CN107557744B - 一种多功能发动机压气机叶片保护涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种多功能新型发动机压气机叶片保护涂层及制备方法属于功能膜材料制备的技术领域。利用磁控溅射技术在衬底上交替沉积大周期的TiAlN层和c‑Zr3N4层形成反射涂层,再交替沉积小周期的TiAlN层和c‑Zr3N4层形成超硬纳米层。本发明制备的样品在600~800℃具有超硬高韧、良好附着力、高红外反射、低热导率和优异环境适应性,适用于高推重比发动机压气机叶片的保护涂层,满足其对减振、热屏蔽、超硬高韧及高温和海水环境适应性的强烈要求,可有效延长压气机叶片使用寿命和保证发动机安全运行,具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于功能膜材料制备的技术领域,具体涉及到一种多功能一体化的新 型发动机压气机叶片多层保护涂层的制备方法。
背景技术
航空发动机工业很大程度上决定了一个国家的国防实力和航空工业的整体 竞争力。压气机是航空发动机核心部件之一,其主要作用是提高进入燃烧室内空 气的压力,使燃气做功效率更高,获得更高推重比。而压气机叶片常遭受空气中 砂石、海水中盐粒等的冲蚀以及环境腐蚀,改变叶片形状尺寸和表面光洁度,从 结构及航空动力学上降低发动机性能,增加油耗和大幅缩短发动机的服役寿命。 硬质抗冲蚀防护涂层已成为延长压气机叶片使用寿命和保证发动机安全运行的 最有效手段,受得了国内外的广泛关注。
采用钛基复合材料制备压气机叶片,其厚度更薄、转速更快、温度更高,叶 片由于与空气摩擦表面温度将达到600~800℃,这将达到钛合金的使用极限,因 此也对保护涂层提出了更高的要求:1.中高温条件下具有优异的红热硬度、超 硬高韧和良好附着力,增强抗冲蚀能力;2.减振设计,缓解叶片减重引起的高 周疲劳失效;3.好的热屏蔽和低的热导率,降低基体钛合金的表面温度;4.优异 的环境适应性(高热稳定性、抗氧化性和抗腐蚀性)。随着纳米技术的兴起,超 硬纳米多层膜,由于具有多组合、合适大小的应力、与金属衬底更好的结合力、 更优的硬度/韧性比等优点成为了压气机叶片保护涂层的研究热点,调制层材料 需在高温下具有高硬度、高热稳定性、抗氧化性和抗腐蚀性。2003年首次通过 高压合成出具有Th3P4结构的立方Zr3N4和Hf3N4,发现该结构的c-Zr3N4中Zr 阳离子与N阴离子形成八重配位,高的配位数使c-Zr3N4具有比NaCl结构的ZrN 更高的硬度,比其它超硬材料如金刚石、c-BN、石英SiO2和B4C在高温空气环 境下更好的热稳定性。另外,TiAlN作为被广泛研究和关注的氮化物涂层,表现 出优良的高温力学性能和高温抗氧化能力。如果选用c-Zr3N4和TiAlN作为调制 层构建纳米多层膜,可以通过大量的界面来降低系统的宏观应力,同时界面使热 震或机械碰撞产生的能量耗损及裂纹发生偏转达到改善韧性和提高膜基结合力。
目前,对用于发动机压气机叶片的保护涂层主要追求其高温强度和优异环境 适应性,而对于其减振和热屏蔽性能缺乏研究,只能借鉴国外热障涂层中的研究 经验。因此,研发具有多功能一体化的新型超硬多层膜具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,从以上背景技术出发,制备出在中高温条件 下(600~800℃)具有超硬高韧、良好附着力、高红外反射、低热导率和优异环 境适应性的多功能一体化的新型c-Zr3N4/TiAlN超硬纳米多层膜,适用于高推重 比发动机压气机叶片的保护涂层,满足其对减振、热屏蔽、超硬高韧及高温和海 水环境适应性的强烈要求。
本发明的技术方案如下:
一种多功能新型发动机压气机叶片保护涂层,由大周期反射涂层和小周期超 硬纳米层构成;所述的大周期反射涂层是由TiAlN层和c-Zr3N4层交叠构成,总 厚度为8~12μm,所述的大周期反射涂层中的每个TiAlN层的厚度为 100~700nm,每个c-Zr3N4层的厚度为100~700nm;所述的小周期超硬纳米层是 由TiAlN层和c-Zr3N4层交叠构成,总厚度为1~3μm,所述的小周期超硬纳米层 中的每个TiAlN层的厚度为5~50nm,每个c-Zr3N4层的厚度为5~50nm。
一种多功能新型发动机压气机叶片保护涂层的制备方法,具体步骤为:
步骤1:对衬底进行清洗,烘干备用;
步骤2:将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中,TiAl靶安 装在A靶位,Zr靶安装在B靶位,调节沉积倾斜角至180°以下,对腔体抽真空 至9×10-3Pa以下;
步骤3:将衬底升温到0~800℃,通入氩气、氮气,设定溅射电源的电流, 使衬底交替停留在A靶和B靶前,通过溅射在衬底上沉积由TiAlN层和c-Zr3N4层交替叠加的反射涂层,每个TiAlN层沉积厚度为100~700nm,每个c-Zr3N4层沉积厚度为100~700nm,所述的反射涂层总厚度沉积至8~12μm后,再在所述 的反射涂层上沉积由TiAlN层和c-Zr3N4层交替叠加的超硬纳米层,每个TiAlN 层沉积厚度为5~50nm,每个c-Zr3N4层沉积厚度为5~50nm,所述的超硬纳米 层总厚度沉积至1~3μm;
步骤4:溅射结束后,将腔体冷却至室温,得到由不同调制周期和不同调制 比的c-Zr3N4/TiAlN复合层构成的多功能新型发动机压气机叶片保护涂层。
作为优选,步骤1中所述的衬底为Ti合金片。
作为优选,步骤2中对腔体抽真空至9×10-4Pa以下;调节沉积倾斜角至90°; 调节衬底与溅射靶材间的靶基距为8~12cm。
作为优选,步骤3的工艺参数为:衬底升温到200~400℃;氩气、氮气的气 体流量比为Ar:N2=45:60~90;腔体中工作压强设置为0.6~1.2Pa;调节电流使 Zr3N4靶沉积率为0.1~0.2nm/s,TiAlN靶沉积率为0.2~0.3nm/s,偏压为 -100V~-600V。
有益效果:
1、本发明采用光学波长为λ0/4的高低折射率调制层构成大周期反射涂层可 实现高红外反射和低热导率。
2、本发明小周期超硬纳米层可有效实现硬度增强。
3、本发明的大周期反射涂层中c-Zr3N4调制层设计为致密结构,可有效阻止 氧气和腐蚀介质扩散。
4、本发明的大周期反射层中TiAlN调制层为柱状晶结构,柱状界面相互摩 擦可实现减震效果。
附图说明
图1是本发明的多功能新型发动机压气机叶片保护涂层整体结构示意图。
图2是实施案例2制备的样品透射电子显微镜图。
图3是实施案例4制备的样品与单层膜的硬度数据对比图。
图4是实施案例6制备的样品与单层膜的压痕扫描电子显微镜对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施案例对本发明做进一步的描述。
以下结合附图和具体实施案例对本发明做进一步的描述。
参照图一,本发明是在钛合金衬底上沉积光学波长为λ0/4的高低折射率调制 层构成大周期多层膜实现高红外反射和低热导率,再在其上面沉积小周期纳米多 层膜实现硬度增强,从而保证其达到超硬又能进行红外反射。
实施案例1:
1)对衬底进行清洗,烘干,具体为:将衬底置于丙酮溶液中超声清洗 15~30min;然后将衬底放入酒精中超声清洗15~30min;最后将衬底在去离子水 中超声清洗15~30min,取出后置于干燥箱中于40~60℃干燥1~2h。
2)利用磁控溅射设备,将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔 体中,TiAl靶安装在A靶位,Zr靶安装在B靶位,调节沉积倾斜角至90°,对 腔体抽真空至5×10-4Pa以下。
3)将衬底温度预设为300℃;待衬底温度升至预设温度后,通入溅射气体 氩气及反应气体氮气;设置氩气、氮气气体流量比为45:60;调节真空腔体的 工作压强为0.8Pa;TiAlN靶沉积率为0.23nm/s,Zr3N4靶沉积率为0.18nm/s。
4)开始溅射。在衬底上先沉积大周期反射涂层,再沉积小周期超硬纳米层, 具体溅射参数为:
A.大周期反射涂层总厚度为10μm,相邻两层总厚度为λ/2(对于600~800 ℃,λ为2.7~3.3μm),相邻层的折射率之差大于0.3:
TiAlN层:溅射偏压为-100V。
Zr3N4层:溅射偏压为-500V。
B.小周期超硬纳米多层膜总厚度为2μm,调制周期为80:
TiAlN层:溅射偏压为-100V,每层厚为20nm。TiAlN调制层为柱状组织。
Zr3N4层:溅射偏压为-500V,每层厚为5nm。c-Zr3N4层为致密组织。
用本实施例的方法,最终制备出多功能一体化超硬多层膜,其特征如下:
光学波长为λ0/4的高低折射率调制层构成的大周期多层膜可实现对600~800 ℃表面辐射的中心波长在2.7~3.3μm范围的红外线进行反射,同时具有较低的 热导率。另外,柱状的c-Zr3N4和致密的TiAlN层可同时满足发动机叶片对减振 和环境适应性的要求;小周期超硬纳米多层膜的c-Zr3N4和TiAlN层厚度控制在 纳米尺度可以限制位错在层内形核并靠层间界面来阻碍位错运动实现超硬效应。
实施案例2:
步骤1)、步骤2)与实施案例1相同。
3)将衬底温度预设为300℃;待衬底温度升至预设温度后,通入溅射气体 氩气及反应气体氮气;设置氩气、氮气气体流量比为45:60;调节真空腔体的 工作压强为0.8Pa;TiAlN靶沉积率为0.23nm/s,Zr3N4靶沉积率为0.18nm/s。
4)开始溅射。具体溅射参数为:
大周期反射涂层给你实施案例1相同。
小周期超硬纳米层总厚度为2μm,调制周期为50:
TiAlN层:溅射偏压为-110V,每层厚为20nm。
Zr3N4层:溅射偏压为-450V,每层厚为5nm。
5)溅射结束后,将腔体冷却至室温,取出样品进行电子透射显微镜测试。 小周期超硬纳米层的TEM图如图2所示,TiAlN层和Zr3N4层形成了明显的多 层交替结构,晶格在两层之间实现贯穿可有效阻碍位错的运动,从而实现超硬效 应。
实施案例3:
步骤1)、步骤2)与实施案例1相同。
3)将衬底温度预设为300℃;待衬底温度升至预设温度后,通入溅射气体 氩气及反应气体氮气;设置氩气、氮气气体流量比为45:60;调节真空腔体的 工作压强为0.8Pa;TiAlN靶沉积率为0.24nm/s,Zr3N4靶沉积率为0.18nm/s。
4)开始溅射。具体溅射参数为:
A.大周期反射涂层总厚度为10μm,相邻两层总厚度为λ/2(对于600~800 ℃,λ为2.7~3.3μm),相邻层的折射率之差至少为0.3:
TiAlN层:溅射偏压为-150V。
Zr3N4层:溅射偏压为-500V。
B.小周期超硬纳米多层膜总厚度为2μm,调制周期为75:
TiAlN层:溅射偏压为-150V,每层厚为23nm。
Zr3N4层:溅射偏压为-500V,每层厚为7nm。
5)溅射结束后,将腔体冷却至室温,取出样品待用。
6)将样品放入纳米压痕仪中测试,具体参数调整为压痕深度700nm,选取 9个点测试取平均值,结果如图3所示,作为对比,还测试了普通TiAlN单层膜 和Zr3N4单层膜(厚度均为2μm),TiAlN单层膜硬度值为18.93GPa,Zr3N4单 层膜硬度值为16.72GPa,而按本实施例的方法制备的两者交叠多层膜硬度值可 达到38.97GPa,实现了超硬效应。
实施案例4:
步骤1)、2)与实施案例1相同。
3)将衬底温度预设为300℃;待衬底温度升至预设温度后,通入溅射气体 氩气及反应气体氮气;设置氩气、氮气气体流量比为45:60;调节真空腔体的 工作压强为0.8Pa;TiAlN靶沉积率为0.22nm/s,Zr3N4靶沉积率为0.17nm/s。
4)开始溅射。具体溅射参数为:
A.大周期反射涂层总厚度为10μm,相邻两层总厚度为λ/2(对于600~800 ℃,λ为2.7~3.3μm),相邻层的折射率之差大于0.4:
TiAlN层:溅射偏压为-110V。
Zr3N4层:溅射偏压为-500V。
B.小周期超硬纳米多层膜总厚度为2μm,调制周期为50:
TiAlN层:溅射偏压为-110V,每层厚为30nm。
Zr3N4层:溅射偏压为-450V,每层厚为10nm。
5)溅射结束后,将腔体冷却至室温,取出样品待用。
6)将样品放入纳米压痕仪中测试,具体参数调整为压痕深度2μm,之后将 压痕处用扫描电子显微镜进行扫描,同样,将普通TiAlN单层膜和Zr3N4单层膜 的测试结果一起放入图中作为对比,从图中可以看出,TiAlN单层膜和Zr3N4单 层膜的压痕处有明显的径向裂纹,而本实施例制备的TiAlN与Zr3N4交叠的多层 膜,则没有径向裂纹,说明本发明制备的多层膜的韧性得到了显著的提升。
从以上实施例可以看出,本发明的方法可制备出在中高温条件下(600~800 ℃)具有超硬高韧、良好附着力、高红外反射、低热导率和优异环境适应性的多 功能一体化的新型c-Zr3N4/TiAlN超硬多层膜,适用于高推重比发动机压气机叶 片的保护涂层,满足其对减振、热屏蔽、超硬高韧及高温和海水环境适应性的强 烈要求,具有重要的现实意义。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上,但其并不是用来限定本发明,任何本 领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,都可以利用上述揭示的方法和技 术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改,因此,凡是未脱离本发明技术 方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变 化及修饰,均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种多功能发动机压气机叶片保护涂层,由大周期反射涂层和小周期超硬纳米层构成;所述的大周期反射涂层是由TiAlN层和c-Zr3N4层交叠构成,总厚度为8~12μm,所述的大周期反射涂层中的每个TiAlN层的厚度为100~700nm,每个c-Zr3N4层的厚度为100~700nm;所述的小周期超硬纳米层是由TiAlN层和c-Zr3N4层交叠构成,总厚度为1~3μm,所述的小周期超硬纳米层中的每个TiAlN层的厚度为5~50nm,每个c-Zr3N4层的厚度为5~50nm。
2.一种如权利要求1所述的多功能发动机压气机叶片保护涂层的制备方法,具体步骤为:
步骤1:对衬底进行清洗,烘干备用;
步骤2:将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中,TiAl靶安装在A靶位,Zr靶安装在B靶位,调节沉积倾斜角至180°以下,对腔体抽真空至9×10-3Pa以下;
步骤3:将衬底升温到0~800℃,通入氩气、氮气,设定溅射电源的电流,使衬底交替停留在A靶和B靶前,通过溅射在衬底上沉积由TiAlN层和c-Zr3N4层交替叠加的反射涂层,每个TiAlN层沉积厚度为100~700nm,每个c-Zr3N4层沉积厚度为100~700nm,所述的反射涂层总厚度沉积至8~12μm后,再在所述的反射涂层上沉积由TiAlN层和c-Zr3N4层交替叠加的超硬纳米层,每个TiAlN层沉积厚度为5~50nm,每个c-Zr3N4层沉积厚度为5~50nm,所述的超硬纳米层总厚度沉积至1~3μm;
步骤4:溅射结束后,将腔体冷却至室温,得到由不同调制周期和不同调制比的c-Zr3N4/TiAlN复合层构成的多功能新型发动机压气机叶片保护涂层。
3.根据权利要求2所述的一种多功能发动机压气机叶片保护涂层的制备方法,其特征在于,步骤1中所述的衬底为Ti合金片。
4.根据权利要求2所述的一种多功能发动机压气机叶片保护涂层的制备方法,其特征在于,步骤2中对腔体抽真空至9×10-4Pa以下;调节沉积倾斜角至90°;调节衬底与溅射靶材间的靶基距为8~12cm。
5.根据权利要求2~4任一所述的一种多功能发动机压气机叶片保护涂层的制备方法,其特征在于,步骤3的工艺参数为:衬底升温到200~400℃;氩气、氮气的气体流量比为Ar:N2=45:60~90;腔体中工作压强设置为0.6~1.2Pa;调节电流使Zr3N4靶沉积率为0.1~0.2nm/s,TiAlN靶沉积率为0.2~0.3nm/s,偏压为-100V~-600V。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111876733B (zh) * | 2020-07-15 | 2021-11-02 | 吉林大学 | 一种三维网状纳米晶/非晶的高强高韧纳米多层膜及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101675183A (zh) * | 2006-10-02 | 2010-03-17 | 普莱克斯S.T.技术有限公司 | 含有氮化物的多层涂层 |
CN102230154A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-11-02 | 上海巴耳思新材料科技有限公司 | 一种物理气相沉积涂层的工艺方法 |
CN103409722A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-11-27 | 北京航空航天大学 | 一种在航空发动机压气机叶片表面制备抗侵蚀涂层的方法 |
CN106319449A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-01-11 | 郑州航空工业管理学院 | 用于航空涡喷发动机压气机叶片的防冲蚀梯度膜及其制备方法 |
CN106637099A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-05-10 | 郑州航空工业管理学院 | 用于水下低速航行器的耐腐蚀减阻薄膜及制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017062332A1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | The Penn State Research Foundation | Ceramic coating for corrosion resistance of nuclear fuel cladding |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101675183A (zh) * | 2006-10-02 | 2010-03-17 | 普莱克斯S.T.技术有限公司 | 含有氮化物的多层涂层 |
CN102230154A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-11-02 | 上海巴耳思新材料科技有限公司 | 一种物理气相沉积涂层的工艺方法 |
CN103409722A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-11-27 | 北京航空航天大学 | 一种在航空发动机压气机叶片表面制备抗侵蚀涂层的方法 |
CN106319449A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-01-11 | 郑州航空工业管理学院 | 用于航空涡喷发动机压气机叶片的防冲蚀梯度膜及其制备方法 |
CN106637099A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-05-10 | 郑州航空工业管理学院 | 用于水下低速航行器的耐腐蚀减阻薄膜及制备方法 |
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