CN107537446A

CN107537446A - 有机蒙脱石负载二氧化钛材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107537446A
Application number: CN201710933113.0A
Authority: CN
Inventors: 罗婵
Original assignee: Changsha Aiyang Medical Technology Co Ltd
Current assignee: Changsha Aiyang Medical Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明涉及有机蒙脱石负载二氧化钛材料的制备方法，包括取干燥木屑高温炭化与二氧化钛混合得混合物，天然蒙脱石加入氯化钠反应制得的钠蒙脱石，壳聚糖加入醋酸溶解后加入钠蒙脱石得有机蒙脱石，壳聚糖加入醋酸溶解，加入丙烯酸、过硫酸铵、四甲基乙二胺进行聚合5～15min，再加入混合物进行搅拌，继续聚合20～40min，最后加入有机蒙脱石继续反应得凝胶固形物，低温风干至含水量在25％以下，绞碎至1～5目，得蒙脱石负载二氧化钛材料。该法通过壳聚糖与蒙脱石反应，形成壳聚糖‑蒙脱石材料，再将壳聚糖材料进行聚合形成的凝胶物，与壳聚糖‑蒙脱石材料的相容性更好，两者不易发生分离。利用壳聚糖聚合包裹，使活性炭吸附二氧化钛材料更稳定，又提供了稳定的水环境，又利用表面蒙脱石吸附二氯喹啉酸等有害物质，更提高了二氧化钛降解二氯喹啉酸的速度。

Description

有机蒙脱石负载二氧化钛材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及有机蒙脱石负载二氧化钛材料及其制备方法。

背景技术

二氯喹啉酸是一种用于水稻田中防除稗草等禾本科杂草的常用除草剂。但是，二氯喹啉酸性质稳定，在环境中很难降解。土壤或者灌溉水中残留的二氯喹啉酸除了对一些茄科作物如番茄、辣椒、烟草等的生长产生严重危害以外，还对水生动、植物也具有较强毒性，这给生态环境造成了严重的威胁。因此，消除环境中残留的二氯喹啉酸的危害，减小其对环境的污染是当前亟待解决的问题。蒙脱石是土壤中常见的粘土矿物，具有资源丰富、价格低廉，并且拥有较大的比表面积、阳离子交换容量以及对环境友好的优点，被广泛用于环境污染物的修复治理。我们前期工作表明，天然蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附性能很差，而通过对蒙脱石表面进行改性后的有机蒙脱石对二氯喹啉酸的吸附性能有很大幅度的提高，后续工作我们拟比较不同改性剂(如常规的季铵盐和一些天然的有机阳离子)对蒙脱石的改性效果，以期制备出对二氯喹啉酸具有选择性吸附的环境友好型新型吸附剂，在此基础上再将具有光催化活性的二氧化钛负载于高效吸附剂中，以实现对环境中二氯喹啉酸残留的富集、降解为一体的目的，这将对降低二氯喹啉酸对环境的危害，保证生态环境的安全性具有重要的意义。

公开号为CN104826388A的中国专利公开了一种纳米钛酸锶改性蒙脱石粘土的吸附过滤剂，由下列重量份原料制成：蒙脱石粘土70-80、焦粉11-14、粉煤灰15-20、松香2-4、氯化镁1-3、偏磷酸钠1.1-2.4、三氧化二锑0.6-0.9、纳米钛酸锶4.2-5.7、硅烷偶联剂YDH-1510.4-0.8、适量水；本发明制得的吸附过滤剂表面粗糙坚硬、比表面积大、孔隙率高、吸附过滤性能好、成本低廉，通过物理化学改性方法将纳米钛酸锶负载于蒙脱石粘土表面，可将有机污染物分解为二氧化碳和氧气，从而减少吸附在蒙脱石粘土上的有害物质，延长了吸附过滤剂使用寿命，喷涂在除尘器滤料上还具有良好的过滤废气功能，适合在高温烟尘治理中使用。

公开号为CN102658081A的中国专利公开了一种可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石的制备方法，将蒙脱石经预处理后进行有机改性，所述有机改性是将预处理过的蒙脱石与改性剂十六烷基三甲基溴化铵进行反应，然后洗涤除去溴离子；其特征是，1)所用原料是天然蒙脱石；2)所述预处理步骤中，包括将天然蒙脱石进行酸活化加工步骤；所述酸活化是将蒙脱石与硫酸或盐酸进行反应；3)所述有机改性环境的酸度控制在pH7.5～8.5。

公开号为CN105107542A的中国专利公开了一种g‐C₃N₄/二氧化钛蒙脱石光催化剂及其制备方法，属于非金属矿物材料深加工与环境工程领域。以有机蒙脱石层间域作为微反应区，利用层间域中的改性剂诱导g‐C₃N₄与二氧化钛的有机前驱体进入蒙脱石层间，通过进一步水解、脱羟及结晶，在蒙脱石片层间生成纳米g‐C₃N₄/二氧化钛异质结，即得到这种可见光响应的蒙脱石基复合光催化材料。该方法实现了蒙脱石与可见光响应的纳米g‐C₃N₄/二氧化钛异质结复合，利用蒙脱石载体效应提高了材料对污染物吸附捕捉性能与催化剂的分散性。这种负载型光催化材料在可见光下具有优良的光催化活性，在有机废水深度处理领域具有很大的潜在应用价值。

公开号为CN106077072A的中国专利公开了一种二氯喹啉酸污染土壤的修复方法，包括以下制备步骤：(1)修复剂的制备：按重量份，称取粉煤灰16-25份、二氧化钛7-12份、五氧化二钒4-9份、氧化亚铜2-6份、氧化锌5-8份、硅酸钠2-6份、氧化硒1-6份、氧化钼2-5份、羟基磷灰石6-9份、牛粪11-20份、β-环糊精6-12份、酵母粉4-10份、硅藻土6-9份、琥珀酸钠5-10份、过氧化钠3-6份、海泡石5-9份、柠檬酸二铵3-8份、甲壳素6-11份置于球磨罐中，粉磨至150-300目细度，出料；(2)按350-600g/亩称取上述修复剂，将一半的所取修复剂撒在待修复污染土壤上，上下翻耕，喷洒水，保持污染土壤的湿度为20-35％，进行5-15W的紫外光照射，每隔1天上下翻耕一次，紫外光照射持续时间为1-3天；(3)再取余下一半的所取修复剂撒在待修复污染土壤上，进行上下翻耕，喷洒水，保持污染土壤的湿度为20-35％，进行5-15W的紫外光照射，每隔1天上下翻耕一次，紫外光照射持续时间为3-10天，关闭紫外灯，通风2-4天；(4)按35-60g/亩称取复合固体菌剂，所述复合固体菌剂包括重量比为1-4:0.5-2:0.6-1.5的生孢噬纤维菌固体菌剂、产黄纤维单胞菌固体菌剂和植物乳酸菌属固体菌剂，将所述复合固体菌剂撒在待修复污染土壤上，进行上下翻耕，喷洒水，保持污染土壤的湿度为30-45％，土壤温度为25-37℃，10-20天后即得修复后的土壤。

公开号为CN105174416A的中国专利公开了一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，该方法以负载型活性炭材料作为催化剂，以过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，在反应过程中通过形成的硫酸自由基降解废水和土壤中的二氯喹啉酸。以一种或两种以上有机化合物为碳源和氮源，与KOH研磨混匀，再加入一定量的金属盐研磨混匀后，转移到反应容器中，在管式炉内500-800℃真空煅烧一定时间。自然冷却至室温后取样洗涤，真空干燥，再研磨过筛，即得负载型活性炭材料。

从现有文献资料表明，目前主要集中在对蒙脱石改性后作为吸附材料或不同改性材料对二氯喹啉酸的吸附并降解的研究，但到目前为止，对土壤中二氯喹啉酸的降解问题并未有切实可行的办法，这主要因为各种吸附或降解二氯喹啉酸的办法存在成本过高或不易操作等问题。

发明内容

为了弥补现有二氯喹啉酸降解方法效率低，吸附材料不易制备、成本过高等问题不适应大规模应用于二氯喹啉酸污染治理，本发明提供一种有机蒙脱石负载二氧化钛材料及其制备方法，使该改性蒙脱石吸附能力得以提高，增加对二氯喹啉酸的降解速度，并降低该吸附材料的成本以便于应用。

本发明提供有机蒙脱石负载二氧化钛材料的制备方法，具体步骤包括如下：

(1)取干燥木屑在300℃～500℃进行直接炭化后，得活性炭颗粒，再加入二氧化钛，搅拌混合得混合物，其中活性炭颗粒与二氧化钛的重量比为1kg：0.05～0.5kg；

(2)称取天然蒙脱石加入氯化钠溶液，在室温下搅拌20h～30h后过滤、滤渣用蒸馏水反复洗涤至无氯离子，最后将所制得的钠蒙脱石在100℃条件下烘干、研磨、过200目筛，其中蒙脱石的量kg与氯化钠溶液的体积L比为1：3～10；

(3)称取壳聚糖加入0.05～3.5％醋酸溶液，室温下搅拌溶解，再加入氢氧化钠将调至pH4.5～5.5，得壳聚糖溶液，再向其中加入钠蒙脱石，进行搅拌反应10h～30h静置沉淀得有机蒙脱石，其中钠蒙脱石与壳聚糖的重量比为1kg：0.5～2kg；

(4)称取壳聚糖加入0.05～3.5％醋酸溶液，室温下搅拌溶解，加入终浓度为10～30％丙烯酸，再加入2～5％过硫酸铵和0.5～2.5％四甲基乙二胺，进行聚合5～15min，再加入混合物进行搅拌，继续聚合20～40min，最后加入有机蒙脱石继续反应得凝胶固形物，其中加入混合物与壳聚糖的重量比为0.06～0.6kg：1kg，加入有机蒙脱石与壳聚糖的重量比为0.05～1kg：1kg；

(5)凝胶固形物在30℃～40℃低温风干至含水量在25％以下，绞碎至1～5目，得蒙脱石负载二氧化钛材料。

所述氢氧化钠为0.2～3mol/L氢氧化钠水溶液。

在一个具体实施方案中，其中步骤(2)所述氯化钠溶液为0.5～5mol/L氯化钠水溶液。

在一个具体实施方案中，其中步骤(3)和(4)所述壳聚糖的量kg与醋酸溶液体积L比为1：50～200，3.5％醋酸溶液配制方法为取3.5mL醋酸加入96.5mL水混合而成。

所述加入丙烯酸、过硫酸铵、四甲基乙二胺的量kg与总溶液体积L比值。

技术效果

1.通过壳聚糖与蒙脱石反应，形成壳聚糖-蒙脱石材料，再将壳聚糖材料进行聚合形成的凝胶物，与壳聚糖-蒙脱石材料的相容性更好，两者不易发生分离。

2.利用壳聚糖聚合包裹，使活性炭吸附二氧化钛材料更稳定，又提供了稳定的水环境，又利用表面蒙脱石吸附二氯喹啉酸等有害物质，更提高了二氧化钛降解二氯喹啉酸的速度。

具体实施方式

下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。

实施例1

取干燥木屑在300℃～500℃进行直接炭化后，得100kg活性炭颗粒，再加入3kg二氧化钛，搅拌混合得混合物。称取100kg天然蒙脱石加入500L氯化钠溶液，在室温下搅拌30h后过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤至无氯离子，最后将所制得的钠蒙脱石在100℃条件下烘干、研磨、过200目筛备用。

称取1kg壳聚糖加入0.1％醋酸溶液150L，室温下搅拌溶解，再加入氢氧化钠将调至pH4.5～5.5，得壳聚糖溶液，再向其中加入1.5kg钠蒙脱石，进行搅拌反应20h静置沉淀得有机蒙脱石。

称取1kg壳聚糖加入0.4％醋酸溶液60L，室温下搅拌溶解，加入终浓度为20％丙烯酸，再加入2.5％过硫酸铵和1.5％四甲基乙二胺，进行聚合10min，再加入混合物进行搅拌，继续聚合40min，最后加入600g有机蒙脱石继续反应得凝胶固形物，在30℃～40℃低温风干至含水量在25％以下，绞碎至1～5目，得蒙脱石负载二氧化钛材料。

实施例2

将蒙脱石负载二氧化钛材料按20kg/亩施入有二氯喹啉酸残留的土壤中，而对照用蒙脱石按20kg/亩施入有二氯喹啉酸残留的土壤中，进行吸附降解实验，一年后取样进行检测，被蒙脱石负载二氧化钛材料处理的土壤中未能检测二氯喹啉酸，而用蒙脱石处理的土壤中检测了二氯喹啉酸残留量为60ng/g，说明了二氯喹啉酸降解未完全。

Claims

1.有机蒙脱石负载二氧化钛材料的制备方法，具体步骤包括如下：

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)所述氯化钠溶液为0.5～5mol/L氯化钠水溶液。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)和(4)所述壳聚糖的量kg与醋酸溶液体积L比为1：50～200。