CN107591583A - 一种锂离子电池无害化处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池无害化处理方法及系统，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池无害化处理方法包括如下步骤：将锂离子电池破碎，得到锂离子电池破碎料；将所得锂离子电池破碎料置于密闭反应腔内抽真空处理，然后对锂离子电池破碎料进行蒸汽反应处理，反应后抽真空处理；蒸汽反应处理过程中收集蒸汽反应产生的气体。锂离子电池无害化处理系统包括用来将锂离子电池进行破碎的安全破碎系统，蒸汽反应系统，所述蒸汽反应系统包括用来供锂离子电池破碎料进行反应的密闭的蒸汽反应腔，所述蒸汽反应腔上设置有蒸汽进口及尾气出口。本发明的锂离子电池无害化处理方法和装置能够实现锂离子电池的彻底无害化，具有较高的电解液去除率。

Description

一种锂离子电池无害化处理方法及系统

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池无害化处理方法及系统，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着新能源产业的快速发展，大量的锂离子电池被应用在电动汽车和储能电站上，其中部分锂离子电池已经报废，随着时间的推移，报废锂离子电池的数量将急剧上升。

目前主流的锂离子电池回收工艺根据处理对象的不同分为火法和机械分离两种工艺。火法一般应用在三元材料锂离子电池中，通过直接燃烧的方式来获得无机物炉渣，接着通过湿法冶金获得高价值的镍钴锰等元素。火法虽然简单直接，但是燃烧带来的二噁英问题令全世界头疼。机械分离法就是电池的逆向过程，一般通过拆解、破碎、分选等方式将电池分选成单一组成的各种原材料。然而，前期电解液的处理问题一直没有得到有效的解决。申请号分别为201110330073.3、201510497115.0、201610714920.9的中国发明专利只涉及了电池材料的再生利用问题，没有就电解液这一不可避免的问题提出有效的处理方式。申请号为201210308146.3的中国发明专利提到了先打孔后浸泡的方式来处理电解液。但是这种方式耗时长，能耗高，难以实现规模化。申请号为201310290286.7的中国发明专利利用离心的方式来去除收集电解液，然而这种方式只能去除大部分电解液，吸附在正负极材料和隔膜上的电解液仍然得不到去除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解液去除彻底且效率高的锂离子电池无害化处理方法。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池无害化处理系统。

为实现上述目的，本发明的锂离子电池无害化处理方法的技术方案是：

一种锂离子电池无害化处理方法，包括如下步骤：

1)将锂离子电池破碎，得到锂离子电池破碎料；

2)将步骤1)所得锂离子电池破碎料置于密闭反应腔内，抽真空处理，然后对锂离子电池破碎料进行蒸汽反应处理，反应后对密闭反应腔内抽真空处理；蒸汽反应处理过程中收集蒸汽反应产生的气体。

本发明的锂离子电池无害化处理方法是先将锂离子电池破碎，然后进行蒸汽反应处理，其中将锂离子电池破碎后，形成锂离子电池破碎料，该破碎料为电池碎片，包括金属或塑料电池壳、正极碎片、负极碎片、隔膜碎片、极柱碎片、集流体碎片、电极材料碎片，还可能包括电池壳包装材料碎片、pack碎片、模组碎片等。这些碎片中，正极碎片和负极碎片上可能存在锂，经过蒸汽反应处理后，锂转化为没有危害的成分，便于进行排放或者集中处理。蒸汽处理还能将正极碎片、负极碎片及其他碎片表面的残留的电解液清除，避免了这些碎片上的电解液污染环境，也便于对电解液进行收集和后续处理。

步骤1)中将锂离子电池破碎后得到的锂离子电池破碎料的粒径可以视锂离子电池无害化处理的规模以及后续处理时的要求来确定。一般的，为了兼顾后续处理时的效率和反应充分程度，所述锂离子电池破碎料的粒径为0.5-4cm。

在锂离子电池破碎过程中，当出现起火时，可以向破碎设备内喷入惰性气体或者应急水来消除危险。

所述蒸汽反应处理是将所述锂离子电池破碎料置于密闭的反应腔内，并在反应腔内通入蒸汽反应0.5-2h。蒸汽反应处理是使锂离子电池破碎料中的锂与蒸汽反应，生成对环境危害程度低的物质。同时蒸汽反应本身相对较为温和，与锂与液态水反应相比，反应过程更容易控制。

蒸汽反应时的蒸汽的温度可以视需要设定，一般的，所述蒸汽的温度为120-160℃。反应腔内的气体压力与温度为一一对应的关系，即蒸汽反应处理时反应腔内的气压为0.2-0.6MPa。

蒸汽反应处理时，蒸汽反应10-40min，然后抽真空至-0.08～-0.09MPa，保持3-5min；再重复上述步骤1-3次。

步骤2)中，对处理后的破碎料进行打包存贮。

为了避免对大气造成危害，步骤2)中收集到的蒸汽反应产生的气体进行吸收处理，所述吸收处理是将蒸汽反应产生的气体先通过活性炭，然后再通过酸性气体吸收剂。所述活性炭为商用活性炭吸附剂。所述酸性气体吸收剂为碱性氢氧化物、碱性氧化物中的一种。活性炭能够吸收尾气中的电解液有机溶剂气体分子。酸性气体吸收剂可以吸收尾气中的氟化氢气体。

所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种。所述碱性氧化物一般为氧化钙。

步骤2)中在收集反应产生的气体后，对反应产生的液体进行收集。

本发明的方法处理的锂离子电池为磷酸铁锂电池、三元材料电池、磷酸锰锂电池、锰酸锂电池、锂硫电池、钛酸锂电池中的一种。

本发明的锂离子电池无害化处理系统的技术方案如下：

一种锂离子电池无害化处理系统，包括用来将锂离子电池进行破碎的安全破碎系统，蒸汽反应系统，所述蒸汽反应系统包括用来供锂离子电池破碎料进行反应的密闭的蒸汽反应腔，所述蒸汽反应腔上设置有蒸汽进口、尾气出口、废液出口及抽真空口。

本发明的锂离子电池无害化处理系统包括安全破碎系统，能够对锂离子电池进行破碎，并得到锂离子电池破碎料。蒸汽反应系统能够将破碎后得到的锂离子电池破碎料进行蒸汽反应处理，使锂离子电池破碎料中的锂进行反应而生成无害化的成分，也能对锂离子电池破碎料中各碎片上残留的电解液进行清除，便于集中处理。

所述锂离子电池无害化处理系统还包括进料系统，所述进料系统包括用来装载锂离子电池破碎料的物料车以及设置在安全破碎系统和蒸汽反应系统之间供所述物料车运行的物料车轨道。物料车和物料车轨道的设置能够提高锂离子电池破碎料的转运的效率，也方便对物料转送的过程进行控制。

物料车轨道设置安全破碎系统和蒸汽反应系统之间，便于物料车在安全破碎系统和蒸汽反应系统之间转运破碎料。

所述蒸汽反应腔上设置有物料转送口，所述物料车轨道的一端穿过物料转送口并延伸入蒸汽反应腔内，蒸汽反应腔上设置有与物料转送口及物料车轨道相应部分密封配合的物料转送门。物料转送口的设置以及物料车轨道延伸入蒸汽反应腔内，能够使装载锂离子电池破碎料的物料车直接进入蒸汽反应腔内，避免破碎料在加入反应腔中时的装卸，提高了处理效率，也避免了物料装卸时可能发生的危险。物料转送门与物料转送口及轨道之间的密封设置，是为了表面反应过程中蒸汽及反应产生的气体逸出。具体的，物料转送门的外缘与物料转送口的内缘活动密封配合，物料转送门与物料车轨道对应的部分也是活动密封配合。

无害化处理系统还包括控制系统，所述控制系统包括与物料车相连的控制器，所述物料转送门上连接有驱动物料转送门打开或者关闭的转送门驱动机构，所述控制器与所述转送门驱动机构相连。该控制器能够控制物料车启动并沿轨道前进，还能够控制物料转送门打开，以使物料车进入蒸汽反应腔内部。在蒸汽反应处理结束后，控制器能够控制物料转送门打开，控制物料车沿轨道从蒸汽反应腔内开出。

进料系统还包括与控制系统相连的定位系统，定位系统包括设置在物料车轨道上的破碎位感应器和蒸汽反应位感应器，破碎位感应器和蒸汽反应位感应器均匀控制器相连。破碎位感应器和蒸汽反应位感应器均为重力感应器。在感应到物料车到达相应的位置时，感应器发出信号，控制器控制物料车停止运动。

所述物料车包括用来装载锂离子电池破碎料的物料车厢，所述物料车厢的厢壁具有网状结构。该网状结构便于物料车在蒸汽反应腔内进行处理时，蒸汽能够穿过网状结构与破碎料充分接触。

所述安全破碎系统包括破碎机以及设置在破碎机上的安全保护系统，所述安全保护系统包括惰性气体提供装置和应急水提供装置。安全保护系统包括氢气检测器和氟化氢气体探测器。所述惰性气体提供装置包括设置在破碎机上的惰性气体喷管。所述应急水提供装置包括设置在破碎机上的喷水喷头。

在发生起火时，可打开惰性气体提供装置或应急水提供装置向物料喷出惰性气体或者应急水，以降低危险程度。氢气检测器和氟化氢气体检测器设置在车间环境中，在氢气检测器检测到氢气浓度超过设定标准后，或者氟化氢检测器检测到氟化氢气体浓度超过设定标准时，车间的风机开启，使车间环境中氢气和氟化氢控制在安全范围内，以保证车间的安全和防止设备腐蚀。

破碎机为颚式破碎机、反击式破碎机、立式冲击式破碎机、液压圆锥破碎机、环锤式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、复合式破碎机、圆锥式破碎机、双级破碎机、旋回式破碎机、移动式破碎机中的一种或几种。

所述锂离子电池无害化处理系统还包括尾气处理系统，所述尾气处理系统包括气体检测报警系统和气体净化系统。所述气体检测报警系统包括氢气探测器和氟化氢气体探测器。气体净化系统包括吸附装置和酸性气体吸收装置。吸附装置中填充有活性炭。酸性气体吸收装置中填充有酸性气体吸收剂。

本发明的有益效果是：

本发明的锂离子电池无害化处理方法能够实现锂离子电池的彻底无害化，具有较高的电解液去除率，使对锂离子电池废料进行分类和后续处理变得更加安全。

本发明的锂离子电池无害化处理系统能够高效地对锂离子电池进行无害化处理，便于废旧锂离子电池处理的大规模产业化开展。进一步的，本发明的锂离子电池无害化处理系统还能实现无人值守控制，避免了处理过程中对人员健康造成的影响。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池无害化处理系统的实施例1的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本发明的锂离子电池无害化处理方法，包括如下步骤：

1)取1.5吨退役的磷酸铁锂电池，置入颚式破碎机中进行破碎，破碎后得到了粒径为0.5cm左右的锂离子电池破碎料；破碎完成后，打开破碎机出料口，将破碎料依次装入三辆容积为1m³的物料车中；

2)将步骤1)中装载有锂离子电池破碎料的三辆物料车运行至蒸汽反应腔中，密闭反应腔，对反应腔中抽真空使其真空度达到-0.09MPa，然后向反应腔中通入温度为120℃的蒸汽，使反应腔内气压达到0.2MPa，进行蒸汽反应20min，接着抽真空至-0.08MPa，保持5min，继续通入蒸汽反应60min，最后抽真空至-0.09MPa，保持3min；上述过程中收集蒸汽反应产生的气体；

3)将蒸汽反应产生的气体依次通过活性炭和CaO进行吸收处理，使气体中的氟化氢的浓度降低到50mg/m³以下，使气体中的有机物的浓度降低到50mg/m³以下；

对蒸汽反应后产生的液体进行收集，委托污水处理厂进行处理。

本实施例的锂离子电池无害化处理系统包括安全破碎系统、进料系统、蒸汽反应系统、尾气处理系统、控制系统，如图1所示。安全破碎系统用来将锂离子电池进行破碎，进料系统用来将破碎后的锂离子电池破碎料运到蒸汽反应系统中，蒸汽反应系统用来供锂离子电池破碎料进行蒸汽反应处理，尾气处理系统用来对蒸汽反应系统中产生的气体进行处理，控制系统用来控制安全破碎系统、进料系统、蒸汽反应系统及尾气处理系统。

安全破碎系统包括破碎机以及设置在破碎机上的安全保护系统。破碎机为颚式破碎机，在其他实施例中，破碎机可以为反击式破碎机、立式冲击式破碎机、液压圆锥破碎机、环锤式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、复合式破碎机、圆锥式破碎机、双级破碎机、旋回式破碎机或移动式破碎机。破碎机包括破碎腔，破碎腔上设置有进料口和出料口。安全保护系统包括包括惰性气体提供装置和应急水提供装置。惰性气体提供装置包括设置在破碎腔内壁顶部的惰性气体喷管以及与惰性气体喷管相连的惰性气体供应管道，应急水提供装置包括设置在破碎腔内壁顶部上的喷水喷头以及与喷水喷头相连的应急水供水管。

车间环境中的安全保护系统还包括设置在车间环境中的氢气检测器和氟化氢气体探测器。

蒸汽反应系统包括用来供锂离子电池破碎料进行反应的密闭的蒸汽反应腔，本实施例中蒸汽反应腔为一个蒸汽反应釜，蒸汽反应釜顶部设置有蒸汽进口、抽真空口、尾气出口，蒸汽反应釜底部设置有废液出口。抽真空口上连接有气流真空泵。蒸汽进口上连接有蒸汽管道，用来向蒸汽反应腔内通入高温蒸汽。

进料系统包括物料车、物料车轨道。物料车用来装载锂离子电池破碎料，物料车包括用来底盘以及设置在底盘上装载锂离子电池破碎料的物料车厢，所述物料车厢的厢壁具有网状结构。该网状结构便于物料车在蒸汽反应腔内进行处理时，蒸汽能够穿过网状结构与破碎料充分接触。底盘包括与物料车轨道滚动配合的车轮。

物料车轨道设置在安全破碎系统和蒸汽反应系统之间，用来供物料车来回运动锂离子电池破碎料。物料车轨道一端设置在破碎机出料口下方，为破碎端，另一端延伸入蒸汽反应釜内部，为反应端。蒸汽反应釜上靠近破碎机的一侧的侧壁上设置有物料转送口，物料车轨道的对应端沿物料转送口的下沿穿过物料转送口，并延伸入蒸汽反应釜的反应腔内。蒸汽反应釜的侧壁上设置有与物料转送口密封配合的物料转送门，物料转送门的外缘与物料车轨道对应的部位也进行密封处理。具体的，物料转送门的外缘与物料转送口的内缘活动密封配合，物料转送门与物料车轨道对应的部分也是活动密封配合，在物料转送门打开时，能够供物料车沿轨道进入反应釜内，当物料转送门关闭时，实现物料转送门与物料转送口及轨道之间的密封。物料转送门上连接有驱动物料转送门打开或者关闭的转送门驱动机构，本实施例中转送门驱动机构为与转送门的转动轴相连的电机。

控制系统包括控制器和定位系统。控制器与物料车、转送门驱动机构相连。定位系统包括设置在物料车轨道破碎端的破碎位重力感应器以及设置在物料车轨道反应端的蒸汽反应位重力感应器。破碎位重力感应器和蒸汽反应位重力感应器均与控制器相连。破碎机的出料口上设置有出料阀，出料阀与控制器相连。蒸汽反应釜上的蒸汽进口上设置蒸汽控制阀，抽真空口上设置有真空控制阀，尾气出口上设置有尾气控制阀，废液出口上设置有废液控制阀，蒸汽控制阀、真空控制阀、尾气控制阀、废液控制阀均与控制器相连。

当在物料车从破碎机下方的轨道上开始向蒸汽反应釜运动时，控制器控制转送门驱动机构使物料转送门打开，使物料车运行进入蒸汽反应釜。当物料车到达处于反应釜内的轨道上的指定位置时，设置在此处的蒸汽反应位重力感应器向控制器发出信号，控制器控制物料车停止运动。此时控制器控制真空控制阀打开，对反应釜中进行抽真空。当抽真空持续时间达到抽真空设定时间时，控制器控制关闭真空控制阀，同时打开蒸汽控制阀，向反应釜内通入蒸汽进行蒸汽反应处理。当通入蒸汽的持续时间达到设定的蒸汽通入时间时，控制器控制蒸汽控制阀关闭，同时打开尾气控制阀，将反应釜内产生的尾气抽出进行处理。当尾气控制阀开启的时间达到设定时间时，控制器控制关闭尾气控制阀，同时打开废液控制阀。当废液控制阀开启时间达到设定时间时，关闭废液控制阀。此时，控制器控制物料车反向启动，同时控制器打开物料转送门，物料车驶出反应釜，到达物料车轨道的破碎端时，破碎位重力感应器向控制器发出信号，控制器控制物料车停止运动。此时，物料车进行卸料，打包，完成一个处理流程。当下一个处理流程开始时，控制器控制打开破碎机的出料阀，向物料车内装入锂离子电池破碎料。当出料阀开启时间达到设定时间时，控制器控制关闭出料阀，并启动物料车，向反应釜运动。上述物料车反向启动从反应釜中驶出的时间也可以设定为和废液控制阀同时进行。

尾气处理系统包括气体检测报警系统和气体净化系统，气体检测报警系统包括氢气探测器、氟化氢气体探测器及与二者相连的报警装置。氢气探测器和氟化氢气体探测器均设置在蒸汽反应釜内壁上。气体净化系统包括依次相连的吸附装置和酸性气体吸收装置，吸附装置中填充有活性炭。酸性气体吸收装置中填充有酸性气体吸收剂。吸附装置与蒸汽反应釜的尾气出口相连。

当发生起火时，破碎系统集成的应急惰性气体或者应急水启动，达到消除危险的目的，当环境中的氢气或者氢氟酸检测器达到设定标准后，风机开启，降低环境中的氢气和氢氟酸浓度，使环境气氛保持在安全气氛中。

实施例2

本发明的锂离子电池无害化处理方法，包括如下步骤：

1)取4.5吨退役的三元材料锂电池，置入反击式破碎机中进行破碎，破碎后得到了粒径为4cm左右的锂离子电池破碎料；破碎完成后，打开破碎机出料口，将破碎料依次装入三辆容积为3m³的物料车中；

2)将步骤1)中装载有锂离子电池破碎料的三辆物料车运行至蒸汽反应腔中，密闭反应腔，对反应腔中抽真空使其真空度达到-0.09MPa，然后向反应腔中通入温度为150℃的蒸汽，使反应腔内气压达到0.48MPa，进行蒸汽反应20min，接着抽真空至-0.08MPa，保持5min，继续通入蒸汽反应10min，接着抽真空至-0.08MPa，保持5min，继续通入蒸汽反应20min，最后抽真空至-0.09MPa，保持3min；上述过程中收集蒸汽反应产生的气体；

3)将蒸汽反应产生的气体依次通过活性炭和NaOH进行吸收处理，使气体中的氟化氢的浓度降低到50mg/m³以下，使气体中的有机物的浓度降低到50mg/m³以下；

对蒸汽反应后产生的液体进行收集，委托废水处理厂进行处理。

本实施例的锂离子电池无害化处理系统与实施例1中的锂离子电池无害化处理系统的区别在于，蒸汽反应釜上不设置物料转送门，进料系统的物料车轨道靠近蒸汽反应釜的一端不延伸入蒸汽反应釜。

实施例3

本发明的锂离子电池无害化处理方法，包括如下步骤：

1)取1.5吨退役的磷酸铁锂电池，置入颚式破碎机中进行破碎，破碎后得到了粒径为1cm的锂离子电池破碎料；破碎完成后，打开破碎机出料口，将破碎料依次装入三辆容积为1m³的物料车中；

2)将步骤1)中装载有锂离子电池破碎料的三辆物料车运行至蒸汽反应腔中，密闭反应腔，对反应腔中抽真空使其真空度达到-0.09MPa，然后向反应腔中通入温度为135℃的蒸汽，使反应腔内气压达到0.32MPa，进行蒸汽反应20min，接着抽真空至-0.08MPa，保持5min，继续通入蒸汽反应40min，最后抽真空至-0.09MPa，保持3min；上述过程中收集蒸汽反应产生的气体；

3)将蒸汽反应产生的气体依次通过活性炭和CaO进行吸收处理，使气体中的氟化氢的浓度降低到50mg/m³以下，使气体中的有机物的浓度降低到50mg/m³以下；

对蒸汽反应后产生的液体进行收集，委托废水处理厂进行处理。

本实施例的锂离子电池无害化处理系统与实施例1中的锂离子电池无害化处理系统的区别在于，安全破碎系统不包括安全保护系统，尾气处理系统由尾气收集装置替代。

在其他实施例中，进料系统可以是现有技术中的转运进料装置，如自行式转运车等。在其他实施例中，物料车的车厢厢壁不设置网状结构。

Claims (10)

1.一种锂离子电池无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将锂离子电池破碎，得到锂离子电池破碎料；

2)将步骤1)所得锂离子电池破碎料置于密闭反应腔内，抽真空处理，然后对锂离子电池破碎料进行蒸汽反应处理，反应后对密闭反应腔内抽真空处理；蒸汽反应处理过程中收集蒸汽反应产生的气体。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池无害化处理方法，其特征在于：所述蒸汽反应处理在反应腔内通入120-160℃的蒸汽反应0.5-2h。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池无害化处理方法，其特征在于：步骤2)中收集到的蒸汽反应产生的气体进行吸收处理，所述吸收处理是将蒸汽反应产生的气体先通过活性炭，然后再通过酸性气体吸收剂。

4.一种锂离子电池无害化处理系统，其特征在于，包括用来将锂离子电池进行破碎的安全破碎系统，蒸汽反应系统，所述蒸汽反应系统包括用来供锂离子电池破碎料进行反应的密闭的蒸汽反应腔，所述蒸汽反应腔上设置有蒸汽进口、尾气出口、废液出口及抽真空口。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池无害化处理系统，其特征在于：所述锂离子电池无害化处理系统还包括进料系统，所述进料系统包括用来装载锂离子电池破碎料的物料车以及设置在安全破碎系统和蒸汽反应系统之间供所述物料车运行的物料车轨道。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池无害化处理系统，其特征在于：所述蒸汽反应腔上设置有物料转送口，所述物料车轨道的一端穿过物料转送口并延伸入蒸汽反应腔内，蒸汽反应腔上设置有与物料转送口及物料车轨道相应部分密封配合的物料转送门。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池无害化处理系统，其特征在于：所述物料车包括用来装载锂离子电池破碎料的物料车厢，所述物料车厢的厢壁具有网状结构。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池无害化处理系统，其特征在于：所述锂离子电池无害化处理系统还包括控制系统，所述控制系统包括与物料车相连的控制器，所述物料转送门上连接有驱动物料转送门打开或者关闭的转送门驱动机构，所述控制器与所述转送门驱动机构相连。

9.根据权利要求4所述的锂离子电池无害化处理系统，其特征在于：所述安全破碎系统包括破碎机以及设置在破碎机上的安全保护系统，所述安全保护系统包括惰性气体提供装置和应急水提供装置。

10.根据权利要求4所述的锂离子电池无害化处理系统，其特征在于：所述锂离子电池无害化处理系统还包括尾气处理系统，所述尾气处理系统包括气体检测报警系统和气体净化系统。