CN107537522B - 银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银‑卤化银负载铁纳米矿物的复合材料及其制备方法，涉及环境废水污染治理领域。该制备方法包括：将铁纳米矿物加入至硝酸银溶液中，得到第一混合液；向第一混合液中加入用于使硝酸银完全生成卤化银沉淀的碱金属卤化物溶液，得到第二混合液；向第二混合液中加入空穴捕获剂，用紫外光对部分所述卤化银进行光还原反应生成单质银，得到第三混合液；对第三混合液进行多次离心洗涤后冷冻干燥。该制备方法成本低，循环利用率高，可降低废水处理成本。制得的复合材料具有粒径均匀、团聚少、分散性好等优点，在可见光下能有效地去除水中有机污染物，且重复使用次数高，铁溶出量低，避免了二次污染，是一项环保、经济的工艺技术。
Description
技术领域
本发明属于环境废水污染治理领域，具体而言，尤其涉及一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料及其制备方法。
背景技术
工业废水排放量大、成分复杂、毒性强，采用传统的水处理净化技术难以使其完全降解，因而达不到排放标准。近年来，异相芬顿催化这一高级氧化技术因适用范围广、氧化能力强、降解迅速彻底、易于分离回收等特点而广泛用于深度处理生化难降解废水。然而，单一铁氧化物型芬顿催化剂存在比表面积低、活性低、化学性质不稳定以及Fe3+向Fe2+的转化速率低等缺点。因此，人们尝试利用改进铁氧化物的合成方法或将铁氧化物进行负载等方法来提高异相芬顿催化的效果。其中负载半导体的异相光助芬顿催化剂是解决上述问题的一种有效方法，因而成为芬顿反应研究的一个热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，该制备方法成本低，循环利用率高，可降低废水处理成本，是一个环保、经济的工艺技术。
本发明的另一目的在于提供一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料，利用上述制备方法制得，该复合材料光催化效果好，同时能够高效降解。
本发明的实施例是这样实现的：
一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其包括：将铁纳米矿物加入至硝酸银溶液中，得到第一混合液；向第一混合液中加入用于使硝酸银完全生成卤化银沉淀的碱金属卤化物溶液，得到第二混合液；向第二混合液中加入空穴捕获剂，用紫外光对部分所述卤化银进行光还原反应生成单质银，得到第三混合液；对第三混合液进行多次离心洗涤后冷冻干燥。
一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料，其是由上述银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法制备而得。
本发明实施例的有益效果例如包括：
1.本发明铁纳米矿物合成条件简单，制备成本低，制备周期短，在其表面负载银/卤化银，能够有效降低反应过程中铁离子的溶出，降低了二次污染，既经济又环保。
2.本发明方法通过以铁纳米矿物为模板，使硝酸银分散均匀，接着加入碱金属卤化物，使生成的卤化银分散得更均匀，铁纳米矿物能够有效阻碍了卤化银颗粒之间团聚，不仅仅改善了卤化银容易团聚的难题，而且还增大了卤化银与污染物的接触面积，进一步提高了光催化效果。
3.本发明在铁纳米矿物表面负载银/卤化银，解决了在异相芬顿反应中铁纳米矿物的Fe3+向Fe2+的转化速率低的难题，加快Fe2+与双氧水的反应，继而提高了芬顿反应中·OH的产生量，从而大大提高了催化剂对废水中有机物的降解效果。
4.本发明的材料在可见光条件下就能够对有机物的实现高效降解，且重复使用次数高，重复多次之后依然能够保持很好的催化效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1产物和原始水铁矿的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1产物的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料及其制备方法进行具体说明。
一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S100：首先合成铁纳米矿物；
在研究过的一系列铁氧化物芬顿催化材料中，铁纳米矿物具有自然界存在范围广、表面积大以及表面活性基团多等特点。铁纳米矿物的种类有多种，例如：水铁矿、施氏矿物、氢氧化铁、氧化铁、针铁矿等等，其自然环境中储量较丰富，可以选择取自于自然。本实施例中，优选以水铁矿和施氏铁矿作为铁纳米矿物。
水铁矿和施氏矿物的制备方法可采用现有技术中对于水铁矿和施氏矿物进行合成或制备。接下来，本文将对本实施例中采用的水铁矿和施氏矿物的制备方法进行详细的阐述。
水铁矿采用硝酸铁溶液和氢氧化钠反应制得。
具体地，将九水硝酸铁溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢滴加以制备水铁矿，在制备过程中，保持最终pH为7-8，持续搅拌30-45min，得到第一悬浮液，将所述第一悬浮液经多次离心洗涤后，在温度为-45～-35℃的温度下，干燥24-48h，接着研磨并过180-240目筛。优选地，滴加九水硝酸铁溶液和氢氧化钠溶液的速度为20-30滴/min。缓慢滴加有利于硝酸铁溶液和氢氧化钠充分反应。
施氏矿物采用硫酸铁水解的方式制得。
具体地，将水预热至80-90℃，加入硫酸铁粉末，搅拌1-2h，得到第二悬浮液，将所述第二悬浮液经多次离心洗涤后，在温度为-45～-35℃的温度下，干燥24-48h，接着研磨并过180-240目筛。
本实施中提供的水铁矿和施氏矿物合成条件简单，合成成本低。
S200：将步骤S100制得的铁纳米矿物加入到一定量的硝酸银溶液中，得到第一混合液；
将铁纳米矿物加入至硝酸银，充分搅拌后，能够使得银离子充分分散在铁纳米矿物的表面。
具体地，硝酸银中的银的质量为铁纳米矿物的质量的2-20％。例如，硝酸银中的银的质量为铁纳米矿物的质量的百分比可以为：2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、17％、18％、20％中的任一者或任意两者之间的范围。优选地，硝酸银中的银的质量为铁纳米矿物的质量的5-20％，优选为10-20％，优选为5-15％。
通过铁纳米矿物的质量确定硝酸银中银的质量，进一步确定硝酸银的质量。经发明人研究发现，硝酸银中的银的质量为铁纳米矿物的质量的2-20％这一范围时，硝酸银中的银离子能够更好地分散于铁纳米矿物的表面，为后续的卤化银和单质银的均匀度奠定了基础。
S300：向第一混合液中加入用于使硝酸银完全生成卤化银沉淀的过量的碱金属卤化物溶液，得到第二混合液；
本实施例中，通过向第一混合液中加入过量的碱金属卤化物溶液，从而保证硝酸银能够完全反应生成卤化银沉淀。由于硝酸银中的银离子均匀地分布在铁纳米矿物的表面，在加入碱金属卤化物溶液时，银离子与碱金属卤化物反应生成卤化银，此时卤化银也均匀负载于铁纳米矿物的表面，铁纳米矿物作为模板，阻碍了卤化银颗粒之间团聚，不仅仅改善了卤化银容易团聚的难题，同时还增大了卤化银与污染物的接触面积，进一步提高了光催化效果。
优选地，本实施例中的碱金属卤化物包括溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠以及碘化钾中的一种或多种，优选地，碱金属卤化物包括溴化钠、溴化钾、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；
对应的，由碱金属卤化物与硝酸银生成的卤化银包括溴化银、氯化银以及碘化银中的一种或多种，由于氯化银、溴化银因具有感光性，因此，本实施例中，优选卤化银包括溴化银和氯化银中的一种。
S400：向第二混合液中加入空穴捕获剂，用紫外光对部分卤化银进行光还原反应生成单质银，得到第三混合液；
由于卤化银是一种半导体，在光照的条件下其价带上的电子会跃迁到导带中，从而在导带中形成空穴，产生的电子会将银离子还原成银单质。一般情况下，光生电子-空穴对很容易重新复合，导致电子的利用率下降，本实施例中，通过向第二混合液中加入空穴捕获剂，空穴捕获剂能够与空穴反应，从而增强电子的产率，从而提高银单质的还原效率，进而提高光芬顿催化的效果。
进一步地，经发明人研究发现，空穴捕获剂的量为第二混合液总体积的1/10-1/4时，空穴捕获剂能够充分与空穴反应。优选地，空穴捕获剂的量为第二混合液总体积的1/10、1/9、1/8、1/7、1/6、1/5、1/4中的任意一者或任意两者之间的范围。
进一步地，空穴捕获剂选自甲醇、甲酸、乙醇、苯酚、KI、NaHCO3以及草酸铵中的一种或多种。经发明人研究发现，KI，NaHCO3和草酸铵会分别与硝酸银产生碘化银，碳酸银和草酸银沉淀，既会影响捕获剂的效果，也会产生其他杂质，所以优选地，本实施例中的空穴捕获剂选自甲醇、甲酸、乙醇和苯酚中的一种或多种，更优选地，空穴捕获剂选自甲醇。
卤化银在光照条件下容易分解成单质银，本实施例中，选择紫外光对卤化银进行光照，该紫外光可以由多种光源产生，例如：汞灯、氙灯、LED灯中的一种或多种。由于本实施例中需要保证仅部分卤化银进行光还原反应生成单质银，而非全部卤化银进行光还原反应生成单质银。因此，本实施例中，光源的功率为5-500W，LED灯和汞灯的波长为254-380nm，光照时间为0.5-3h。经发明人研究发现，采用功率为5-500W、波长为254-380nm的LED灯或汞灯，或者采用氙灯对卤化银进行照射0.5-3h，能够保证卤化银部分进行光还原反应生成单质银，生成的单质银的量适宜。
S500：对第三混合液进行多次离心洗涤后冷冻干燥，得到银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料。
其中，冷冻干燥第三混合液的温度为-45～-35℃，干燥时间为24-48h。
更具体来说，对第三混合液的冷冻干燥采用阶梯式升温的方式进行冷冻干燥，首先，于-45℃下，持续干燥12-24h；接着以2-4℃/h的升温速率升温至-40℃，持续干燥6-12h；接着以1-2℃/h的升温速率升温至-35℃，持续干燥6-12h。
采用阶梯式的升温方式对第三混合液进行干燥，干燥效果更佳，银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的化学性质和物理性质保持效果好。
本发明的原理是：
在光助芬顿催化过程中，半导体(卤化银)的加入可以加快Fe3+的还原。在光照条件下，半导体价带上的电子会跃迁到导带中，继而转移给Fe3+使其还原成Fe2+，从而提高对污染物的去除效果，然而这些半导体通常只能吸收紫外光(仅占太阳光的4％左右)，对太阳能的利用率非常低，因此寻找一种能够在可见光下激发产生的电子的光催化剂非常必要。经发明人研究发现，等离子体光催化剂(Ag/AgX，X＝Cl，Br，I)能够有效吸收可见光并产生电子，且二者之间存在协同作用。因此，这一等离子体光催化剂的加入，既解决了一般半导体材料自身存在的光能利用率低以及量子效率低这两大问题，又解决了传统的异相芬顿催化过程中Fe3+向Fe2+的转化速率低这一大难题。
以溴化银为例，对于银/溴化银来说，银纳米颗粒能够通过表面等离子振荡效应实现对可见光的吸收。此外，溴化银作为一种半导体，其带宽为2.25eV，能够吸收可见光产生电子，另一方面，溴化银的导带为-0.3eV，低于银的费米能级(0.4eV)，因此溴化银在可见光激发产生的电子能够从其导带传递到银表面，此时在银与溴化银表明形成了肖特基势垒，从而阻止了溴化银产生的电子与空穴的复合。综上，在可见光下，银与溴化银的共同作用可以为异相光助芬顿催化体系中的Fe3+提供大量的电子，能提高Fe3+向Fe2+的转化速率，从而加快Fe2+与双氧水产生·OH来降解污染物的这一过程。
因此本专利合成的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料，主要用于环境中废水的处理。
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取16.2g九水硝酸铁试剂加入到含40mL超纯水的烧杯中，超声搅拌使其溶解。向另一个装有50mL超纯水的烧杯中加入2.4g的氢氧化钠颗粒，超声搅拌使其溶解。采用蠕动泵使上述两种溶液缓慢滴到另一个250mL的烧杯中，使最终的pH稳定在7左右，并继续搅拌30min。将所得的悬浮液离心洗涤多次之后，置于冷冻干燥器中冻干，将其研磨并过200目的筛子，即得到所制备的水铁矿样品；
2)分别称取0.188g(12％)硝酸银溶解于20mL超纯水中，向其中加入1g的步骤一所制得的水铁矿，搅拌30min使银离子充分分散在水铁矿的表面，得到第一混合液；
3)另外分别称取0.229g溴化钠粉末作为碱金属卤化物溶解于20mL的超纯水中，将其分别加入至步骤二的第一混合液(硝酸银/水铁矿混合液)中，继续搅拌30min使银离子完全生成溴化银沉淀，得到第二混合液；
4)在步骤三中的第二混合液中分别加入10mL的甲醇作为空穴捕获剂，将该混合液置于装有汞灯(300W，365nm)的光催化反应仪中反应1h，过程中持续搅拌，使部分的溴化银还原成单质银，得到第三混合液；
5)对第三混合液进行离心洗涤并干燥后得到银/溴化银/水铁矿复合材料。
下面对实施例1制备的材料作进一步验证及效果检测。
一、X射线衍射(XRD)光谱表征
X射线衍射光谱(XRD)(图1)显示，合成的水铁矿在35°和63°处出现了两个较宽的衍射峰，属于典型的二线型水铁矿的衍射峰型。负载了银/溴化银之后，在26.7°、31.0°、44.3°、55.0°、64.6°和73.3°处出现了属于溴化银的特征衍射峰，分别对应其(111)、(200)、(220)、(222)、(400)和(420)晶面(JCPDF文件序号79-0149)。由于还原的银含量比较少，且均匀分布在溴化银的表面，因此在XRD图谱中未能观察到属于单质银的特征衍射峰。
二、X射线光电子能谱(XPS)表征
为了进一步证明单质银还原成功，我们选取12％的样品进行了X射线光电子能谱(XPS)表征(图2)。从图中可以看出在367.0eV和373.0eV处出现两个峰，分别对应于银3d5/2和银3d3/2处的结合能。此外，这两个峰可以进一步拟合成4个峰，其中367.0eV和373.0eV归属于溴化银中的银离子，而368.1eV和374.1eV则归属于单质银。从XPS结果可以看出单质银的存在。
三、污水处理实验
实验：以双酚A为处理对象，在50mL，pH为3的废水(废水中双酚A浓度为30mg/L)中加入0.5g实施例1所得的材料，再加入10mM双氧水，经过1小时可见光照射后，12％银/溴化银/水铁矿的材料对双酚A的降解率为93％，TOC去除率为68％。
实施例2：
一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取16.2g九水硝酸铁试剂加入到含40mL超纯水的烧杯中，超声搅拌使其溶解。向另一个装有50mL超纯水的烧杯中加入2.4g的氢氧化钠颗粒，超声搅拌使其溶解。采用蠕动泵使上述两种溶液缓慢滴到另一个250mL的烧杯中，使最终的pH稳定在8左右，并继续搅拌45min。将所得的悬浮液离心洗涤多次之后，置于冷冻干燥器中冻干，将其研磨并过220目的筛子，即得到所制备的水铁矿样品；
2)分别称取0.251g(16％)硝酸银溶解于20mL超纯水中，向其中加入1g的步骤一所制得的水铁矿，搅拌30min使银离子充分分散在水铁矿的表面，得到第一混合液；
3)另外分别称取0.305g溴化钾粉末作为碱金属卤化物溶解于20mL的超纯水中，将其分别加入至步骤二的第一混合液(硝酸银/水铁矿混合液)中，继续搅拌30min使银离子完全生成溴化银沉淀，得到第二混合液；
4)在步骤三中的第二混合液中分别加入10mL的甲酸作为空穴捕获剂，将该混合液置于装有LED灯(5W，365nm)的光催化反应仪中反应1h，过程中持续搅拌，使部分的溴化银还原成单质银，得到第三混合液；
5)对第三混合液进行离心洗涤并干燥后得到银/溴化银/水铁矿复合材料。
下面对实施例2制备的材料作进一步验证及效果检测。
与实验例1结果相似，XRD和XPS结果都证明了二线型水铁矿、银和溴化银的存在。实验条件与实验例1相同，最终的结果为：1h后对双酚A的降解率为77.6％，TOC去除率为57.5％。
实施例3：
一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先在圆底烧瓶中加入500mL超纯水，于85℃下预热，取2.60g硫酸铁粉末加入到该圆底烧瓶中，剧烈搅拌1h。将所得的悬浮液离心洗涤多次之后，置于冷冻干燥器中冻干，将其研磨并过200目的筛子，即得到所制备的施氏矿物样品；
2)分别称取0.126g(8％)硝酸银溶解于20mL超纯水中，向其中加入1g的步骤一所制得的施氏矿物，搅拌30min使银离子充分分散在施氏矿物的表面，得到第一混合液；
3)另外分别称取0.153g溴化钠粉末作为碱金属卤化物溶解于20mL的超纯水中，将其分别加入至步骤二的第一混合液(硝酸银/施氏矿物混合液)中，继续搅拌30min使银离子完全生成溴化银沉淀，得到第二混合液；
4)在步骤三中的第二混合液中分别加入10mL的乙醇作为空穴捕获剂，将该混合液置于装有氙灯(300W)的光催化反应仪中反应1h，过程中持续搅拌，使部分的溴化银还原成单质银，得到第三混合液；
5)对第三混合液进行离心洗涤并干燥后得到银/溴化银/施氏矿物复合材料。
下面对实施例3制备的材料作进一步验证及效果检测。
一、X射线衍射(XRD)光谱表征
X射线衍射光谱(XRD)的结果表明，合成的施氏矿物在26.3°、35.1°、55.3°和63.7°处出现了四个衍射峰，表明合成的物质是施氏矿物(PDF 47-1775)。负载了银/溴化银之后，在26.7°、31.0°、44.3°、55.0°、64.6°和73.3°处出现了属于溴化银的特征衍射峰。由于还原的银含量比较少，且均匀分布在溴化银的表面，因此在XRD图谱中未能观察到属于单质银的特征衍射峰。
二、X射线光电子能谱(XPS)表征
X射线光电子能谱(XPS)的结果与实施例1相似，在图谱中的367.5eV和373.5eV处出现两个峰，分别对应于银3d5/2和银3d3/2处的结合能。此外，这两个峰也可以进一步拟合成4个峰，其中367.5eV和373.5eV归属于溴化银中的银离子，而368.6eV和374.6eV则归属于单质银。从XPS结果可以同样看出了单质银的存在。
三、污水处理实验
实验：以双酚A为处理对象，在50mL，pH为3的废水(废水中双酚A浓度为30mg/L)中加入0.5g实施例3所得的材料，再加入10mM双氧水，经过1小时可见光照射后，16％银/溴化银/施氏矿物的材料对双酚A的降解率为85.4％，TOC去除率为62.3％。
实施例4
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，水铁矿的质量为1g，硝酸银中银的质量为水铁矿的12％，对应的，硝酸银的质量为0.188g。本实施例中，水铁矿的质量为1g，硝酸银中银的质量为水铁矿的2％，对应的，硝酸银的质量为0.032g。
实施例5
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，水铁矿的质量为1g，硝酸银中银的质量为水铁矿的12％，对应的，硝酸银的质量为0.188g。本实施例中，水铁矿的质量为1g，硝酸银中银的质量为水铁矿的20％，对应的，硝酸银的质量为0.32g。
实施例6
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，以甲醇作为空穴捕获剂。本实施例中，以甲酸、乙醇和苯酚的混合液作为空穴捕获剂。
实施例7
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，以溴化钠作为碱金属卤化物，生成的卤化银为溴化银。本实施例中，以氯化钠作为碱金属卤化物，生成的卤化银为氯化银。
实施例8
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，以溴化钠作为碱金属卤化物，生成的卤化银为溴化银。本实施例中，以氯化钾作为碱金属卤化物，生成的卤化银为氯化银。
实施例9
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，以汞灯(300W，365nm)作为产生紫外光的光源，光照时间为1h。本实施例中，以汞灯(100W，254nm)作为产生紫外光的光源，光照时间为0.5h。
实施例10
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，以汞灯(300W，365nm)作为产生紫外光的光源，光照时间为1h。本实施例中，以汞灯(300W，380nm)作为产生紫外光的光源，光照时间为2.8h。
实施例11
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，冷冻干燥第三混合液的温度为-45～-35℃，干燥时间为24-48h，在冷冻干燥过程中未改变干燥温度。而本实施例中，先于-45℃下，对第三混合液持续干燥13h；接着以2℃/h的升温速率升温至-40℃，持续干燥8h；接着以1℃/h的升温速率升温至-35℃，持续干燥8h。
实施例12
本实施例与实施例1提供的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中，冷冻干燥第三混合液的温度为-45～-35℃，干燥时间为24-48h，在冷冻干燥过程中未改变干燥温度。而本实施例中，先于-45℃下，对第三混合液持续干燥20h；接着以4℃/h的升温速率升温至-40℃，持续干燥11h；接着以2℃/h的升温速率升温至-35℃，持续干燥11h。
对比实验
一、碱金属卤化物、紫外光的加入的选择。
试验例1：按照实施例1提供的制备方法制备，在实施例1中，向含有硝酸银的第一混合液中先加入溴化钠溶液，使硝酸银完全反应生成溴化银，然后再利用紫外光对溴化银进行照射；
对比例1：其与实施例1提供的制备方法大致相同，区别在于：先用紫外光照射含有硝酸银的第一混合液，接着加入溴化钠溶液；
对比例2：向含有硝酸银的第一混合液中先加入溴化钠溶液，使硝酸银完全反应生成溴化银，省略紫外光照射步骤。
经发明人研究发现，对比例1中，先用紫外光照射硝酸银，硝酸银在光照下不稳定，会分解成单质银，接着再加入溴化钠溶液，没有被分解的硝酸银会与溴化钠溶液反应生成溴化银，形成银和溴化银的复合物。但是按照对比例1的方法制得的银和溴化银的复合物无法实现银单质均匀分布在溴化银表面这一目的，进而在光芬顿催化中，电子从银单质传递到溴化银中存在困难。
对比例2中，省略紫外光照射步骤，使得仅存在溴化银，没有银单质的存在，溴化银在光催化时，能够产生电子，由于对比例2中仅存在溴化银，其产生的电子容易与空穴复合，导致电子利用率降低，另一方面，缺少了银单质，就缺少了银单质在可见光处激发产生的电子和空穴的作用。
而实施例1中，先向含有硝酸银的第一混合液中先加入溴化钠溶液，使硝酸银完全反应生成溴化银，然后再利用紫外光对溴化银进行照射，此时会在溴化银表面形成极小的银纳米颗粒，这样能使银和溴化银在光芬顿催化中电子能够更有效地从银单质传递到溴化银中，从而增强二者的协同作用。
对于银/溴化银来说，银纳米颗粒能够通过表面等离子振荡效应实现对可见光的吸收。此外，溴化银作为一种半导体，其带宽为2.25eV，能够吸收可见光产生电子，另一方面，溴化银的导带为-0.3eV,低于银的费米能级(0.4eV)，因此溴化银在可见光激发产生的电子能够从其导带传递到银表面，此时在银与溴化银表明形成了肖特基势垒，从而阻止了溴化银产生的电子与空穴的复合。综上，在可见光下，银与溴化银的共同作用可以为异相光助芬顿催化体系中的Fe3+提供大量的电子，能提高Fe3+向Fe2+的转化速率，从而加快Fe2+与双氧水产生·OH来降解污染物的这一过程。
因此，实施例1采用的碱金属卤化物、紫外光的加入的选择明显优于对比例1和对比例2。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将铁纳米矿物加入至硝酸银溶液中，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入用于使所述硝酸银完全生成卤化银沉淀的碱金属卤化物溶液，得到第二混合液；
向所述第二混合液中加入空穴捕获剂，用紫外光对部分所述卤化银进行光还原反应生成单质银，得到第三混合液；
对所述第三混合液进行多次离心洗涤后冷冻干燥；
其中，所述铁纳米矿物选自水铁矿和施氏矿物中的一种；
所述硝酸银中的银的质量为所述铁纳米矿物的质量的2-20％；
所述空穴捕获剂的量为所述第二混合液总体积的1/10-1/4。
2.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银中的银的质量为所述铁纳米矿物的质量的5-20％。
3.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银中的银的质量为所述铁纳米矿物的质量的10-20％。
4.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银中的银的质量为所述铁纳米矿物的质量的5-15％。
5.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述空穴捕获剂选自甲醇、甲酸、乙醇、苯酚、KI、NaHCO3以及草酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述空穴捕获剂选自甲醇、甲酸、乙醇和苯酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述空穴捕获剂选自甲醇。
8.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述水铁矿的制备方法包括：将九水硝酸铁溶液和氢氧化钠溶液同时滴加制备而成，保持最终pH为7-8，持续搅拌30-45min，得到第一悬浮液，将所述第一悬浮液经多次离心洗涤后，干燥，接着研磨并过180-240目筛。
9.根据权利要求8所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，滴加所述九水硝酸铁溶液和所述氢氧化钠溶液的速度为20-30滴/min。
10.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述施氏矿物的制备方法包括：将水预热至80-90℃，加入硫酸铁粉末，搅拌1-2h，得到第二悬浮液，将所述第二悬浮液经多次离心洗涤后，干燥，接着研磨并过180-240目筛。
11.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属卤化物包括溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠以及碘化钾中的一种或多种，所述卤化银包括溴化银、氯化银以及碘化银中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属卤化物包括溴化钠、溴化钾、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；所述卤化银包括溴化银和氯化银中的一种。
13.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，产生所述紫外光的光源包括汞灯、氙灯、LED灯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述光源的功率为5-500W，所述LED灯和所述汞灯的波长为254-380nm，光照时间为0.5-3h。
15.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，冷冻干燥所述第三混合液的温度为-45～-35℃，干燥时间为24-48h。
16.根据权利要求1所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法，其特征在于，冷冻干燥所述第三混合液包括：于-45℃下，持续干燥12-24h；接着以2-4℃/h的升温速率升温至-40℃，持续干燥6-12h；接着以1-2℃/h的升温速率升温至-35℃，持续干燥6-12h。
17.一种银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料，其特征在于，其是由如权利要求1-16任一项所述的银-卤化银负载铁纳米矿物的复合材料的制备方法制备而得。
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