CN107576650A - 利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，包括以下操作：血清样品用去离子水稀释、硝酸酸化后，以制得的血清试液为阴极进入液体阴极辉光放电光谱仪测试，在钨阳极和试液阴极之间施加电压，两极间气体电离产生等离子体，放电过程中，液体电极中的溶液不断被气化，溶解在试液中的金属离子进入等离子体，受热激发，检测在670.7nm波长下的发射光谱，根据发射强度与锂元素含量的线性关系，定量求得锂含量。本发明还提供一种测定血清中锂含量的装置。本发明方法无需使用气体钢瓶，占用分析测试实验室空间小，可以实现仪器的便携化，同时具备样品消耗量小，分析灵敏、快速以及分析成本低等优异的分析性能及性价比优势。

Description

利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法

技术领域

本发明属于检测领域，具体涉及一种血液中锂的检测方法和检测设备。

背景技术

人体体液中的各种离子指标直接表征着人体的健康状况。其中，血锂含量是医学上表征人体精神状况的重要指标。锂对中枢神经有调节作用,锂适量的浓度能安定情绪,如碳酸锂治疗狂躁型抑郁症有较好的效果,但锂剂的注射量有严格限制，过低影响治疗效果，过高会引起锂中毒，一般通过测定血清中锂浓度来控制。因此，测定血清中锂浓度对评价和监测精神抑郁有显著意义。

目前医学上测定血清中锂含量的现有技术主要是原子吸收光谱技术以及基于电化学离子选择电极方法的电解质分析仪(医用多元素分析仪)。原子光谱技术应用于血清中锂元素含量的分析手段主要是基于火焰原子吸收光谱法。原子吸收光谱法采用的原子吸收分光光度计需要配备乙炔钢瓶，易燃气体乙炔气的使用给实验安全带来一定风险；同时，原子吸收分光光度计仪器结构决定其体积、重量很大，占用空间大，很难移动。电解质分析仪虽然可以做到小型化，但电极处理繁琐，且存在电极电位的漂移，同时样品大量测试所需配套试剂以及耗材成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明旨在建立一种直接稀释进样，适合血清中锂元素定量分析的新方法，利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量。

本发明的第二个目的是提出一种测定血清中锂含量的装置。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，包括以下操作：

血清样品用去离子水稀释、硝酸酸化后，以制得的血清试液为阴极进入液体阴极辉光放电光谱仪测试，在钨阳极和试液阴极之间施加电压，两极间气体电离产生等离子体，放电过程中，液体电极中的溶液不断被气化，溶解在试液中的金属离子进入等离子体，受热激发，检测在670.7nm波长下的发射光谱，根据发射强度与锂元素含量的线性关系，定量求得锂含量。

进一步地，血清样品用去离子水稀释20～100倍。

优选地，血清样品用去离子水稀释50～100倍。

其中，所述血清试液的制备方法为：血清样品中加入质量分数为66～69％的浓硝酸(即市售浓硝酸)，用去离子水稀释；配制的血清试样中浓硝酸的体积分数为0.5～2％。

更优选地，配制的血清试样中浓硝酸的体积分数为1％。

其中，在钨阳极和试液阴极之间施加700V的电压，所述钨阳极和试液阴极之间的距离为2～4mm；阴极的液体进入速度为2～6mL/min。

所述方法还包括构建标准曲线的操作：用Li标准溶液配置成浓度在0～1mgL^-1的系列浓度梯度的标准溶液，各标准溶液中浓硝酸的体积分数均为0.5～2％；检测在670.7nm波长下的发射光谱，发射强度与Li标液浓度线性拟合，构建为标准曲线。

一种测定血清中锂含量的装置，包括高压电源、钨阳极、溶液阴极、光纤光谱仪；所述溶液阴极为玻璃管，玻璃管朝向钨阳极的一端开口，玻璃管外套置有辅助石墨电极，所述钨阳极和辅助石墨电极连接所述高压电源；在钨阳极和溶液阴极之间为液体阴极辉光放电的区域，所述光纤光谱仪的探头固定在辉光放电区域外2～10cm处。

其中，所述溶液阴极为横截面为方形的玻璃管，方形的尺寸为(0.2～0.4)mm×(0.2～0.4)mm；溶液阴极远离钨阳极的一端连接于蠕动泵，蠕动泵连接于试液池。

优选地，所述溶液阴极远离钨阳极的一端连接于六通阀，所述六通阀连接于蠕动泵和载液容器；所述载液容器内放置硝酸溶液。

其中，所述溶液阴极为竖直设置在废液池里的玻璃管，所述废液池上部设置有废液出口。

本发明的有益效果在于以下几个方面：

便携性，移动方便，无需配置钢瓶；

安全性，无需使用易燃气体；

分析成本低，只需使用1％的稀硝酸；

分析速度快，单次测量只需要1.5min；

本发明提出的方法无需使用气体钢瓶，占用分析测试实验室空间小，可以实现仪器的便携化，同时具备样品消耗量小，分析灵敏、快速以及分析成本低等优异的分析性能及性价比优势。

附图说明

图1为实施例1测定血清中锂含量的装置的结构简图。

图2为实施例2测定血清中锂含量的装置的结构简图。

图中，1为高压电源，2为辅助石墨电极，3为钨阳极，4为溶液阴极，5为光纤光谱仪，6为废液池，7为废液出口，8为蠕动泵，9为试液进口。

图3为稀释倍数影响血清锂测定的比较图。

图4为基体干扰影响血清锂测定的比较图。

图5为硝酸浓度为分析灵敏度的比较图。

图6为血清中锂含量测定标准曲线。

图7为血清中锂含量测定的流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特殊说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1：

参见图1，本发明测定血清中锂含量的装置，包括高压电源1、钨阳极3、溶液阴极4、光纤光谱仪5(Fiber optical spectrometer，海洋光学)。该光纤光谱仪能得到190-900nm所有紫外可见区的光谱，但对Li测试只关注670.7nm位置的发射峰。

所述溶液阴极为玻璃管，玻璃管朝向钨阳极3的一端开口，玻璃管外套置有辅助石墨电极2，钨阳极3和辅助石墨电极分别连接于高压电源1的正极和负极，辅助石墨电极还连有接地线；钨阳极和溶液阴极间距为2mm，在钨阳极和溶液阴极之间为液体阴极辉光放电的区域，光纤光谱仪5的探头固定在辉光放电区域外，光纤探头距离放电区6cm左右，中间采用聚焦透镜聚焦(图中未体现)。透镜是固定的，调整探头位置满足光能够尽可能聚焦进入到光纤中即可。

溶液阴极4为横截面为方形的玻璃管，方形的尺寸为0.3mm×0.3mm；溶液阴极远离钨阳极的一端连接于蠕动泵8和试液入口9。该溶液阴极竖直设置在废液池6里，废液池上部设置有废液出口7。

以上结构的装置可以直接进样(不用膜过滤)，但是受蠕动泵控制，直接进样流速不稳定影响，锂元素发射强度稳定性较差，试液消耗量大且记忆效应显著。实施例2示出了进一步优化的装置。

实施例2

参见图2，与实施例1相比，其他部件一样，多了一个六通阀10、载液容器12和柱塞泵11。溶液阴极远离钨阳极的一端连接于六通阀10，六通阀连接于蠕动泵8和载液容器12；载液容器内放置硝酸溶液。

六通阀原理：试液(具有1％硝酸酸度)由蠕动泵经a填充满f和c号位的储样环，多余试液由b号位排出；同时柱塞泵11从载液容器12吸入1％硝酸作为载流；而后六通阀进入注射模式，f号位切换至e号与放电室进样管直接联通，连有柱塞泵的d号位切换至c号，柱塞泵向上推送，载流将储样环101(storage coil)内试液推入至放电室。

因为六通阀通孔容易堵塞，且堵塞后处理较为繁琐，试验中样品都统一用过滤膜过滤。

采用本优化了的装置，将载液和试液两个进液通过六通阀切换，结合柱塞泵控制注射进样，提高了效率，测试稳定性大为提高，分析速度快，单次测量只需要1.5min。

实施例3测试条件优化

采用实施例2的设备，操作步骤为：

血清样品用去离子水稀释、硝酸酸化、膜过滤后，以制得的血清试液为阴极进入液体阴极辉光放电光谱仪测试，在钨阳极和试液阴极之间施加电压，两极间气体电离产生等离子体，试液向上涌出、不断气化进入等离子体，溶解在试液中的金属离子进入等离子体，受热激发，检测在670.7nm波长下的发射光谱，根据发射强度与锂元素含量的线性关系，定量求得锂含量。流程见图7。

血清试液的制备方法为：血清样品中加入质量分数为68％的浓硝酸(市售浓硝酸)，用去离子水稀释后过0.45μm水系滤膜备用；配制的血清试样中浓硝酸的体积分数为0.5～2％。血清样品用去离子水稀释10～100倍。

1、稀释倍数

对血清标准样品(证书标称浓度9.69±1.95mg/L)进行10倍～100倍稀释，测定锂元素含量，结果如图3所示，表明：当稀释倍数在20倍以上时，测定值在证书标称值范围内。实验测试过程中，在保证方法检出限满足测试浓度要求前提下，在稀释20倍以上的基础上，尽可能选取较高的稀释倍数。

2、基体干扰与消除

实验对比了锂浓度在0.1-1.0mg/L水溶液基体(Li standard solution)和以血清稀释液为基体(Li in serum)的试液在相同测试条件下的发射强度。结果如图4所示，随着血清稀释倍数的减小(浓度增大)，基体干扰趋于明显。在0.5mg/L(稀释倍数20倍)及以下浓度，基体干扰不显著。因此，对血清样品应进行20倍以上的稀释，来尽可能消除基体干扰的影响。

3、试液酸度

酸度对液体阴极辉光放电光谱检测血清中锂元素含量的灵敏度影响显著，因此应该严格控制试液的酸度。酸度对测试灵敏度的影响如图5所示，较高的酸度有利于灵敏度的改善，但测试过程中1％以上硝酸浓度(市售浓硝酸体积占血清试液体积的比例)，辉光发电较难保持稳定。综合考虑方法的灵敏度与稳定性，方法选择1％硝酸浓度。同时，鉴于酸度对灵敏度影响的显著性，样品试液应与标准溶液保持尽可能相同的酸度。

实施例4绘制标准曲线及检测

1、标准曲线绘制

由Li标准溶液(1000mg·L^-1，购自中国计量科学研究院)，逐级稀释至浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.5mgL^-1的系列(加入的68％市售浓HNO₃浓度均为1％)。由低到高测定上述标准系列在670.7nm下的发射强度。并将其与浓度拟合绘制标准曲线，如图6，并得到线性方程y＝7299.3x+399.82，R²＝0.9983。

2、血清样品处理

血清样品稀释倍数应在20倍以上，且酸浓度为1％(V/V)。具体地：吸取血清样品0.25mL，加入50μL浓硝酸(酸浓度为1％，V/V)，用去离子水稀释至5mL，此为稀释20倍的样品；吸取血清样品0.20mL，加入100μL浓硝酸(酸浓度为1％，V/V)，用去离子水稀释至10mL，此为稀释50倍的样品。其他稀释倍数的试液依次计算。测试的参数见表1。

3、血清试液锂含量测试

测定血清试液在670.7nm下的发射强度，由标准曲线线性方程得到试液的锂浓度(mg/L)，该浓度乘以稀释倍数即为血清样品中锂的含量(mg/L)。

表1：血清锂测定装置工作参数

以标准溶液11次测定的标准偏差对应的血清锂浓度作为检出限。当稀释倍数为20时，血清Li的方法检出限为0.2mg/L；当稀释倍数为50时，血清Li的方法检出限为0.5mg/L；当稀释倍数为100时，血清Li的方法检出限为1.0mg/L。样品6次平行测定的相对标准偏差均小于5％。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，其特征在于，包括以下操作：

血清样品用去离子水稀释、硝酸酸化后，以制得的血清试液为阴极进入液体阴极辉光放电光谱仪测试，在钨阳极和试液阴极之间施加电压，两极间气体电离产生等离子体，放电过程中，液体电极中的溶液不断被气化，溶解在试液中的金属离子进入等离子体，受热激发，检测在670.7nm波长下的发射光谱，根据发射强度与锂元素含量的线性关系，定量求得锂含量。

2.根据权利要求1所述的利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，其特征在于，血清样品用去离子水稀释20～100倍。

3.根据权利要求2所述的利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，其特征在于，血清样品用去离子水稀释50～100倍。

4.根据权利要求1所述的利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，其特征在于，所述血清试液的制备方法为：血清样品中加入质量分数为65～68％的浓硝酸，用去离子水稀释；配制的血清试样中浓硝酸的体积分数为0.5～2％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，其特征在于，在钨阳极和试液阴极之间施加700V的电压，所述钨阳极和试液阴极之间的距离为2～4mm；阴极的液体进入速度为2～6mL/min。

6.根据权利要求1～4任一项所述的利用液体阴极辉光放电光谱仪测定血清中锂含量的方法，其特征在于，还包括构建标准曲线的操作：用Li标准溶液配置成浓度在0～1mgL^-1的系列浓度梯度的标准溶液，各标准溶液中浓硝酸的体积分数均为0.5～2％；检测在670.7nm波长下的发射光谱，发射强度与Li标液浓度线性拟合，构建为标准曲线。

7.一种测定血清中锂含量的装置，其特征在于，包括高压电源、钨阳极、溶液阴极、光纤光谱仪；所述溶液阴极为玻璃管，玻璃管朝向钨阳极的一端开口，玻璃管外套置有辅助石墨电极，所述钨阳极和辅助石墨电极连接所述高压电源；在钨阳极和溶液阴极之间为液体阴极辉光放电的区域，所述光纤光谱仪的探头位于辉光放电区域外2～10cm处。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述溶液阴极为横截面为方形的玻璃管，方形的尺寸为(0.2～0.4)mm×(0.2～0.4)mm；溶液阴极远离钨阳极的一端连接于蠕动泵，蠕动泵连接于试液池。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述溶液阴极远离钨阳极的一端连接于六通阀，所述六通阀连接于蠕动泵和载液容器；所述载液容器内放置硝酸溶液。

10.根据权利要求7～9任一项所述的装置，其特征在于，所述溶液阴极为竖直设置在废液池里的玻璃管，所述废液池上部设置有废液出口。