CN107540798A - 一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法 - Google Patents

一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，所述纳米粒子为氧化物、聚合物或金属纳米晶体，包括以下步骤：S1、将纳米粒子分散于乙醇中，超声后加入非极性溶剂和碳‑碳双键修饰剂，在50‑80℃下反应0.5‑3h，进行离心分离；S2、将步骤S1中的产物分散于乙醇中，加入表面活性剂，通入氮气，一段时间后加入苯乙烯单体形成混合溶液；S3、将混合溶液加热至70‑80℃，并向混合溶液加入引发剂，在70‑80℃下反应5‑7h，离心分离，并将离心后的产物分散于甲苯中；S4、将步骤S3中的产物与油相溶剂任意混合，得到在油相中分散良好的纳米粒子。本发明方法工艺简单可行，成本低，无需昂贵的油溶性表面活性剂；分散在油相中的纳米粒子具有分散性良好，稳定性高的特点。

Description

一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域和高分子领域，尤其涉及一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法。
背景技术
相比于油相合成纳米粒子的方法，在水相中制备纳米粒子操作更加简单，且能够得到一些油相中难以合成的形貌。如何将水相中的纳米粒子转移至油相并将其应用于催化反应是研究人员关注的热点问题。目前已报道的将水相中的纳米粒子转移至油相中的方法主要是在颗粒表面进行修饰，包括油溶性的表面活性剂和稳定剂。然而，该方法的修饰效率较低，应用前景较低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，所述纳米粒子为氧化物、聚合物或金属纳米粒子，所述方法包括以下步骤：
S1、将纳米粒子分散于乙醇中，超声后加入非极性溶剂和碳-碳双键修饰剂，在50-80℃下反应0.5-3h，并进行离心分离；
S2、将步骤S1中的产物分散于乙醇中，加入表面活性剂，并通入氮气，一段时间后加入苯乙烯单体形成混合溶液；
S3、将所述混合溶液加热至70-80℃，并向所述混合溶液加入引发剂，在70-80℃下反应5-7h，离心分离，并将离心后的产物分散于甲苯中；
S4、将步骤S3中的产物与油相溶剂任意混合，得到在油相中分散良好的纳米粒子。
进一步地，所述非极性溶剂、碳-碳双键修饰剂、表面活性剂、苯乙烯单体和引发剂的质量比为(20000-40000):(300-500)：(5-12):(500-2000):(20-100)。
进一步地，所述步骤S1中非极性溶剂为异丙醇或硅酸四乙酯。
进一步地，所述步骤S1中碳-碳双键修饰剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述步骤S2中表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。
进一步地，所述步骤S3中引发剂为过硫酸钾溶液。
进一步地，所述氧化物纳米粒子为SiO2、TiO2、Fe3O4、CeO2，ZrO2、Ta2O5、Al2O3、CuO和ZnO纳米粒子中的一种或多种。
进一步地，所述聚合物纳米粒子为间苯二酚-甲醛树脂球、三聚氰胺-甲醛树脂球纳米粒子中的一种或多种。
进一步地，所述金属纳米粒子为Au颗粒、Au纳米棒、Au三角片、Pd纳米立方、Pd八面体、Ag三角片、Ag颗粒和Pt颗粒中的一种或多种。
进一步地，所述油相溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、油酸、油胺和石油醚中的一种。
本发明的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，具有如下技术效果：本发明方法工艺简单可行，成本低，无需昂贵的油溶性表面活性剂；分散在油相中的纳米粒子具有分散性良好，稳定性高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是实施例一中的纳米SiO2颗粒在水相中的透射电镜图；
图2是实施例一中的纳米SiO2颗粒在水相中表面包覆聚苯乙烯后的透射电镜图；
图3是实施例一中的纳米SiO2颗粒转移到油相中的透射电镜图；
图4是实施例二中的间苯二酚-甲醛树脂球在水相中的透射电镜图；
图5是实施例二中的间苯二酚-甲醛树脂球在水相中表面包覆聚苯乙烯后的透射电镜图；
图6是实施例二中的间苯二酚-甲醛树脂球转移到油相中的透射电镜图；
图7是纳米Au颗粒在水相中的透射电镜图；
图8是纳米Au颗粒在水相中表面包覆聚苯乙烯后的透射电镜图；
图9是纳米Au颗粒转移到油相中的透射电镜图；
图10是纳米Au颗粒在水相中和油相中的紫外-可见吸光图谱；
图11是纳米Au棒在水相中的透射电镜图；
图12是纳米Au棒在水相中表面包覆聚苯乙烯后的透射电镜图；
图13是纳米Au棒转移到油相中的透射电镜图；
图14是纳米Au棒在水相中和油相中的紫外-可见吸光图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明方法是采用聚苯乙烯对纳米粒子表面进行改性，即以纳米粒子为种子，苯乙烯在“种子”表面聚合形成聚苯乙烯链。当该复合颗粒由水相转移至油相后，苯乙烯链展开，使得纳米粒子在油相中均匀分散。
实施例一：
本发明实施例提供了一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、如图1所示，为本发明实施例中的纳米SiO2颗粒在水相中的透射电镜图，将图1中所示的SiO2颗粒分散于2mL乙醇中，置于超声清洗仪中超声10分钟，逐滴加入20mL异丙醇和200μL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。将该白色混合液体转移至三颈烧瓶中，并进行搅拌(500rpm)，以2℃/min的速度升至80℃，并在80℃下反应0.5小时。将得到的混合液体加入离心管中，以5000rpm转速离心6min；再向离心管中加入40mL乙醇，在5000rpm转速下离心6min。
S2、将S1中产物分散于10mL乙醇中，超声分散均匀后，逐滴加入10mL水，加入4mg聚苯乙烯磺酸钠，通入氮气(10mL/min)1小时以去除溶液中的溶解氧。加入0.5mL苯乙烯单体，继续通氮气(10mL/min)5～10min；
S3、以2℃/min的速度将混合溶液升温至70℃时，加入1mL过硫酸钾溶液(0.02g/mL)。在70℃条件下继续反应7小时。所得产物离心分离后分散于10mL乙醇中，其中离心条件为在4000rpm下离心5min；反复用乙醇洗涤3次后，以相同方法用甲苯洗涤3次，再将最终的离心产物超声分散于5mL甲苯中，所得产物如图2所示；
S4、将步骤S3中的产物与其他油相溶剂任意混合，即可得到在其他油相溶剂中分散良好的SiO2颗粒，所得产物如图3所示。
其中，所述其他油相溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、油酸、油胺和石油醚中的一种。
实施例二：
本发明实施例提供了一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、如图4所示，为本发明实施例中的间苯二酚-甲醛树脂球在水相中的透射电镜图，将图4中所示的间苯二酚-甲醛树脂球分散于2mL乙醇中，置于超声清洗仪中超声10分钟，逐滴加入13mL异丙醇和144μL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。将该混合液体转移至三颈烧瓶中搅拌(500rpm)，以2℃/min的速度升至50℃，并在50℃下反应3小时。将得到的混合液体加入离心管，以5000rpm转速离心6min；重新向离心管中加入40mL乙醇，并在5000rpm转速下离心6min。
S2、将S1中产物分散于10mL乙醇中，超声分散均匀后，逐滴加入10mL水，加入2.5mg聚苯乙烯磺酸钠，通入氮气(10mL/min)1小时以去除溶液中的溶解氧。加入0.28mL苯乙烯单体，继续通氮气(10mL/min)5～10min；
S3、以1.5℃/min的速度将混合溶液升温至80℃时，加入0.5mL过硫酸钾溶液(0.02g/mL)。在80℃条件下继续反应5小时。所得产物离心分离后分散于10mL乙醇中，其中离心条件为在4000rpm下离心5min；反复用乙醇洗涤3次后，以相同方法用甲苯洗涤3次。再将最终的离心产物超声分散于5mL甲苯中，所得产物如图5所示。
S4、分散在甲苯中的间苯二酚-甲醛树脂球与其他油相溶剂任意混合，即可得到在其他油相溶剂中分散良好的间苯二酚-甲醛树脂球，所得产物如图6所示。
其中，所述其他油相溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、油酸、油胺和石油醚中的一种。
实施例三：
本发明实施例提供了一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、如图7所示，为本发明实施例中的Au颗粒在水相中的透射电镜图，将图7中所示的纳米Au颗粒分散于20mL乙醇中，置于超声清洗仪中超声10分钟，同时加入25.5μL的硅酸四乙酯和239μL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。将该混合液体转移至三颈烧瓶中搅拌(500rpm)，在室温下搅拌2小时，将得到的混合液体加入离心管，以9000rpm转速离心20min；重新向离心管中加入40mL乙醇，在9000rpm转速下离心20min。
S2、将S1中产物分散于10mL乙醇中，逐滴加入10mL水，加入6mg十二烷基硫酸钠，通入氮气(10mL/min)1小时以去除溶液中的溶解氧。加入1.1mL苯乙烯单体，继续通氮气(10mL/min)5～10min；
S3、以1℃/min的速度将混合溶液升温至75℃时，用注射泵(100μL/min)加入2.5mL过硫酸钾溶液(0.02g/mL)。在75℃条件下继续反应6小时。所得产物离心分离后分散于10mL乙醇中，其中离心条件为在4000rpm下离心5min；反复用乙醇洗涤3次后，以相同方法用甲苯洗涤3次。再将最终的离心产物超声分散于5mL甲苯中，所得产物如图8所示。
分散在甲苯中的纳米Au颗粒与其他油相溶剂任意混合，即可得到在其他油相溶剂中分散良好的纳米Au颗粒，所得产物如图9所示。
其中，所述其他油相溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、油酸、油胺和石油醚中的一种。
图10为纳米Au颗粒在水相中和油相中的紫外-可见吸光图谱，由图中可知，分散在水中的Au颗粒的最大吸收波长约为530nm，而分散在甲苯中的Au颗粒的最大吸收波长约为538nm，吸收峰位置的红移是因为水与甲苯的介电常数差异。在甲苯中的Au颗粒无明显团聚峰，说明Au颗粒在甲苯中为单分散状态。
实施例四：
本发明实施例提供了一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、如图11所示，为本发明实施例中的Au棒在水相中的透射电镜图，将图11中所示的纳米Au棒分散于20mL乙醇中，置于超声清洗仪中超声10分钟，同时加入40μL的硅酸四乙酯和200μL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。将该混合液体转移至三颈烧瓶中搅拌(500rpm)，在室温下搅拌2小时，将得到的混合液体加入离心管，以9000rpm转速离心20min；重新向离心管中加入40mL乙醇，在9000rpm转速下离心20min。
S2、将S1中产物分散于10mL乙醇中，逐滴加入10mL水，加入5mg十二烷基硫酸钠，通入氮气(10mL/min)1小时以去除溶液中的溶解氧。加入0.7mL苯乙烯单体，继续通氮气(10mL/min)5～10min；
S3、以2℃/min的速度将混合溶液升温至70℃时，用注射泵(100μL/min)加入1.5mL过硫酸钾溶液(0.02g/mL)。在70℃条件下继续反应6小时。所得产物离心分离后分散于10mL乙醇中，其中离心条件为在4000rpm下离心5min；反复用乙醇洗涤3次后，以相同方法用甲苯洗涤3次。再将最终的离心产物超声分散于5mL甲苯中，所得产物如图12所示。
S4、分散在甲苯中的纳米Au棒与其他油相溶剂任意混合，即可得到在其他油相溶剂中分散良好的纳米Au棒，所得产物如图13所示。
其中，所述其他油相溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、油酸、油胺和石油醚中的一种。
图14为纳米Au棒在水相中和油相中的紫外-可见吸光图谱，由图中可知，分散在水中的Au棒的最大吸收波长约为900nm，而分散在甲苯中的Au棒的最大吸收波长约为970nm，吸收峰位置的红移是因为水与甲苯的介电常数差异。在甲苯中的Au棒无明显团聚峰，说明Au棒在甲苯中为单分散状态。
以上实施例的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，具有如下技术效果：本发明方法工艺简单可行，成本低，无需昂贵的油溶性表面活性剂；分散在油相中的纳米粒子具有分散性良好，稳定性高的特点。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述纳米粒子为氧化物、聚合物或金属纳米粒子，所述方法包括以下步骤：
S1、将纳米粒子分散于乙醇中，超声后加入非极性溶剂和碳-碳双键修饰剂，在50-80℃下反应0.5-3h，并进行离心分离；
S2、将步骤S1中的产物分散于乙醇中，加入表面活性剂，并通入氮气，一段时间后加入苯乙烯单体形成混合溶液；
S3、将所述混合溶液加热至70-80℃，并向所述混合溶液加入引发剂，在70-80℃下反应5-7h，离心分离，并将离心后的产物分散于甲苯中；
S4、将步骤S3中的产物与油相溶剂任意混合，得到在油相中分散良好的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述非极性溶剂、碳-碳双键修饰剂、表面活性剂、苯乙烯单体和引发剂的质量比为(20000-40000):(300-500)：(5-12):(500-2000):(20-100)。
3.根据权利要求2所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述步骤S1中非极性溶剂为异丙醇或硅酸四乙酯。
4.根据权利要求3所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述步骤S1中碳-碳双键修饰剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述步骤S2中表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述步骤S3中引发剂为过硫酸钾溶液。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述氧化物纳米粒子为SiO2、TiO2、Fe3O4、CeO2，ZrO2、Ta2O5、Al2O3、CuO和ZnO纳米粒子中的一种或多种。
8.根据权利要求2-6中任意一项所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述聚合物纳米粒子为间苯二酚-甲醛树脂球、三聚氰胺-甲醛树脂球纳米粒子中的一种或多种。
9.根据权利要求2-6中任意一项所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为Au颗粒、Au纳米棒、Au三角片、Pd纳米立方、Pd八面体、Ag三角片、Ag颗粒和Pt颗粒中的一种或多种。
10.根据权利要求2-6中任意一项所述的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，其特征在于，所述油相溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、油酸、油胺和石油醚中的一种。
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