CN107548384B - 含石膏的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种基于硫酸钙的粘合剂和至少一种通过基于S‑乙烯基硫代烷醇的烷氧基化物的单体的聚合而获得的聚合物。本发明还涉及通过使本发明的组合物固化而获得的模制品，特别是石膏板、干砌墙覆面板、砂浆层或干砌墙胶粘剂。

Description

含石膏的组合物
本发明涉及包含至少一种基于硫酸钙的粘合剂和至少一种包含S-乙烯基硫代烷醇的烷氧基化物作为单体的聚合物的组合物。本发明还提供了通过本发明的组合物固化而获得的模制品，特别是石膏装饰板、石膏墙板、砂浆层或细填料。
在通常的语言使用中，术语石膏不仅用于化合物二水合硫酸钙，而且还用于由该化合物和相应的建筑材料、半水合硫酸钙或无水硫酸钙组成的岩石。二水合硫酸钙在自然界存在于在地质历史上海洋蒸发形成的大量沉积物中。此外，在各种工艺(例如烟气脱硫，其中通过碳酸钙或氢氧化钙的浆料从煤发电站的燃烧废气中除去二氧化硫)中，二水合硫酸钙在工业中作为产品或副产品获得。
在加热至120-130℃的温度时，二水合硫酸钙释放其部分结晶水，并转化为半水合硫酸钙。当半水合物与水混合时，在短时间内再次形成二水合物，同时组合物硬化。
半水合硫酸钙是用于生产砂浆、细填料、砂浆层、铸造模具，以及特别是石膏装饰板的重要粘合剂。此外，酸酐主要用于无水石膏流浆，其以各种砂浆稠度泵送到建筑工程中。
用于这些基于硫酸钙的粘合剂的一类重要添加剂是用于促进加工性，以及特别是用于改进流动性的增塑剂。在这个应用领域中，木质素磺酸盐、萘磺酸盐和/或三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐缩合产物经常用作增塑剂。已经发现这些类化合物在工业上是有用的，但是缺点是其仅在相对较短的时间内维持加工性。
使用基于聚羧酸酯醚的共聚物作为增塑剂和用于基于硫酸钙的粘合剂的稠度维持剂同样是公知的。这种共聚物基本上由烯键式不饱和单羧酸共聚单体或其酯或其盐和/或烯键式不饱和磺酸共聚单体以及具有聚醚官能团的共聚单体组成。
聚合物增塑剂涂覆粘合剂组分的表面，从而在湿润组合物中产生更大的颗粒流动性，因此可以节省大量的补充水。减少水的量也具有使所得固化物具有增加的强度和密度的效果。另一个优点是通过将基于聚羧酸酯醚的共聚物加入到优选且更便宜的β形式的半水合物中来接近昂贵的α形式的半水合物的水石膏值。
US 7,056,964 B2记载了可以使用限定量的补充水加工的混合物，以得到可用作具有高强度的流浆的浆料。该混合物由半水合硫酸钙(其中至少25％必须以β形式存在)和聚羧酸酯增塑剂组成。所述增塑剂是氧化烯烷基醚和不饱和二羧酸的共聚物。
WO 0249983记载了使用基于聚羧酸酯醚的增塑剂作为用于基于无水硫酸钙流浆的水溶性共聚物。所记载的化合物在粘合剂体系中提供良好的流动性和流平性以及相对较长的加工性。
DE 20 58 120记载了包含2-羟乙基乙烯基硫醚并且通过两阶段方法制备的阳离子聚合物。在第一步中，使2-羟乙基乙烯基硫醚任选与共聚单体如丙烯酸酯一起聚合。所得到的(共)聚合物与烷基化剂在第二步中反应，其中S原子被烷基化形成锍基团。硫酸烷基酯如硫酸二甲酯、烷基卤化物或环氧烷可用作烷化剂，其中当使用环氧烷时，无机或有机酸必须以等摩尔量使用。
WO 2014114784涉及可用作水硬性凝固组合物的固化促进剂的添加剂，其包含a)至少一种包含具有阴离子或阴离子源基团的结构单元和具有聚醚侧链的结构单元的聚合物分散剂(其中在式IIa)中还包含含硫侧链)，b)至少一种特定的磺酸化合物，以及c)硅酸钙水合物颗粒。
在现有技术的聚合物的情况下，有时会出现生产中的问题。例如，烯丙醇乙氧基化物在聚合或共聚时未表现出特别高的反应性，并且还导致一些副反应。异戊二烯醇乙氧基化物同样不是非常具有反应活性的，并且在生产过程中可能发生异戊二烯的形成。一些烷氧基化物，例如羟基丁基乙烯基醚乙氧基化物(HBVE乙氧基化物)仅具有有限的水解稳定性，特别是在酸性介质中。
因此，本发明的目的在于提供用于基于硫酸钙的粘合剂组合物的具有高剂量效率的分散剂。本发明的一个子目的是能够使用基于烷氧基化物的单体通过有效的聚合反应制备分散剂。本发明的另一个子目的是提供用于此目的的烷氧基化物单体，其作为单体以及以聚合成聚合物的形式均具有增加的水解稳定性，特别是与羟丁基乙烯基醚乙氧基化物相比。
该目的通过包含以下组分的组合物实现：
A)至少一种基于硫酸钙的粘合剂和
B)至少一种可通过包含通式(I)的不饱和化合物的单体的聚合获得的聚合物，
Figure GDA0002418768420000031
其中
R1、R2、R3相同或不同，并各自彼此独立地为H、CH3，
R4是直链或支链C1-C30亚烷基，
R5、R6相同或不同，且各自彼此独立地为H、C1-C20-烷基、C3-C15-环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20-烷基、CH2-O-C2-C20-烯基，其中R5和R6也可以一起形成C3-C6-亚烷基，
R7是H、C1-C4-烷基，
Figure GDA0002418768420000032
R8是C1-C22-烷基、C2-C22-烯基，以及
n为2至200的整数。
在此出人意料地发现，不仅所述目的可以在其全部范围内实现，而且本发明的分散剂也具有优异的增塑效果，其可从用以实现特定的流动测量的分散剂的剂量看出。特别地，与现有技术的已知分散剂(例如基于甲基丙烯酸酯的多磷酸酯醚)相比，基于硫酸钙的粘合剂组合物可以出人意料地获得更好的剂量效率。
在本发明的上下文中，Ca-Cb形式的表述是指具有特定碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可以选自a至b的整个范围，包括a和b；a为至少1，且b始终大于a。化合物或取代基的进一步说明通过Ca-Cb-V形式的表述来实现。在此，V是一类化合物或一类取代基，例如烷基化合物或烷基取代基。
具体而言，对各种取代基表示的集合性术语具有以下含义：
C1-C22-烷基：具有至多22个碳原子的直链或支链烃基，例如C1-C10-烷基或C11-C22-烷基，优选C1-C10-烷基，例如C1-C3-烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6-烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10-烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基，及其异构体。
C2-C20-烯基：具有2至20个碳原子和位于任何位置的一个、两个或三个、优选一个双键的不饱和的直链或支链烃基，例如C2-C10-烯基或C11-C20-烯基，优选C2-C10-烯基如C2-C4-烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6-烯基，如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙烯基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-C10-烯基如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。
C1-C30-亚烷基：具有1至30个碳原子的直链或支链烃基，例如C1-C10-亚烷基或C11-C20-亚烷基，优选C1-C10-亚烷基，特别是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
C3-C15-环烷基：具有3至15个环碳的单环饱和烃基，优选C3-C8-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基以及饱和或不饱和的环状体系如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。
芳基：包含6至14个环碳的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选具有一个或两个环的芳环体系，特别优选单环芳族环体系。
优选通式(I)中的R4为C2-C4-亚烷基，R5、R6相同或不同，并且各自彼此独立地选自H、-CH3、-CH2-CH3、-C3-C11-烷基、C12-C20-烷基、苯基、-CH2-O-C1-C10-烷基、CH2-O-C2-C10-烯基，R7是H或C1-C4-烷基，n为5至140。
在本发明的一个优选实施方案中，不饱和化合物(I)是通式(Ia)的化合物，
Figure GDA0002418768420000051
其中R3是H或甲基，R4是直链或支链C2-C10-亚烷基，优选直链C2-C10-基团，特别是直链或支链、优选直链C2-C4-亚烷基。实例包括1,2-亚乙基，1,3-亚丙基和1,4-亚丁基，R4非常特别优选为1,2-亚乙基-CH2CH2-。
式(Ia)中的-[-O-CHR5-CHR6-]n-基团是包含n个烷氧基-O-CHR5-CHR6-的多烷氧基，其中烷氧基可以在每种情况下都相同或不同。R5和R6各自彼此独立地优选为H、甲基或乙基，特别优选H或甲基，并且非常特别优选H，条件是基团R5和R6中的碳原子的总和在每种情况下为0至2个/烷氧基。换言之，多烷氧基因此包括选自乙氧基、丙氧基和丁氧基的基团。如果存在不同的烷氧基，则它们可以以任何顺序排列，例如随机地、以交替方式或以嵌段方式排列。在一个优选的实施方案中，至少50mol％、优选至少80mol％的烷氧基是乙氧基。烷氧基特别优选仅为乙氧基，即R5和R6各自为H。
式(Ia)中，n为5至160的数，特别优选为10至140，非常特别优选为20至140以及例如为20至30。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，不饱和化合物(I)是通式(Ib)的化合物，
Figure GDA0002418768420000061
其中n为20至140，优选为60至140。
化合物(I)、特别是式(Ia)的化合物的制备可以特别地通过通式(II)的不饱和化合物的烷氧基化来进行，
Figure GDA0002418768420000062
为此，使化合物(II)与所需量的环氧烷或亚烷基醚氧化物、特别是C2-C4-环氧烷、特别优选环氧乙烷反应。
对本领域技术人员来说，进行烷氧基化的方式原则上是已知的。在此，通常建议避免酸作为烷氧基化的催化剂。在本发明的一个优选实施方案中，烷氧基化是碱催化的烷氧基化。为此，可将用作原料的化合物(II)与碱性催化剂、特别是碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾，或与碱金属醇盐(如甲醇钾)在压力反应器中混合。
然而，烷氧基化也可以通过其他方法进行。例如，可以使用如DE4325237A1中所述的双氢氧化物粘土，或者可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如公开于DE 10243361A1，尤其在第[0029]至[0041]段以及其中引用的文献中。例如，可以使用Zn-Co型催化剂。为了进行反应，可以将醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH与催化剂混合，对如上所述的混合物进行脱水，并使其如所述与环氧烷烃反应。通常使用基于混合物计的不超过1000ppm的催化剂，并且由于该量少，催化剂可以残留在产物中。催化剂的量通常可以小于1000ppm，例如250ppm或更少。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合物包含至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体(其他单体)。当然，聚合物还可以包含多种与通式(I)的化合物不同的单体。
所述至少一种其他单体特别优选为单烯键式不饱和单体。
合适的其他单体是C2-C24-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯。
其他合适的其他单体还有共轭C4-C10-二烯，例如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。
其他单体，特别是单烯键式不饱和的其他单体可为，特别是包含至少一个酸基团的单体，其中所述酸基团也可以被完全或部分地中和。在此，单体可以是，特别是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或有机铵离子的盐。单体优选可为包含至少一个选自羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基团的酸基团的单体。
具有羧酸基团的合适的其他单体的实例包括C3-C12单烯键式不饱和单羧酸或二羧酸及其酸酐或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸或亚甲基丙二酸及其铵盐或碱金属盐。酸可以完全或部分中和的形式使用。
具有磷酸或膦酸基团的合适的其他单体的实例包括单烯键式不饱和膦酸酯或(多)磷酸酯及其盐，例如乙烯基膦酸，或(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯与(多)磷酸的酯，及其碱金属和铵盐，单乙烯基磷酸酯，烯丙基膦酸，单烯丙基磷酸酯，3-丁烯基膦酸，单-3-丁烯基磷酸酯，单(4-乙烯氧基丁基)磷酸酯，单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)磷酸酯，单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)磷酸酯，单(3-烯丙氧基-2-羟丙基)磷酸酯，单-2-(烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)磷酸酯，2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊二烯，2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊二烯。也可以使用盐和/或酯，特别是磷酸和/或包含膦酸基团的单体的C1-C8-单烷基、二烷基和任选的三烷基酯。
具有磺酸基团的合适的其他单体的实例包括单烯键式不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基甲基十二烷基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸，及其相应的铵和碱金属盐。
合适的其他单体还有单烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，特别是上述单烯键式不饱和C3-C12-羧酸、特别是C1-C40、优选C1-C22、特别优选C2-C12的酯、酰胺或酰亚胺。在此，取代基也可以带有其他杂原子。二羧酸也可以其单酯或单酰胺形式存在，例如作为C1-C4单酯。酰胺和酰亚胺可以N-单烷基化或任选的N,N-二烷基化形式存在。
酯可以特别地是(甲基)丙烯酸的酯、特别是具有脂族或脂环族酯基、特别是C1-C22、优选C2-C12酯基的(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯或(甲基)丙烯酸香茅醇酯。
酯基还可以包含杂原子，特别是O和/或N原子。这些酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸羟丙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟乙基吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸的酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
(甲基)丙烯酸酯中的醇组分也可以是烷氧基化醇。在此，特别可以提及包含2至80mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合的烷氧基化C1-C18-醇。这样的烷氧基化产物的实例包括(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯或与3、5、7、10或30mol环氧乙烷反应的C13/C15氧代醇的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
酯、酰胺或酰亚胺的其他实例包括马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、N-取代马来酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、10-丙烯酰胺基十一烷酸、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基-N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、(甲基)丙烯酰基吗啉。
带有氨基或亚氨基的单体也可以以质子化形式存在或以其季铵盐的形式存在，例如通过与氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化。单体也可以与丙磺酸内酯反应形成相应的甜菜碱。
同样合适的其他单体是包含N-乙烯基的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、季铵化的N-乙烯基咪唑衍生物，例如1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓氯化物或甲基硫酸酯、N-乙烯基-1,2,4-三唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、2-甲基-1-乙烯基咪唑啉。
合适的其他单体是乙烯醇和一元羧酸的C1-C24酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基正丁酸酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或科赫(Koch)酸的乙烯基酯，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、新壬酸、新癸酸的乙烯基酯。
乙烯基或烯丙基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二乙二醇乙烯基醚和相应的烯丙基化合物也是合适的。
其他合适的单体是不饱和醇，例如3-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、烯丙醇、异戊二烯醇、戊烯醇、甲代烯丙醇。
其他合适的单体是具有1-150mol EO单元或EO和PO单元的混合的烷氧基化乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基或异戊二烯基醚。
合适的其他单体还有N-烯丙基化合物，例如二烯丙基胺、N,N二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵。
合适的其他单体还有具有3至10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈。
合适的其他单体还有乙烯基芳族单体如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯。其他苯乙烯衍生物符合通式IV
Figure GDA0002418768420000101
其中R11和R21各自为氢或C1-C8-烷基，以及n为0、1、2或3。芳环可以另外带有杂原子，例如2-和4-乙烯基吡啶。
合适的其他单体还有卤代烯烃，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯以及丙烯醛、甲基丙烯醛。
其他单体也可以是具有交联效果的单体。适合交联的其他单体的实例包括具有多个烯键式不饱和基团的分子，例如二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸己二醇酯，或多(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或低聚亚烷基或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其他实例包括二乙烯基苯、二乙烯基亚乙基脲、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异戊二烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯或丁二醇二乙烯基醚。多羟基化合物的二烯丙基和低聚烯丙基或乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基或四烯丙基醚也是合适的。低聚烯丙基胺，例如三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵也是合适的。多元羧酸的二烯丙基酯和低聚烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯也是合适的。二(甲基)丙烯酰胺、三(甲基)丙烯酰胺或低聚(甲基)丙烯酰胺，例如N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺也是合适的。基于所有单体的总数计，交联单体的含量通常为0至20mol％，优选为0.1至10mol％，且特别优选为0.2至5mol％。本发明的聚合物非常特别优选不包含任何交联单体。
优选的单烯键式不饱和的其他单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸二丁酯、甲基-α-氰基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸/酸酐、衣康酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸/酸酐、(异)戊二烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟丁基乙烯基醚烷氧基化物。非常特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸/酸酐、(异)戊二烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物或羟丁基乙烯基醚烷氧基化物。
在本发明的聚合物的另一个优选实施方案中，丙烯酸作为至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体包含在聚合物中。在这种情况下，特别优选除了通式(I)的不饱和化合物和丙烯酸之外不包含其他单体。
在本发明的聚合物的另一个优选实施方案中，甲基丙烯酸作为至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体包含在聚合物中。在这种情况下，特别优选除了通式(I)的不饱和化合物和甲基丙烯酸之外不包含其他单体。与相应的乙烯基醚化合物相比，本发明的通式(I)的化合物可以容易地与(甲基)丙烯酸及其衍生物共聚。
在本发明的聚合物的另一个优选实施方案中，马来酸/酸酐作为至少一种不同于通式(I)的化合物的其他单体包含在聚合物中。在这种情况下，特别优选除了通式(I)的不饱和化合物和马来酸/酸酐之外不包含其他单体。
本发明的聚合物，即使当其仅由特定的通式(I)化合物作为单体和/或不同于通式(I)的化合物的其他单体来制备时，仍然因它们的制备方式还包含少量的引发剂或链转移剂。
在本发明的聚合物的另一个优选实施方案中，不包含除了通式(I)的不饱和化合物、丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸和马来酸/酸酐或甲基丙烯酸和马来酸/酸酐之外的其他单体。
在本发明的聚合物的另一个优选实施方案中，不包含除了通式(I)的不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸/酸酐之外的其他单体。
通常，本发明的聚合物包含5至99.9重量％的通式(I)的不饱和化合物，特别是8至99.9重量％，优选10至99.9重量％，更优选30至99.5重量％，特别优选50至99重量％，以及非常特别优选55至96重量％，在每种情况下均基于聚合物中的单体的总量计。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合物包含5至99.9重量％的通式(I)的不饱和化合物，优选化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)，以及95至0.1重量％的单烯键式不饱和的其他单体，优选10至99.9重量％的化合物(I)以及90至0.1重量％的单烯键式不饱和的其他单体，特别优选30至99.9重量％的化合物(I)和70至0.1重量％的单烯键式不饱和的其他单体，在每种情况下均基于所包含的单体的总量计，条件是式(I)化合物和单烯键式不饱和的其他单体的总量特别是至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。非常特别优选不包含除了式(I)化合物和单烯键式不饱和的其他单体之外的其他单体。
在另一个优选的实施方案中，本发明的聚合物包含1至99.9重量％、优选10至99.9重量％、特别优选30至99.9重量％的通式(I)的不饱和化合物，优选化合物(Ia)，特别优选化合物(Ib)，以及总计为99至0.1重量％，优选90至0.1重量％，特别优选70至0.1重量％的其他单体，其中在每种情况下所提及的量均基于聚合物中的单体的总量计，并且所述其他单体包含至少一种选自以下的单体：
(1)包含羧酸基团的单烯键式不饱和单体及其酸酐或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐，
(2)包含磷酸或膦酸基团的单烯键式不饱和单体及其盐，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯与(多)磷酸的酯，
(3)包含磺酸基团的单烯键式不饱和单体及其盐，例如乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，
(4)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，
(5)包含多烷氧基的单烯键式不饱和单体，例如(异)戊二烯基烷氧基化物、(甲基)烯丙基烷氧基化物、羟丁基乙烯基醚烷氧基化物或(甲基)丙烯酸烷氧基化物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的聚合物除了至少一种化合物(I)、优选(Ia)、特别优选(Ib)以外，还包含至少两种不同的其他单体，特别是至少两种不同的其他单烯键式不饱和单体。所述其他单体优选包含至少一种包含酸基团的单烯键式不饱和单体，优选选自上述组(1)、(2)和(3)的单体的单烯键式不饱和单体，以及包含OH基和/或多烷氧基的单烯键式不饱和单体，优选选自上述组(4)和(5)的单体。
在该优选实施方案中，化合物(I)、优选化合物(Ia)、特别优选化合物(Ib)的量通常为1至99.9重量％，优选10至99.9重量％，特别优选30至99.9重量％，以及两种其他单体的量为99至0.1重量％，优选为90至0.1重量％，特别优选为70至0.1重量％，每种情况下均基于聚合物中的所有单体的总量计。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚合物包含70至99重量％、优选80至98重量％的至少一种化合物(Ib)以及1至30重量％、优选2至20重量％的(甲基)丙烯酸。
根据本发明组合物的预期用途，本发明的聚合物的摩尔质量分布可以在宽范围内变化。本领域技术人员将根据聚合物的期望用途选择合适的摩尔质量。数均摩尔质量Mn可例如为1000g/mol至1 000 000g/mol。
特别地，本发明的聚合物的摩尔质量分布(分子量分布)为数均分子量Mn为1000至200 000g/mol，优选为2000至180 000g/mol，特别优选为3000至150 000g/mol，特别是5000至100 000g/mol并且例如为10 000g/mol至50 000g/mol。通过GPC测定摩尔质量分布。
聚合物的制备可以特别地通过通式(I)的不饱和化合物、优选(Ia)、特别优选(Ib)和任选的其他单体的自由基聚合而进行。单体的自由基聚合方法原则上是本领域技术人员已知的。
自由基聚合可以本体或优选在溶液中进行。在溶液中聚合的情况下，溶剂的选择由不饱和化合物(I)和任选的其他单体的类型决定，特别是取决于单体的亲水性。聚合可以特别地在极性溶剂中进行，优选在水溶液中进行。可优选使用其中所使用的溶剂或溶剂混合物包含至少50重量％的水的水溶液。此外，还可以存在水混溶性溶剂，例如醇。水性溶剂优选包含至少70重量％的水，特别优选至少90重量％的水。例如，聚合可以仅在水中进行。
为了开始聚合，以原则上已知的方式使用自由基聚合的引发剂。在此，引发剂可以是特别是热聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮引发剂。聚合温度将通过本领域技术人员根据期望的结果来选择。已经发现50℃至100℃的温度是有用的，特别是在水溶液中的聚合中。然而，自由基聚合也可以通过其他技术进行；聚合可以是例如使用光引发剂的光聚合。
在水溶液中的聚合过程中的pH可以由本领域技术人员根据期望的结果来选择。本发明的化合物(I)即使在酸性范围内也是水解稳定的。这将其与现有技术中已知的类似的乙烯基醚化合物H2C＝CH-O-R-(AO)x区分开来，所述化合物倾向于在酸性范围内进行水解，特别是在低于3的pH值下。这显着降低了其可能的用途。本发明的单体(I)可以任选地与其他单体一起，特别有利地在酸性pH范围内、特别是pH为1至6、优选pH为1至5以及特别是pH为1至3的水溶液中进行自由基聚合。
自由基聚合可以例如以间歇法、半间歇法或通过连续法进行。例如在WO 2009/100956 A2中记载了合适的连续法。
各种技术可用于不饱和化合物(I)、优选化合物(Ia)、特别优选化合物(Ib)与其他单体、特别是与包含酸基团的其他单体(例如丙烯酸)在水溶液中的自由基聚合。
在本发明的一个实施方案中，将单体的混合物本身或溶液置于反应容器中，然后开始聚合，例如通过加入热聚合引发剂以及提高温度。
在本发明的另一个实施方案中，将不饱和化合物(I)和任选的部分其他单体和部分热聚合引发剂的溶液置于反应容器中。在该实施方案中，应初始加入不超过25重量％的其他单体。在聚合开始后，特别是在加热到聚合温度之后，再加入剩余量的其他单体以及剩余量的引发剂。这里，优选将其他单体的溶液和引发剂的溶液连续地计量加入到反应容器中。
在本发明的一个优选实施方案中，将不饱和化合物(I)和其他单体逐渐引入聚合反应器中，所述聚合反应器包含至少特定量的溶剂，特别是水性溶剂。
在该实施方案中，初始仅将部分不饱和化合物(I)、其他单体和引发剂置于反应容器中；在此，初始加入的单体的量不应超过单体预期总量的25重量％，优选10重量％，并且初始加入的单体的摩尔比应按照聚合物中的预期比例加以选择。通常偏差应不超过预期比例的+/-20％，优选不超过+/-10％。初始加入的单体的比例特别优选对应于所需的单体比例。
首先开始初始加入量的单体的聚合。这可以通过将混合物加热至所需的聚合温度来进行。作为替代方案，可以加入甚至在室温下即引发聚合的引发剂，例如，氧化还原引发剂。当向单体加入引发剂时，聚合开始。聚合开始后，计量加入不饱和化合物(I)和其他单体，优选作为溶液加入。在此单体可以单独引入，或还可以计量加入不饱和化合物(I)和其他单体的混合物，优选不饱和化合物(I)和其他单体在合适溶剂中的溶液。在后一种情况下，不饱和化合物(I)与其他单体的比例是天然固定的，而在第一种情况下，该比例也可以在聚合过程中变化。引发剂同样作为在合适的溶剂中的溶液而引入。
在各种情况下，对加入不饱和化合物(I)和其他单体的计量速率应加以选择，以避免反应容器中未聚合的不饱和化合物(I)或未聚合的其他单体的严重过量。特别地，应避免未聚合的不饱和化合物(I)过量。以下将不饱和化合物(I)/其他单体的摩尔比称为x。优选选择单体的计量速率，以使得进入反应器的单体的摩尔比偏离不超过预期比例的+/-20％，优选不超过+/-10％；当然，单体的总量必须对应于预期的值。
上述聚合的实施方案产生具有特别好的使用性质的共聚物。所述优点在不饱和化合物(I)与含有酸基团的其他单体(例如丙烯酸)在水溶液中的共聚中特别明显。不希望囿于特定理论，现认为该效果归因于在优选实施方案中将单体特别均匀地引入的事实。
制备聚合物的合适方法包括以下步骤：
a.包含通式(II)的不饱和化合物的单体的自由基聚合和
Figure GDA0002418768420000161
b.在步骤a中形成的聚合物与通式(III)的化合物的聚合物-类似反应
Figure GDA0002418768420000162
其中符号和指数如上所定义。
基于硫酸钙的本发明的粘合剂优选为α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然无水石膏、合成无水石膏、由烟气脱硫获得的无水石膏和/或其两种或更多种的混合物。
在一个优选的实施方案中，基于干质量计，本发明的组合物包含至少10重量％、优选至少15重量％、特别是至少20重量％的A)至少一种基于硫酸钙的粘合剂和0.005至5重量％、优选0.005至3重量％且特别是0.01至1重量％的B)所述至少一种聚合物。
所述至少一种基于硫酸钙的粘合剂与所述至少一种聚合物的接触可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。例如，可将本发明的聚合物添加到补充水中，随后将所述补充水加入到所述至少一种基于硫酸钙的粘合剂中。然而，当基于硫酸钙的粘合剂和本发明的聚合物均以粉末形式存在时，也可以将粉末形式的组分彼此混合。此外，还可以将液体形式的聚合物例如在有机溶剂如甲基聚乙二醇中喷射到所述至少一种基于硫酸钙的粘合剂上，该粘合剂以粉末形式存在。
不含结晶水的硫酸钙的天然形式包括在术语“无水石膏”中。除了天然存在的形式之外，硫酸钙是工业方法的典型副产物，其被称为“合成石膏”。来自工业方法的合成石膏的典型实例是来自废气脱硫的合成石膏。然而，合成石膏也可以同样作为磷酸或氢氟酸生产方法的副产物出现，在这些情况下形成半水合物如CaSO4 x 1/2H2O(“半水合物”)。典型的石膏(CaSO4 x 2H2O)可以通过分离结晶水来煅烧。各种煅烧方法的产物是α-或β-半水合物。β-半水合物源自于在开放容器中快速加热同时快速蒸发水并形成孔隙。α-半水合物通过在封闭式高压釜中的石膏的脱水生产。在这种情况下，晶体形式相对比较致密，这就是为什么这种粘合剂比β-半水合物需要更少的液化水。另一方面，半水合物与水再水合形成二水合物晶体。石膏完全水合通常需要几分钟到几小时的时间，使得与需要数小时至数天完成水合的水泥相比缩短了处理时间。此外，固化的石膏产品显示出显著的硬度和抗压强度。
根据本发明，基于硫酸钙的本发明的粘合剂可以优选是β-半水合物，因为其是容易获得的，并且从经济观点来看显示出许多优点。然而，这些优点部分地被这样的事实所抵消：即β-半水合物在处理过程中为获得完全可流动的浆料具有更大的用水需求。此外，由此产生的干燥的石膏产品倾向于显示出某些弱点，这源自于在固化期间残留在晶体基质中的残余量的水。为此，相应的产品显示出比使用较少量补充水所制备的石膏产品的硬度更低。
为此，为了本发明的目的，石膏特别优选为β-半水合硫酸钙。包含β-半水合硫酸钙的本发明的组合物在此特别适用于基于石膏的流浆。迄今为止优选使用基于无水石膏或α-半水合物的粘合剂生产基于石膏的流浆。这种类型的粘合剂包括石膏的改性体，其具有非常低的水需求并因此是非常强的粘合剂。然而，与β-半水合物相比，这两个组分在价格和可得性方面都有显着的缺点。另一方面，在现有技术中，β-半水合物的使用仅在有限的程度上是可能的，因为由于高的水需求，由此产生的强度通常太低而不能产生足够品质的流浆。
出人意料地发现，本发明的组合物适合作为机器可应用的基于石膏的流浆。特别地，基于硫酸钙的粘合剂在此可以是β-半水合硫酸钙，本发明的这种组合物能够像现有技术已知的基于无水石膏或α-半水合物的基于石膏的流浆一样加工，并在此具有相当或甚至更好的机械强度、稳定性和耐久性。
因此，本发明进一步提供了通过本发明的组合物固化制备的模制品。该模制品特别优选石膏装饰板、石膏墙板、砂浆层或细填料。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种可以通过如下方法制备的组合物：使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和本发明的聚合物的存在下反应，并随后使该反应产物与基于硫酸钙的粘合剂接触，其中所述聚合物可通过包含通式(I)的不饱和化合物的单体的聚合而获得。
在每种情况下，可行的水溶性钙化合物和水溶性硫酸盐化合物原则上还包括在水中仅具有较低溶解度的化合物，但在每种情况下都优选完全或几乎完全溶解在水中的易溶于水的化合物。然而，必须确保在具有相应反应配对物(即水溶性钙化合物和水溶性硫酸盐化合物)的水性介质中的反应的足够的反应性。
在一个优选的实施方案中，将水溶性硫酸盐化合物在第一步中与水和本发明的聚合物混合，从而得到优选作为溶液存在的混合物，在随后的第二步中向其中加入水溶性钙化合物，优选作为溶液加入。特别地，水溶性钙化合物和水溶性硫酸盐化合物可以作为具有以下浓度的水溶液使用：
1)0.1至6mol/l、优选0.5至2mol/l、特别是0.6至1mol/l的硫酸盐化合物，
2)0.1至10mol/l、优选3至8mol/l、特别是4至6mol/l的钙化合物。
除了水之外，水性混合物还可以包含一种或多种其他溶剂。在水和本发明的聚合物的存在下的水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物的反应优选在5至25℃的温度下进行。
特别地，水溶性钙化合物是至少一种选自以下的化合物：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硫氰酸钙和铝酸钙。
水溶性钙化合物优选为至少一种选自氯化钙、硝酸钙、硫氰酸钙、乙酸钙和甲酸钙的化合物。
水溶性硫酸盐化合物特别是至少一种选自以下的化合物：硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸铯、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锂、硫酸氢铷、硫酸氢铯和硫酸。
水溶性硫酸盐化合物优选为至少一种选自硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷和硫酸铯的化合物。
本发明通过实施例进行说明，所述实施例并非限制本发明主题。
实施例
表1
侧链类型 负载 侧链:负载
实施例1 VME-135EO HEMA-P 1:4.5
实施例2 VME-135EO 丙烯酸 1:4.5
对比实施例1 VOB-135EO HEMA-P 1:4.5
对比实施例2 VOB-135EO HEA-P 1:5.0
VME-135EO:H2C＝CH-S-CH2CH2-(O-CH2CH2)135OH
VOB-135EO:H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-(O-CH2CH2)135OH
HEMA-P:羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯
HEA-P:2-羟乙基丙烯酸酯磷酸酯
凝胶渗透色谱(GPC)
通过将共聚物溶液溶解在GPC洗脱液中进行用于分子量测定的样品制备，使得GPC洗脱液中的聚合物浓度为0.5重量％。然后将该溶液通过具有聚醚砜膜并且孔径为0.45μm的注射器附着过滤器来过滤。该滤液的注入体积为50-100μl。
平均分子量的测定在具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters 2410)的型号名为Alliance 2690的Waters的GPC仪器上进行。
柱：SB-800HQ系列的Shodex SB-Guard Column
Shodex OHpak SB 804HQ和802.5HQ
(PHM凝胶，8×300mm，pH 4.0至7.5)
洗脱液：0.05M甲酸铵水溶液/甲醇混合物＝80:20(体积)
流速：0.5ml/min
温度：50℃
注射：50至100μl
检测：RI和UV
共聚物的分子量相对于PSS Polymer Standards Service GmbH的聚乙二醇标准品来测定。通过光散射测定聚乙二醇标准品的分子量分布曲线。聚乙二醇标准品的质量分别为682 000、164 000、114 000、57 100、40 000、26 100、22 100、12 300、6240、3120、2010、970、430、194、106g/mol。
本发明的分散剂的合成
本发明的单体的合成(VME-135EO)
制备VME-135EO的反应方案
Figure GDA0002418768420000201
将23.4g(224mmol)乙烯基巯基乙醇和120mg(1.71mmol)甲醇钾与50ml甲苯在60℃下一起置于2升高压釜中并充满氮气。随后将温度升至120℃。在36小时内引入1332g(30.2mol)环氧乙烷。将得到的反应混合物在120℃下进一步搅拌12小时，冷却至100℃后，减压除去挥发性成分。
得到1388g浅棕色固体。
OHN＝12.1mg KOH/g(理论值：9.3mg KOH/g)，PEG含量：2.0重量％
实施例1
84重量％VME-135EO和16重量％HEMA-P的共聚物
实验装置由1000ml双壁反应器、恒温器、带螺旋桨搅拌器的搅拌马达、温度传感器、pH探针和N2进料管组成。将172.80g水和106.38g VME-135EO置于反应器中。随后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝75℃并加热反应器的内容物。
在约60℃下，加入于104.6g水中的19.79g HEMA-P。建立约1.0-1.5的pH。然后加入7.05g的50％浓度的NaOH以使pH为约3。在加入HEMA-P溶液过程中，将温度降至50℃。随后将反应器的内容物加热至60℃。然后加入于11.3g水中的1.26g Wako VA-044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。反应3小时后，将反应器内容物冷却至25℃。
所形成的淡黄色微混浊产物的pH为约2.5，并且固体含量为33重量％。聚合物的平均摩尔质量(Mw)为29 000g/mol。多分散度为1.35。
结果总结在表2中。
表2：分析数据概述
Figure GDA0002418768420000211
实施例2
94.9重量％VME-135EO和5.1重量％丙烯酸的共聚物
实验装置由1000ml双壁反应器、恒温器、带螺旋桨搅拌器的搅拌马达、温度传感器、pH探针和N2进料管组成。将172.80g水和106.38g VME-135EO置于反应器中。随后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝40℃并加热反应器的内容物。
制备由5.78g丙烯酸(99.5％浓度)和30.36g水组成的溶液1和由1.12g Wako VA-044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢盐酸盐)在10.09g水中的溶液2。
在约30℃下，加入1.8ml溶液1和0.06g 3-巯基丙酸(99％浓度)。建立约4.0的pH。向剩余的溶液1中加入0.57g的3-巯基丙酸。将0.6ml溶液2引入反应器中。将恒温器设定为T＝78℃，并随后将反应器的内容物加热至约60℃。
在约60℃和约4.0的pH下，开始以11.5ml/h的速率在180分钟的时间内引入剩余的溶液1，并在240分钟的时间内以2.7ml/h的速率引入剩余的溶液2。
开始添加后10分钟(内部T约65℃)，将恒温器设定为70℃。
随后将混合物再搅拌120分钟以进行后反应，然后将反应器的内容物冷却至25℃。使用6.66g NaOH(50％浓度)将约3.0的pH调至约8.4。
所形成的淡黄色微混浊产物的pH值约为8.4，并且固体含量为37重量％。聚合物的平均摩尔质量(Mw)为50 000g/mol。多分散度为1.33。
结果总结在表3中。
表3：分析数据的概述
Figure GDA0002418768420000221
对比实施例1：
实验装置由1000ml双壁反应器、恒温器、带螺旋桨搅拌器的搅拌马达、温度探针、pH探针和N2进料管组成。
将170.0g水和202.12g的VOB-135EO置于反应器中。随后引入N2并置换氧气。将恒温器设定为T＝40℃，并加热反应器的内容物。
在约35℃下，加入于87.72g水中的37.59g HEMA-P(99.99％浓度)。建立约1.5的pH。然后加入10.20g(50％浓度)的NaOH以将pH设定为约3。将恒温器设定为T＝75℃，并进一步加热反应器的内容物。在约65℃下，加入于21.6g水中的2.40g Wako VA-044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)。
15分钟后，将恒温器设定为T＝70℃。
反应3小时后，将反应器内容物冷却至20℃。使用20.16g NaOH(50％浓度)使反应器的内容物达到约8.1的pH。
所形成的棕色微混浊产物的固体含量为47重量％。聚合物的平均摩尔质量(Mw)为35 200g/mol。多分散度为1.57。
表4：分析数据的概述
Figure GDA0002418768420000231
对比实施例2：
将108.7g去离子水和112.5g VOB-135EO置于装有搅拌器、pH电极、温度计、氧化还原电极、N2入口的玻璃反应器中，并冷却至15℃的聚合开始温度(初始进料)。
在单独的进料容器中，将22.12g HEA-P与199.08g去离子水和9.7g(50％浓度)NaOH均匀混合(溶液A)。同时，制备6％的亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的二钠盐和2-羟基-2-磺酸乙酸的二钠盐(Brüggemann GmbH的Brüggolit FF6)的混合物在水中的溶液(溶液B)。在搅拌和冷却下，首先向初始进料中加入109.53g溶液A，然后向剩余溶液A中加入0.77g 3-巯基丙酸(MPA)。随后，将0.14g 3-巯基丙酸和0.089g硫酸铁(II)七水合物(FeSO4)依次加入初始进料溶液中。随后使用NaOH(50％浓度)将其起始pH设定为5.3。
通过向初始进料混合物中加入0.75g过氧化氢(30％浓度的水溶液)而开始反应。同时，开始将溶液A和溶液B引入搅拌的初始进料中。将溶液A在30分钟内引入。溶液B以13.5ml/h的恒定计量速率并行引入，直到在溶液中不能检测到过氧化物为止。随后使用50％浓度的氢氧化钠溶液使所得到的聚合物溶液pH达到6.5。
所获得的共聚物以固体含量为29.3重量％的溶液获得。共聚物的重均摩尔质量为40 400g/mol，并且多分散度为1.6。
表5：分析数据的概述
Figure GDA0002418768420000241
用途实施例：
检验来自合成实施例的分散剂，以测定其在合适的测试系统中作为石膏增塑剂的性质。
首先将300g来自烟气脱硫的β-半水合物用精细研磨的二水合硫酸钙(石膏)作为促进剂进行预均化，并撒入187g水中。预先将分散剂混合到补充水中。使混合物随后静置15秒。然后开始使用Hobart搅拌器在固化II时搅拌15秒钟(285转/分钟)。在填充圆柱体(h＝10cm，d＝5cm)后，其在60秒后抬起，测定铺展度。固化时间由刀切方法测定(按照DIN EN13279-2)。
表6：水与石膏比例为0.655的用途实例
Figure GDA0002418768420000242
FM％＝所使用的分散剂(固体)的量，基于β-半水合物的量计(重量百分比计)。
促进剂＝所使用的细磨的二水合硫酸钙(石膏)的量。
本发明的实施例1显示出非常好的增塑效果，其可以从用以获得与基于VOB-135EO和HEA-P(对比实施例2)的多磷酸酯醚相比相同的铺展的小剂量的分散剂中看出。
即使是与实施例1相比基本上为两倍的剂量，当使用基于VOB-135EO和HEMA-P的多磷酸酯醚(对比实施例1)时，也不能实现相同的增塑效果。
基于丙烯酸的本发明实施例2也显示出非常好的增塑效果。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
A)至少一种基于硫酸钙的粘合剂和
B)至少一种可通过包含通式(I)的不饱和化合物的单体的聚合获得的聚合物，
Figure FDA0002418768410000011
其中
R1、R2、R3相同或不同，且各自彼此独立地为H、CH3，
R4是直链或支链C1-C30亚烷基，
R5、R6相同或不同，且各自彼此独立地为H、C1-C20-烷基、C3-C15-环烷基、芳基、-CH2-O-C1-C20-烷基、CH2-O-C2-C20-烯基，其中R5和R6也可以一起形成C3-C6-亚烷基，
R7是H、C1-C4-烷基，
Figure FDA0002418768410000012
R8是C1-C22-烷基、C2-C22-烯基，以及
n为2至200的整数。
2.权利要求1的组合物，其中R4是C2-C4-亚烷基，R5、R6相同或不同且各自彼此独立地选自H、-CH3、-CH2-CH3、-C3-C11-烷基、C12-C20-烷基、苯基、-CH2-O-C1-C10-烷基、CH2-O-C2-C10-烯基，R7是H或C1-C4-烷基，以及n是5至140。
3.权利要求1的组合物，其中所述不饱和化合物是不饱和化合物(Ia)
Figure FDA0002418768410000021
其中
R3是H或甲基，
R4是直链或支链C2-C10-亚烷基，
R5和R6各自彼此独立地为H、甲基或乙基，条件是基团R5和R6中的碳原子的总和在每种情况下为0至2个/烷氧基，以及
n为5至160的数。
4.权利要求1的组合物，其中所述不饱和化合物是不饱和化合物(Ib)
Figure FDA0002418768410000022
其中n为20至140。
5.权利要求4的组合物，其中n为60至140。
6.权利要求1至5中任一项的组合物，其中所述聚合物包含至少一种不同于所述聚合物中的通式(I)的化合物的其他单体。
7.权利要求6的组合物，其中所述至少一种其他单体是至少一种包含至少一个酸基团的单烯键式不饱和单体，其中酸基团也可以完全或部分被中和。
8.权利要求7的组合物，其中所述酸基团是至少一种选自羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基团的基团。
9.权利要求8的组合物，其中所述聚合物包含至少一种选自以下的具有磷酸或膦酸基团的单体：乙烯基膦酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯与(多)磷酸的酯，单乙烯基磷酸酯，烯丙基膦酸，单烯丙基磷酸酯，3-丁烯基膦酸，单-3-丁烯基磷酸酯，单(4-乙烯氧基丁基)磷酸酯，单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)磷酸酯，单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)磷酸酯，单(3-烯丙氧基-2-羟丙基)磷酸酯，单-2-(烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)磷酸酯，2-羟基-4-乙烯基氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊二烯，2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊二烯及其盐。
10.权利要求1至5中任一项的组合物，其中5至99.9重量％的通式(I)的不饱和化合物包含在聚合物中，基于单体的总量计。
11.权利要求1至5中任一项的组合物，其中5至99.9重量％的通式(I)的不饱和化合物和95至0.1重量％的其他单烯键式不饱和单体包含在聚合物中，每种情况下均基于单体的总量计。
12.权利要求1至5中任一项的组合物，其中，基于硫酸钙的粘合剂为α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然无水石膏、合成无水石膏、由烟气脱硫获得的无水石膏和/或其两种或更多种的混合物。
13.权利要求1至5中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少10重量％的A)所述至少一种基于硫酸钙的粘合剂和0.005至5重量％的B)所述至少一种聚合物，基于干质量计。
14.通过权利要求1至13中任一项的组合物固化而制备的模制品。
15.权利要求14的模制品，其中所述模制品是石膏装饰板、石膏墙板、砂浆层或细填料。
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