CN107546317A - 柔性复合热电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性复合热电薄膜及其制备方法，属于复合热电材料领域。所述柔性复合热电薄膜由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；所述碲纳米线与葡萄糖的质量比为1‑5:1；所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为0.5‑9:1。本发明制备出的PEDOT:PSS包裹碲纳米线的复合材料在酸处理后既具有高Seebeck系数的特性，又具有高电导率的特点。

Description

柔性复合热电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合热电材料领域，特别是指一种柔性复合热电薄膜及其制备方法。

背景技术

热电材料又称为温差电材料，是一种利用半导体物质内部载流子运动来实现热能和电能直接相互转换的洁净能源材料。由于体积小、质量轻、无运动部件、无噪音、无工质泄漏、维护成本低和使用寿命长等特征，热电器件在航空航天、工业、军事、通信、医疗等众多领域已经展现了广阔的应用前景。

热电材料的性能主要由无量纲的热电优值(ZT值)决定，ZT值越大，热电转换效率越高。ZT＝S²σ/κ，其中S、σ、κ,分别为材料的Seebeck系数、电导率和热导率。而S²σ称为功率因子(P)，是衡量热电输出功率的参数。因此高性能热电材料需要同时具有高的功率因子和低的热导率。

纳米结构的碲(Te)因为具有较高的量子限域效应而应用于热电材料的研究。目前已经有理论计算表明Te纳米线的ZT值在室温附近可以达到0.35，随着Bi、Sb等原子掺杂热电优值呈现增大的趋势，鼓舞了人们对Te纳米线应用于热电领域的研究。Te纳米线作为典型的p型半导体材料，具有较高的Seebeck系数，但是低的电导率阻碍了其在热电材料领域的研究。

高导电的聚3,4-二氧乙撑噻吩：对苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)作为目前最有潜力的有机热电材料之一，已经证明在提高Te基热电材料的热电性能方面发挥了积极的作用。采用直接复合的方式制备的Te-PEDOT:PSS复合材料虽然展现了较高的电导率，但是急剧降低的Seebeck系数导致制备的复合材料功率因子较低。因此，在制备Te-PEDOT:PSS复合材料时，如何实现在保持较高Seebeck系数的同时提高材料的电导率是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种即具有高Seebeck系数的特性，又具有高电导率的特点的PEDOT:PSS包裹碲纳米线的柔性复合热电薄膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；所述碲纳米线与葡萄糖的质量比为1-5:1；所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为0.5-9:1。

进一步的，所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为1.5-4:1。

进一步的，所述碲纳米线与葡萄糖的质量比为1-2:1；所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为2-4:1。

另一方面，本发明还提供上述柔性复合热电薄膜的制备方法，包括：

步骤1：制备碲(Te)纳米线；

步骤2：将制备的Te纳米线重新分散到水溶液中，在氮气保护下，加入葡萄糖，搅拌均匀得到Te纳米线-葡萄糖水溶液，再加入PEDOT:PSS，搅拌均匀；

步骤3：将上述制备的反应溶液加入到反应釜中反应，水浴冷却至室温，采用真空抽滤制备出薄膜；

步骤4：用浓磷酸处理所述薄膜，去离子水清洗多次，真空干燥，即得柔性PEDOT:PSS包裹Te纳米线的复合热电薄膜。

其中，所述步骤1中Te纳米线的制备方法，包括：

步骤11：将Na₂TeO₃、PVP溶于水中，加入水合肼及氨水，搅拌使其溶解；

步骤12：将上述步骤11制备的水溶液置于一定温度的反应釜中反应，水浴至室温；

步骤13：向步骤12制备得到的水溶液中加入丙酮，离心，分离沉淀物；

步骤14：用水和乙醇清洗得到Te纳米线。

其中，所述步骤3中，在150℃-200℃条件下反应3.5h。

其中，所述步骤4中，真空干燥的条件为50℃-60℃干燥10h。

进一步的，所述步骤11中，Na₂TeO₃的质量浓度为2.5-3g/L；Na₂TeO₃和PVP的质量比为1-2:10；水合肼、氨水及水的体积比为3-4:6-7:65-70。

进一步的，所述步骤12中，反应条件为150℃-200℃反应3-5h。

进一步的，所述步骤13中，水溶液与丙酮的体积比为1:2.5；6000rpm离心10min。

本发明具有以下有益效果：

上述方案中，本发明通过优化比例，提供了一种新的制备方法可以制备出高热电性能的PEDOT:PSS包裹碲纳米线的柔性复合热电薄膜，并且原料简单、成本低、制备工艺简单。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Te纳米线的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的柔性复合热电薄膜(厚度约为2.5μm)；

图3为本发明实施例1中的柔性复合热电材料的HR-TEM图像；

图4为本发明的柔性复合热电薄膜的电导率随不同含量PEDOT:PSS的变化曲线；

图5为本发明的柔性复合热电薄膜的Seebeck系数随不同含量PEDOT:PSS的变化曲线；

图6为本发明的柔性复合热电薄膜的功率因子随不同含量PEDOT:PSS的变化曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中PEDOT:PSS包裹Te纳米线虽然具有较高的电导率，但是急剧降低的Seebeck系数导致复合材料功率因子较低的问题，提供一种PEDOT:PSS包裹碲纳米线的柔性复合热电薄膜及其制备方法。

如无特殊说明，下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，使用的PEDOT:PSS为PEDOT:PSS(PH1000)。

实施例1

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为9:1。

柔性复合热电薄膜的制备方法包括：

步骤1：Te纳米线的制备

称取0.1884g Na₂TeO₃，1.000g PVP溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌作用下完全溶解，用移液管分别量取3.3mL水合肼和6.7mL氨水(25-28％)，搅拌20min促进其完全溶解。将上述溶液加入反应釜内胆中，加去离子水使溶液达到内胆总容量的80％处(聚四氟乙烯容器的总体积为100mL)。将反应釜放置在180℃的烘箱中反应3.5h，水浴冷却至室温，取出样品加入适量的丙酮(V_H2O/V_acetone≈1:2.5)；通过离心(转速6000rpm*10min)分离沉淀物并用水和乙醇清洗得到Te纳米线。

步骤2：称取制备得到的Te纳米线52mg加入80mL去离子水中配成0.65mg/mL的Te纳米线水溶液，并加入31mg的葡萄糖，在氮气环境下搅拌10min得到均匀的Te纳米线-葡萄糖水溶液；再加入PEDOT:PSS水溶液(Te纳米线与PEDOT：PSS的质量比为9:1)，搅拌均匀；

步骤3：将上述制备的反应溶液加入到反应釜中180℃的烘箱中反应3.5h，水浴冷却至室温，采用真空抽滤制备出薄膜；

步骤4：用500mL浓磷酸滴涂在膜的表面处理10min，然后用去离子水反复清洗多次，得到PEDOT:PSS包裹碲纳米线薄膜；用吹风机吹去表面的水渍，放入50℃的真空烘箱干燥10h，测定薄膜电导率及Seebeck系数。

如图1所示，本发明中制备的Te纳米线的XRD衍射峰与标准Te纳米线图谱卡(JCPDSNo.36-1452)完全吻合，由图2可知，本发明制备的自支撑复合热电薄膜具有良好的柔性。

图3为本发明步骤3制备出的PEDOT:PSS包裹Te纳米线未经真空抽滤成膜的复合材料的TEM图和放大的TEM图(右上)，在TEM图中观察到大量一维结构的PEDOT:PSS，在放大的TEM中发现在一维PEDOT:PSS中间位置观察到了晶格，且晶格参数与Te纳米线一致分别对应了晶体[100]和[102]的增长方向，表明成功制备了PEDOT:PSS包裹Te纳米线复合材料。

另外，如图4-5所示，本发明制备的柔性复合热电薄膜的电导率为5.7S/cm，Seebeck系数为192.85μV/K。

实施例2

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为4:1。

制备方法与实施例1相同。

图4-5所示，制备出的柔性复合热电薄膜电导率为35.65S/cm，Seebeck系数为163.65μV/K。

实施例3

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为7:3。

制备方法与实施例1相同。

图4-5所示，制备出的柔性复合热电薄膜电导率为38.7S/cm，Seebeck系数为134.9μV/K。

实施例4

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为3:2。

制备方法与实施例1相同。

图4-5所示，制备出的柔性复合热电薄膜电导率为40.2S/cm，Seebeck系数为109.1μV/K。

实施例5

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为1:1。

制备方法与实施例1相同。

图4-5所示，制备出的柔性复合热电薄膜电导率为46.2S/cm，Seebeck系数为82.4μV/K。

实施例6

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为2:3。

制备方法与实施例1相同。

图4-5所示，制备出的柔性复合热电薄膜电导率为48.7S/cm，Seebeck系数为57μV/K。

为了进一步说明本发明的有益效果，仅以实施例2为例，构建相关的对比例。

对比例1

柔性复合热电薄膜，由碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1。

制备方法与实施例1相同。

制备出的柔性复合热电薄膜电导率为0.33S/cm，Seebeck系数为396μV/K。

对比例2

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线制成；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为4:1。

制备方法与实施例1相同。

制备出的柔性复合热电薄膜电导率为168.7S/cm，Seebeck系数为24.7μV/K。

对比例3

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为1.68:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为10:1。

制备方法与实施例1相同。

制备出的柔性复合热电薄膜电导率为116S/cm，Seebeck系数为30.65μV/K。

对比例4

柔性复合热电薄膜，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；碲纳米线与葡萄糖的质量比为10:1；碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为4:1。

制备方法与实施例1相同。

制备出的柔性复合热电薄膜电导率为30.8S/cm，Seebeck系数为60.5μV/K。

与对比例1-4相比，本发明所制备的柔性复合热电薄膜可同时具备高的电导率及Seebeck系数，如图6所示，本发明提供了一种具有高功率因子的热电性能材料。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性复合热电薄膜，其特征在于，由PEDOT:PSS、碲纳米线、葡萄糖制成；所述碲纳米线与葡萄糖的质量比为1-5:1；所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为0.5-9:1。

2.根据权利要求1所述的柔性复合热电薄膜，其特征在于，所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为1.5-4:1。

3.根据权利要求2所述的柔性复合热电薄膜，其特征在于，所述碲纳米线与葡萄糖的质量比为1-2:1；所述碲纳米线与PEDOT:PSS的质量比为2-4:1。

4.权利要求1-3任一所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：制备碲(Te)纳米线；

步骤2：将制备的Te纳米线重新分散到水溶液中，在氮气保护下，加入葡萄糖，搅拌均匀得到Te纳米线-葡萄糖水溶液，再加入PEDOT:PSS，搅拌均匀；

步骤3：将上述制备的反应溶液加入到反应釜中反应，水浴冷却至室温，采用真空抽滤制备出薄膜；

步骤4：用浓磷酸处理所述薄膜，去离子水清洗多次，真空干燥，即得柔性PEDOT:PSS包裹Te纳米线的复合热电薄膜。

5.根据权利要求4所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Te纳米线的制备方法，包括：

步骤11：将Na₂TeO₃、PVP溶于水中，加入水合肼及氨水，搅拌使其溶解；

步骤12：将上述步骤11制备的水溶液置于一定温度的反应釜中反应，水浴至室温；

步骤13：向步骤12制备得到的水溶液中加入丙酮，离心，分离沉淀物；

步骤14：用水和乙醇清洗得到Te纳米线。

6.根据权利要求4所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，在150℃-200℃条件下反应3.5h。

7.根据权利要求4所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，真空干燥的条件为50℃-60℃干燥10h。

8.根据权利要求5所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，Na₂TeO₃的质量浓度为2.5-3g/L；Na₂TeO₃和PVP的质量比为1-2:10；水合肼、氨水及水的体积比为3-4:6-7:65-70。

9.根据权利要求5所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤12中，反应条件为150℃-200℃反应3-5h。

10.根据权利要求5所述的柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤13中，水溶液与丙酮的体积比为1:2.5；6000rpm离心10min。