CN107583663A - 一种等离激元与氨钝化协同增强氧化锌光催化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体为一种等离激元与氨钝化协同增强氧化锌光催化的方法。本发明首先对光催化材料氧化锌（ZnO）进行氨钝化处理，然后使用热诱导法在光催化剂材料氧化锌（ZnO）表面制备金属Ag薄膜，在退火条件下会形成金属Ag纳米颗粒（直径<50nm）。氨钝化可以实现氮元素的掺杂，氮掺杂可以缩减带隙，实现可见光催化，而等离激元可以有效捕获共振波长在可见光波段（400‑700nm范围）的太阳光，产生光生电子空穴对。因此，氨钝化与等离激元两种方法综合，可有效提升氧化锌光催化剂的光电响应和光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及氧化锌光催化的方法。
背景技术
表面等离子体共振 （Surface plasmon resonance，SPR），又称表面等离激元共振，是一种物理光学现象，有关仪器和应用技术已经成为物理学、化学和生物学研究的重要工具。通过构造一个由金属纳米颗粒组成的表面，实现局域场的表面等离子共振，入射到介质表面的消逝波和金属（纳米颗粒）等离子体的本征波矢极易匹配，从而达成共振，于特定的波长处光吸收大大增强。表面等离子体共振的现象理早在1902年便由Wood在实验室观察到，但是很长一段时间内，该现象都没有能被很好地利用起来，最著名的利用当属上世纪七八十年代的表面增强拉曼散射（SERS），近年来，SPR效应逐渐又开始显现出崭新的活力，尤其是在提升光催化效率等领域中有重大作用，被认为是一种极具发展潜力的技术。但是SPR效应只存在于金、银等少数贵金属材料在颗粒尺寸达到50nm以下时才会出现，如何在催化剂材料（如氧化钛、氧化锌等）表面实现尺寸在50nm以下的贵金属纳米颗粒，是一个非常有挑战性的工艺和物理问题。
氮元素掺杂是一种用来提升光催化剂可见光催化效率常见的方法，氮元素进入催化剂（如氧化钛、氧化锌等）内部，替代氧元素，可以有效缩减催化剂的带隙宽度，从而使得催化剂具备吸收可见光的能力。但是，传统的氮掺杂主要依靠化学合成的方法，在制备的过程中会引入多种杂质，使得最终催化剂的效率不高。一种新型的高压氨钝化方法是将催化剂置于高压氨气环境中加热处理，也可以实现氮元素的掺杂，同时不会引入其他杂质，因此成为一种非常有前景的方法。但是，到目前为止，综合等离激元与高压氨钝化两种方法的研究非常少，两种方法协同提升催化剂的光催化效率，将是非常有挑战性的工艺和物理问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种光催化剂的光电响应和光催化效率高的等离激元与氨钝化协同增强氧化锌光催化的方法。
传统的氮掺杂主要依靠化学合成的方法，在制备的过程中会引入多种杂质，使得最终催化剂的效率不高。本发明采用一种新型的高压氨钝化方法，将催化剂置于高压氨气环境中加热处理，也可以实现氮元素的掺杂，同时不会引入其他杂质，因此成为一种非常有前景的方法。
由于能产生SPR现象的介质面被限定为有负且低介电系数的贵金属，如金、银，或铝等非贵金属。因而制备方法往往比较困难，典型的制备这些金属纳米颗粒的方法如物理法的高能离子注入需要特殊的仪器，有较大的实现难度。本发明使用热诱导法在光催化剂材料氧化锌（ZnO）表面制备金属薄膜，在退火条件下会形成金属纳米颗粒（直径<50nm），可以有效捕获共振波长在可见光波段（400-700nm范围）的太阳光，产生光生电子空穴对，从而提升光催化剂的光电响应和光催化效率。制备的具体步骤如下：
（1）选取 (100)晶相的氧化锌（ZnO）为衬底，体积为10×10×0.5mm3；
（2）将氧化锌衬底置于高压反应釜中进行高压氨钝化处理：300-400℃下高纯氨气环境中加热20-30小时；
该步骤中，将氧化锌衬底放置于高压反应釜中，通入0.4-0.8MPa的高纯氨气，形成封闭的氨气环境，设置加热温度为300-400℃，加热时间为20-30小时；
（3）取出氨钝化之后的氧化锌，冷却至室温；
（4）对氨钝化之后的氧化锌进行真空热蒸发处理，形成金属纳米薄膜；
该步骤中，金属纳米薄膜的材料为金、银或铝，或其他可与二氧化硅介质产生局域SP共振增强的金属；
该步骤中，真空热蒸发处理的蒸镀速度0.02-0.04nm/s，蒸发时间为200-300s，得到的金属纳米薄膜厚度为4-10nm；
（5）将蒸镀之后的氧化锌进行退火处理，在氮气环境中350-400℃条件下退火3-5分钟，形成金属纳米颗粒。
该步骤中，是将衬底放置于退火炉中，通入高纯氮气，控制氮气流量为100-200ml/min。
该步骤中，将金属纳米薄膜经过热诱导处理之后得到金属纳米颗粒，颗粒尺寸在20-30nm。
本发明方法可以用于制备等离激元与氨钝化协同增强氧化锌光催化剂，具有重要的科学意义，在环境和能源领域上有广泛的应用前景。
附图说明
图1为催化剂结构图。
图2为SEM表面形貌图。
图3为吸收谱。
图4为可见光催化的一个实验结果，435nm可见光光照下5小时催化剂分解MB（亚甲基蓝）溶液的效率对比。
图5为光催化装置图。
具体实施方式
以下实施例用以说明本发明，但不用于限制本发明。
1、原料和配方
衬底：(100)晶相的氧化锌（ZnO）衬底，体积为10×10×0.5mm3，中科院上海光机所（SIOM）提供；
金属表面等离激元材料：Ag银颗粒，纯度99.999%，中诺新材科技有限公司；
氨钝化材料：高纯氨气，纯度99.999%，中诺新材科技有限公司。
2、生产装置
VD650超净工作台，苏州苏洁净化设备有限公司；
SK2-4-100.00管式退火炉，苏州锐材半导体有限公司；
BMDE500高真空镀膜机，北京中科科仪有限公司；
TD20高压反应釜，大连通产高压釜有限公司。
实施例1
制备条件：室温，百级净化间；
具体步骤为：
（1）选取 (100)晶相的氧化锌（ZnO）衬底，体积为10×10×0.5mm3；
（2）将氧化锌衬底经过高压氨钝化处理，通入0.4MPa的高纯氨气，300℃高纯氨气环境中加热30小时；
（3）取出氨钝化之后的氧化锌，自然冷却12小时至室温；
（4）对氨钝化之后的氧化锌进行真空热蒸发处理，形成金属纳米薄膜；
（5）将蒸镀之后的氧化锌进行退火处理，通入高纯氮气，控制氮气流量为150ml/min；在氮气环境中350℃条件下退火5分钟，形成金属纳米颗粒。断电后的管内冷却1小时。
我们通过追踪加载不同催化剂的MB（亚甲基蓝）的吸收度来表征光催化剂的活性，采用如图5所示的催化装置，可见光催化的一个实验结果如图4所示，纵轴表示加载不同样品的亚甲基蓝（MB）在可见光照射一定时间后的吸收谱，横轴表示波长。使用汞灯435nm的谱线作为光催化表征的可见光光源。图4中“MB-氧化锌+等离激元”和“MB-氧化锌+氨钝化”曲线与“MB-氧化锌”比较，可见等离激元和氨钝化均可以实现氧化锌的可见光催化，“MB-氧化锌+等离激元+氨钝化”曲线与“MB-氧化锌+等离激元”和“MB-氧化锌+氨钝化”曲线比较，可见等离激元与氨钝化协同效应增强的氧化锌样品可以进一步分解MB，催化效率提升。
实施例2
制备条件：室温，百级净化间；
具体步骤为：
（1）选取 (100)晶相的氧化锌（ZnO）衬底，体积为10×10×0.5mm3；
（2）将氧化锌衬底经过高压氨钝化处理，通入0.8MPa的高纯氨气，350℃高纯氨气环境中加热24小时；
（3）取出氨钝化之后的氧化锌，自然冷却12小时至室温；
（4）对氨钝化之后的氧化锌进行真空热蒸发处理，形成金属纳米薄膜；
（5）将蒸镀之后的氧化锌进行退火处理，通入高纯氮气，控制氮气流量为100-ml/min；
在氮气环境中400℃条件下退火4分钟，形成金属纳米颗粒。断电后的管内冷却1小时。
实施例3
制备条件：室温，百级净化间；
具体步骤为：
（1）选取 (100)晶相的氧化锌（ZnO）衬底，体积为10×10×0.5mm3；
（2）将氧化锌衬底经过高压氨钝化处理，通入0.6MPa的高纯氨气，400℃高纯氨气环境中加热20小时；
（3）取出氨钝化之后的氧化锌，自然冷却12小时至室温；
（4）对氨钝化之后的氧化锌进行真空热蒸发处理，形成金属纳米薄膜；
（5）将蒸镀之后的氧化锌进行退火处理，在氮气环境中400℃条件下退火3分钟，形成金属纳米颗粒。断电后的管内冷却1小时。
实施例2和实施例3制备得到的材料，同样通过追踪加载不同催化剂的MB（亚甲基蓝）的吸收度来表征光催化剂的活性，其结果与实施例1的结果基本一致。
Claims (6)
1.一种等离激元与氨钝化协同增强氧化锌光催化的方法，其特征在于，对光催化材料氧化锌进行氨钝化处理，然后使用热诱导法在光催化剂材料氧化锌表面制备金属Ag薄膜，在退火条件下会形成直径<50nm的金属Ag纳米颗粒，具体步骤如下：
（1）选取 (100)晶相的氧化锌为衬底；
（2）将氧化锌衬底置于高压反应釜中进行高压氨钝化处理：300-400℃下高纯氨气环境中加热20-30小时；
（3）取出氨钝化之后的氧化锌，冷却至室温；
（4）对氨钝化之后的氧化锌进行真空热蒸发处理，形成金属纳米薄膜；
（5）将蒸镀之后的氧化锌进行退火处理，在氮气环境中350-400℃条件下退火3-5分钟，形成金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，高压氨钝化处理时，在高压反应釜中，通入0.4-0.8MPa的高纯氨气，形成封闭的氨气环境。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述金属纳米薄膜的材料为金、银或铝，或其他可与二氧化硅介质产生局域SP共振增强的金属。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述真空热蒸发处理的蒸镀速度0.02-0.04nm/s，蒸发时间为200-300s，得到的金属纳米薄膜厚度为4-10nm。
5. 根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，控制氮气环境高纯氮气流量为100-200 ml/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述形成金属纳米颗粒的尺寸为20-30nm。
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