CN107584841A - 可降解纸塑复合纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解纸塑复合纸及其制备方法，本发明应用二元醇和二元酸参与和聚乳酸的聚合反应，提高了聚乳酸中醇羟基、羧基、酯基等活性基团的数量，增多了可降解的基点，同时，二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂的加入，又提高了纸塑复合纸中塑料材料整体的机械性能，在上述制备方法中，通过等离子诱导，增加了可降解基点的活性，提高了材料的可降解效率，进一步的挤出工艺提高了纸塑复合纸中塑料材料的机械性能。同时，该方法简单，原料成本低，具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及可降解纸塑复合纸，具体地，涉及可降解纸塑复合纸及其制备方法。
背景技术
塑料是一种价廉物美的材料，然而随着塑料袋和塑料薄制品的广泛使用，人们发现塑料薄制品的内在寿命远远长于其使用寿命。塑料内在的耐久性，使其在城市固体垃圾的比率升高，随意遗弃的塑料薄制品(如塑料袋、塑料包装、一次性塑料用品、塑料膜等)更是长时间地污染着环境，逐渐成为白色污染，成为二十一世纪困扰人类生存与发展的重大难题之一。虽然越来越多的人选择纸塑复合包装替代塑料包装，以期减少不可降解的塑料的用量，但是，纸塑复合包装的塑料层依然存在不可降解的缺陷。
为了减少白色污染，保护生态环境，可生物降解塑料的研究、开发和使用显得越来越重要和紧迫。但可生物降解塑料具依然存在以下缺点：(1)大部分为聚乳酸基材，可生物降解塑料的成本偏高；(2)可生物降解塑料的物理力学性能差，其拉伸强度、断裂伸长率、顶破和撕裂强度等都达不到纸塑复合纸应用的要求，影响其应用范围。
如何提高可降解纸塑复合纸的塑料层的机械性能，同时降低以可降解纸塑复合纸的塑料层的生产成本，是可降解纸塑复合纸得到推广，令人类既能继续使用廉价、轻质、高比强度、卫生的纸塑复合纸，又能避免白色污染的关键。
发明内容
本发明的目的是可降解纸塑复合纸及其制备方法，可降解纸塑复合纸的塑料层以聚丙烯为基体，将聚乳酸和二元酸和二元醇组成的可降解材料结合起来，具有较多的可降解基点，另一方面，聚丙烯和其他组分相结合，提高了材料的整体的机械性能，拓展了可降解纸塑复合纸应用范围。
为了实现上述目的，本发明提供了一种可降解纸塑复合纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸、二元醇进行预聚合，然后加入二元酸和丁基锡酸，进行聚合；(2)将步骤(1)中所得混合物进行等离子诱导；(3)将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂，再继续搅拌均匀；(4)将步骤(3)处理后的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；(5)将步骤(4)中的可降解粒吹塑成薄膜，将所述薄膜黏于纸的表面制得复合纸。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备的可降解纸塑复合纸。
在上述技术方案中，本发明应用二元醇和二元酸参与和聚乳酸的聚合反应，提高了聚乳酸中醇羟基、羧基、酯基等活性基团的数量，增多了可降解的基点，同时，二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂的加入，又提高了材料整体的机械性能，在上述制备工艺中，通过等离子诱导，增加了可降解基点的活性，提高了材料的可降解效率，进一步的挤出工艺提高了材料的机械性能。同时，该方法简单，原料成本低，具有较好的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种可降解纸塑复合纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸、二元醇进行预聚合，然后加入二元酸和丁基锡酸，进行聚合；(2)将步骤(1)中所得混合物进行等离子诱导；(3)将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂，再继续搅拌均匀；(4)将步骤(3)处理后的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；(5)将步骤(4)中的可降解粒吹塑成薄膜，将所述薄膜黏于纸的表面制得复合纸。
在上述技术方案中，本发明应用二元醇和二元酸参与和聚乳酸的聚合反应，提高了聚乳酸中醇羟基、羧基、酯基等活性基团的数量，增多了可降解的基点，同时，二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂的加入，又提高了材料整体的机械性能，在上述制备工艺中，通过等离子诱导，增加了可降解基点的活性，提高了材料的可降解效率，进一步的挤出工艺提高了材料的机械性能。同时，该方法简单，原料成本低，具有较好的推广应用价值。
当然，在上述技术方案中，各组分的添加的量可在较宽范围内进行调整，为了保证材料具有较好的机械性能，同时具有良好的可降解性，另外，优选地，以重量份计，聚乳酸5-15份，二元醇4-6份，二元酸5-8份，丁基锡酸2-3份，二氧化钛0.5-0.8份，正辛基二茂铁0.2-0.5份，聚丙烯30-40份，润滑剂7-9份。这样，可降解纸塑复合纸用塑料层材料中基材主要是聚丙烯，而聚乳酸的添加的量较常规聚乳酸基材的可降解塑料低，但是，材料的可降解性能并没有明显下降，另一方材料的机械性能能够满足日常塑料制品对材料机械性能的要求。
在上述技术方案中，聚乳酸的数均分子量可在较宽范围内进行调整，为了提高聚乳酸和二元酸与二元醇的聚合基点数量，优选地，选择聚合度较低的聚乳酸，在本发明更优选的实施方式中，聚乳酸的聚乳酸的数均分子量为4000-12000。
不仅如此，二元醇可在较宽范围内进行选择，为了提高聚合物中聚合基点数量，优选地，二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
二元酸可在较宽范围内进行选择，为了提高聚合物中聚合基点数量，优选地，二元酸为丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种或多种。
对于聚丙烯的分子量，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，为了提高聚丙烯与聚乳酸的融合效果，优选地，选择聚合度较低的聚丙烯，在本发明更优选的实施方式中，聚丙烯的数均分子量为10000-15000。
另外，润滑剂可在较宽范围内选择，可选择塑料制品常规润滑剂，为了提高材料的融合效果，同时增强材料的韧性，优选地，润滑剂为硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油脂、羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油和油茶籽油中的一种或多种。
对于等离子诱导的条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，为了提高基材表面的聚合活性基点的数量，优选地，等离子诱导的条件包括:将步骤(1)获得的混合物置入等离子体装置的下电极介质上，于电压115-125kV，电流24-26mA，间隙为4-6mm的操作条件下照射。这样，在使用初期，材料因表面聚合致密，机械强度较高，使用后，由于位于材料表面的聚合活性基点的化学键的断裂，提高材料的降解性能。
当然，在上述具体实施方式中，等离子诱导的照射时间可在较宽范围内进行调整，为了提高基材表面的聚合活性基点的数量，另一方面防止材料过早降解，在本发明一个更优选的实施方式中，等离子诱导的条件包括照射时间为1.5-3min。
不仅如此，对于步骤(1)中预聚合的条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高预聚合效率，提高聚乳酸中活性基点的数量，优选地，预聚合的条件包括：于70-90℃在100-120rpm预聚合。
其中，预聚合时间可在较宽范围内进行调整，在本发明更优选的实施方式中，优选地，预聚合15-25min。
对于步骤(1)中聚合的条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高预聚合效率，提高聚乳酸中活性基点的数量，优选地，预聚合的条件包括：将温度调整至180-220℃于240-320rpm聚合。
其中，聚合时间可在较宽范围内进行调整，在本发明更优选的实施方式中，优选地，聚合20-30min。
步骤(3)中的搅拌条件可在较宽范围内进行调整，为了提高材料的融合效果，优选地，将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛、正辛基二茂铁和聚丙烯，在一定温度下搅拌，然后降温加入润滑剂，再搅拌混合均匀后出料。在本文优选的实施方式中，为了提高材料的融合效果，优选地，将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛、正辛基二茂铁和聚丙烯，于160-180℃以200-240rpm的速度搅拌，然后降温至130-140℃时加入润滑剂，再搅拌混合均匀后出料。
当然，混合搅拌的时间可在较宽范围内进行调整，为了提高材料的融合效果，优选地，加入二氧化钛、正辛基二茂铁和聚丙烯搅拌20-30min，加入润滑剂后再搅拌10-20min。
对于步骤(4)中的挤出条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了使物料混合均匀，同时提高材料的机械性能，优选地，挤出时双螺杆挤出机各区段的温度为180-210℃。
当然，挤出时螺杆转速可在较宽范围内进行调整，为了使物料混合均匀，同时提高材料的机械性能，优选地，螺杆转速为250-280rpm。
另外，挤出时下料速度可在较宽范围内进行调整，为了提高下料效率，优选地，下料速度为30-40rpm。
对于步骤(5)中的吹塑条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了使纸塑复合纸成型均匀，避免水纹、晶点的出现，优选地，步骤(5)中吹塑温度为200-210℃。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备的可降解纸塑复合纸。
在上述技术方案中，本发明应用二元醇和二元酸参与和聚乳酸的聚合反应，提高了聚乳酸中醇羟基、羧基、酯基等活性基团的数量，增多了可降解的基点，同时，二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂的加入，又提高了材料整体的机械性能。同时，原料成本低，具有较好的推广应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。聚乳酸的数均分子量为8000；聚丙烯的数均分子量为12000；其他为常规市售品。
实施例1
可降解纸塑复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸5份，1,2-丙二醇4份于70℃在100rpm预聚合15min，然后加入丁二酸5份和丁基锡酸2份，将温度调整至180℃于240rpm聚合20min；
(2)将步骤(1)中获得的混合物置入等离子体装置的下电极介质上，于电压115kV，电流24mA，间隙为4mm的操作条件下照射1.5min；
(3)将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛0.5份，正辛基二茂铁0.2份，聚丙烯30份于160℃以200rpm的速度搅拌20min，然后降温至130℃时加入润滑剂7份搅拌10min，混合均匀后出料；
(4)将步骤(3)处理后的混合物于双螺杆挤出机中于180℃螺杆转速为250rpm进行挤出，下料速度为30rpm，造粒；
(5)将步骤(4)中的可降解粒于200℃吹塑成型。
实施例2
可降解纸塑复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸15份，1,2-丙二醇6份于90℃在120rpm预聚合25min，然后加入丁二酸8份和丁基锡酸3份，将温度调整至220℃于320rpm聚合30min；
(2)将步骤(1)获得的混合物置入等离子体装置的下电极介质上，于电压125kV，电流26mA，间隙为6mm的操作条件下照射3min；
(3)将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛0.8份，正辛基二茂铁0.5份，聚丙烯40份于180℃以240rpm的速度搅拌30min，然后降温至140℃时加入润滑剂9份搅拌20min，混合均匀后出料；
(4)将步骤(3)处理后的混合物于双螺杆挤出机中于210℃螺杆转速为280rpm进行挤出，下料速度为40rpm，造粒；
(5)将步骤(4)中的可降解粒于210℃吹塑成型。
实施例3
可降解纸塑复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸10份，1,2-丙二醇5份于80℃在110rpm预聚合20min，然后加入丁二酸6.5份和丁基锡酸2.5份，将温度调整至200℃于280rpm聚合25min；
(2)将步骤(2)获得的混合物置入等离子体装置的下电极介质上，于电压120kV，电流25mA，间隙为5mm的操作条件下照射2.25min；
(3)将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛0.65份，正辛基二茂铁0.35份，聚丙烯35份于170℃以220rpm的速度搅拌25min，然后降温至135℃时加入润滑剂8份搅拌15min，混合均匀后出料；
(4)将步骤(3)处理后的混合物于双螺杆挤出机中于195℃螺杆转速为265rpm进行挤出，下料速度为35rpm，造粒；
(5)将步骤(4)中的可降解粒于205℃吹塑成型。
对比例1
按照实施例3的方法制备可降解纸塑复合纸，不同的是，步骤(1)中不加入1,2-丙二醇和丁二酸，将步骤(1)调整为：将聚乳酸10份于80℃在110rpm混炼20min，然后加入丁基锡酸2.5份，将温度调整至200℃于280rpm混炼25min，其他条件与实施例3相同。
对比例2
按照实施例3的方法制备可降解纸塑复合纸，不同的是，步骤(3)中不加入聚丙烯，其他条件与实施例3相同。
对比例3
按照实施例3的方法制备可降解纸塑复合纸，不同的是，省略步骤(2)。
对比例4
按照实施例3的方法制备可降解纸塑复合纸，不同的是，步骤(3)中不加入聚丙烯，而将步骤(1)中聚乳酸的添加的量调整为45份，其他条件与实施例3中相同。
检测例1
实施例1-3及对比例1-4制得的可降解纸塑复合纸的塑料层材料按照国标GB/T12914-2008的方法制样，并检测抗张强度和断裂伸长率，具体结果见表1。
检测例2
将实施例1-3及对比例1-4得到的可降解纸塑复合纸的塑料层材料制成100×50×5(单位，mm)的试样，浸没在pH为5.5的磷酸缓冲液中，放置60天。称量实验前后试样的重量，计算降解率，具体结果见表1。
降解率＝(试验前试样的重量-试验后试样的重量)/试验前试样的重量×100％
表1
| 项目 | 抗张强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 降解率/％ |
| 实施例1 | 28.8 | 893 | 37.7 |
| 实施例2 | 30.6 | 903 | 39.8 |
| 实施例3 | 31.8 | 924 | 42.8 |
| 对比例1 | 25.2 | 714 | 20.4 |
| 对比例2 | 21.3 | 567 | 43.9 |
| 对比例3 | 26.3 | 746 | 28.6 |
| 对比例4 | 24.5 | 609 | 42.8 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种可降解纸塑复合纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、二元醇进行预聚合，然后加入二元酸和丁基锡酸，进行聚合；
(2)将步骤(1)中所得混合物进行等离子诱导；
(3)将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛、正辛基二茂铁、聚丙烯和润滑剂，再继续搅拌均匀；
(4)将步骤(3)处理后的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；
(5)将步骤(4)中的可降解粒吹塑成薄膜，将所述薄膜黏于纸的表面制得复合纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以重量份计，聚乳酸5-15份，二元醇4-6份，二元酸5-8份，丁基锡酸2-3份，二氧化钛0.5-0.8份，正辛基二茂铁0.2-0.5份，聚丙烯30-40份，润滑剂7-9份。
3.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，等离子诱导的条件包括:将步骤(1)获得的混合物置入等离子体装置的下电极介质上，于电压115-125kV，电流24-26mA，间隙为4-6mm的操作条件下照射1.5-3min。
4.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，预聚合的条件包括：于70-90℃在100-120rpm预聚合15-25min。
5.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，聚合反应的条件包括：将温度调整至180-220℃于240-320rpm聚合；
和/或，聚合20-30min。
6.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中的搅拌条件包括：将步骤(2)中处理后的混合物加入到搅拌机中，加入二氧化钛、正辛基二茂铁和聚丙烯，于160-180℃以200-240rpm的速度搅拌，然后降温至130-140℃时加入润滑剂，再搅拌混合均匀后出料；
和/或，加入二氧化钛、正辛基二茂铁和聚丙烯搅拌20-30min，加入润滑剂后搅拌时间为10-20min。
7.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，步骤(4)中挤出条件包括：挤出时双螺杆挤出机各区段的温度为180-210℃；
和/或，螺杆转速为250-280rpm；
和/或，下料速度为30-40rpm。
8.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，步骤(5)中吹塑温度为200-210℃。
9.根据权利要1或2所述的制备方法，其中，聚乳酸的数均分子量为4000-12000；
和/或，二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种；
和/或，二元酸为丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种或多种；
和/或，聚丙烯的数均分子量为10000-15000；
和/或，润滑剂为硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油脂、羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油和油茶籽油中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的可降解纸塑复合纸。
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2017
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180116 |