤现象，大大减轻了操作工的劳动强度。从经济效益角度看，廖平厂只是一个年产8万吨水泥的小厂，但采用此配方后，每吨熟料可节约标煤50公斤以上，折合实物煤70-100公斤，全年可约用煤5000吨以上，为工厂节约了60万元以上的支出，如加上提高产量发生的效益，每年可多盈利100万元以上。我国是世界上水泥产量最多的国家，立窑水泥产量占全国总产量的三分之二以上，立窑生产的熟料全年1.3亿万吨以上，如每吨熟料均节约实物煤50公斤以上，可使我国每年增加6亿元以上的收入。同时，我国能源紧张应用此方法，更有现实意义，其将会带来巨大的社会效益。

实施例：

生料的化学成份如下：

LOSS38.2 SiO₂11.5

Fe₂O₃3.0 Al₂O₃3.5

CaO40.2 MgO1.7

CaF₂1.2 SO₃1.1

SO₃/CaF₂＝0.92

率值：KH＝0.98 n＝1.80 p＝1.10

煤的分析数据如下：（广西罗城煤矿煤）

W^f2.0-3.0%，A^f38-47%，V^f6.0-8.0，C54-52%，S4-5.0%热值3600-4600kcal/kg

将上配方的黑生料磨碎到0.08mm孔筛余10%以下，0.2mm孔筛余量0.2%以下，放入窑内煅烧，得到的水泥熟料标号大于625^＃，其它的物理性能如下表所示：

抗折强度（MPa)			抗压强度（MPa）
						3天	7天	28天	3天	7天	28天
6.5	7.7	8.9	36.9	48.8	68.3

从上述实施例看出，虽然使用劣质煤，未添加其它尾矿或含碳的辅料，仍能以低热值生产出高强度水泥。

Claims

1、一种用立窑生产高强度水泥的方法，使用复合矿化剂作为水泥生料的辅助成份，其特征是根据物料的化学成份适当提高SO₃和CaF₂的量及它们的比值，其工艺及配比如下：

(1)全黑生料的化学成份(重量%)：

LOOS：38.0-38.7 SiO₂10.8-12.5

Fe₂O₃：2.7-3.3 Al₂O₃：3.1-4.0

CaO：39.5-41.0 MgO＜2.5

CaF₂：0.8-2.2 SO₃：1.0-2.5

SO₃/CaF₂=0.8-1.15

(2)率值控制范围：

KH=0.96 n=1.70-1.90 p=1.1-1.2

(3)采取与之相应的防热损失的操作工艺。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所采取相应的防热损失的操作工艺为：

（1）生料的细度为0.08mm孔筛余量小于10%，0.20mm孔筛余量小于0.3%;

（2）控制合适的料球参数;

（3）采用全风压操作;

（4）实行暗火操作。