CN107532379A - 制造漂白的微晶纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产漂白的微晶纤维素的方法，该方法包括中和或碱化酸性微晶生产反应混合物浆料，典型地，通过酸水解或电子束辐射进行生产，然后向这样的反应混合物中添加氧化剂。该方法的实施允许产自造纸等级和其它低纯度木浆的微晶纤维素产物具有适用于药物粘结剂的理想的颜色稳定性以及压缩特性。

Description

制造漂白的微晶纤维素的方法
发明领域
本发明涉及生产漂白的微晶纤维素的方法，该方法包括中和或碱化酸性微晶生产反应混合物浆料，典型地，通过酸水解或电子束辐射进行生产，然后向这样的反应混合物中添加氧化剂。该方法的实施允许产自造纸等级和其它低纯度木浆的微晶纤维素产物具有适用于药物粘结剂的理想的颜色稳定性以及压缩特性。
背景技术
微晶纤维素也被称为MMC或纤维素凝胶，常用于食品工业以增强最终食品产物的性质和品质。例如，其在食品应用中被用作粘结剂或进一步加工为胶体稳定剂，所述食品应用包括饮料、烘培馅料、冷冻甜品、果酱、汤和酱汁等。其还在药物片剂中广泛用作粘结剂和崩解剂，在液体药物制剂中用作悬浮剂，以及在工业应用中、家用产品(诸如去污剂和/或漂白片剂)中、农业制剂中、以及个人护理产品(诸如牙膏和化妆品)中用作粘结剂、崩解剂和加工助剂。
典型地，通过用无机酸，优选盐酸(酸水解)处理纤维素源，优选来自纤维植物材料的木浆的形式的α纤维素，来产生微晶纤维素。酸选择性地攻击纤维素聚合物链的有序性较低的区域从而暴露并且释放结晶位点，这些位点形成组成微晶纤维素的结晶聚集体。然后从反应混合物中分离它们，并且洗涤以去除降解的副产物。
用于MCC生产的经典工艺是由O.A.Battista首创(美国专利号第2,978,446；3,023,104；和3,146,168)的纯化的纤维素的酸水解。为了在降低成本的同时维持或改善MCC品质，已经提出了各种替代性的工艺。其中包括蒸汽爆破(美国专利号第5,769,934；Ha等)，反应性挤出(美国专利号第6,228,213；Hanna等)，以及在用氧气和/或二氧化碳气体加压并在100℃至200℃下运行的反应器中进行反应。(美国专利号第5,543,511；Bergfeld等)。
尽管现有技术已知电子束处理解聚纤维素材料，但还没有实现可通过纤维素木浆、特别是低成本木浆来生产具有优良的制锭性能和优良白度的功能性MCC产品。使用工业规模电子束加速器来进行处理。通常有3种工业规模电子束装置：高电压(>5MeV)；中电压(400keV到5Mev)；和低电压(80keV到300keV，有时为不超过500keV)装置。对纤维素木浆的处理有用的电子束装置的描述在IAEA和国际辐射协会的“电子束和X射线的工业辐射处理(Industrial Radiation Processing with Electron Beams and X-rays)”，2011年5月1日第六次修订版中找到。在所有装置中，两个较低成本的操纵辊(浆料卷)的系统特别令人感兴趣：(1)IBA工业的Easy-e-Beam自保护800kev100mA系统或其改型；(2)ESI的低能量EB设备(由于突破深度限制，其可任选地要求双面或多通道处理)。电子束解聚可使用1MRad到15MRad的辐射剂量进行，优选2MRad到15MRad。尽管电子束处理可在湿或干状态下进行，典型地优选在干或大体上干的纤维素材料上进行处理。
为了作为粘结剂在药物应用中使用，MCC必须具有某些性质，包括高白度和呈现理想的片剂压制性质。为了得到呈现这些性质的MCC，用于MCC商业生产的起始纤维素材料主要溶解木浆(具有高于92％的α-纤维素含量)。因此，希望获得一种从较低成本木浆(如造纸等级木浆和其它的α-纤维素含量低于目前使用的溶解木浆的含量的木浆)生产MCC的工艺，所述MCC适于用作药物粘结剂。
过去，已提出通过在各个阶段、不同条件下进行漂白，来增强生产自这样的较低成本木浆的MCC的白度。因此，美国专利申请2005/0145351(Schaible等)提出通过在酸条件下添加活性氧化合物，同时水解、解聚和漂白木浆的用于生产微晶纤维素的一步法。在某种程度上相似的是PCT专利申请WO 2004/011501(Kopesky等)公开了通过对木浆施加高剪切和温度条件、同时在酸性条件下与活性氧化合物(优选过氧化氢)反应的微晶纤维素工艺。然而，已知酸性过氧化物会在纤维素木浆上产生大量的醛、酮和一些羧基，如果在片剂中使用，会导致颜色反应和/或与药品(API)的潜在的反应性相互作用。而且，还已知在过氧化氢漂白木浆的现有技术中，由于未反应的过氧化物的不稳定袋(unstable pockets)，酸性氧化物在商业操作中可能存在隐患。
美国专利6,392,034(Trusovs)公开了一种生产MCC的方法，其包括用碱溶胀处理纤维素源材料；之后通过过氧化氢降低粘度。过滤溶液以分离碱性MCC，然后用酸处理将其中和。
美国专利6,228,213(Hanna等)公开了一种方法，其中通过酸水解、中和和洗涤来生产MCC；然后用过氧化氢进行漂白。在某种程度上相似的是，美国专利3,954,727(Toshkov等)公开了一种方法，其中将酸水解的MCC从水解产物中分离、洗涤、碱化至pH 9，并用过氧化氢进行漂白。不幸的是，由这种后分离漂白工艺生产的MCC必须经受进一步的洗涤步骤，以避免在一段时间内变色。
因此，意想不到的是，具有理想的持久颜色和制锭质量的微晶纤维素可以通过在首先中和或碱化之前酸性的微晶纤维素生产反应混合物之后，将氧化剂、优选过氧化氢加入到这样的反应混合物中的工艺来制备。
发明内容
本发明涉及一种制造微晶纤维素的方法，其包括以下步骤：
a)提供纤维素木浆并使这种木浆经过微晶纤维素生产工艺以产生酸性产物反应混合物浆料；
b)向酸性产物反应混合物浆料添加足够量的碱性物质以生产中和后的具有7到12之间的pH的产物反应混合物浆料；
c)向中和后的产物反应混合物添加氧化剂，形成含有漂白的微晶纤维素的漂白的产物反应混合物；以及
d)从漂白的产物反应混合物中分离漂白的微晶纤维素。
该方法的实施允许自造纸等级和其它低纯度木浆产生具有理想的颜色稳定性并且呈现适用于药物粘结剂的压缩特性的微晶纤维素。
发明详述
本发明涉及一种制造微晶纤维素的方法，其包括以下步骤：
a)提供纤维素木浆并使这种木浆经过微晶纤维素生产工艺以产生酸性产物反应混合物浆料；
b)向酸性产物反应混合物浆料添加足够量的碱性物质以生产中和后的具有7到12之间的pH的产物反应混合物；
c)向中和后的产物反应混合物添加氧化剂，形成含有漂白的微晶纤维素的漂白的产物反应混合物；以及
d)从漂白的产物反应混合物中分离漂白的微晶纤维素。
在本发明的工艺的第一步中，纤维素木浆材料经过微晶纤维素产物加工以形成酸性产物反应混合物。典型地，这涉及木浆材料的酸水解，尽管也可以使用电子束工艺。在那些使用干电子束工艺的实施方式中，为了生产酸性反应产物浆料，将水加入辐射产物中。
可用于生产酸性产物反应混合物浆料的酸水解过程包括常规酸水解(例如，US专利2,978,446、3,023,104和3,146,168中描述的那些工艺)和其它用于制造MCC的酸水解过程。这样的方法可包括SO2/亚硫酸、草酸/三氟乙酸(TFA)、尿酸、三氟甲磺酸、4-甲基苯磺酸、聚(4-乙烯基苯磺酸)、酸性金属盐如氯化锌、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铜/氯化铜，硫酸钒和多金属氧酸盐(杂多酸)，包括但不限于Keggin酸如H3PW12O40、H4PW11VO40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、和H4SiMo12O40等。
类似地，本领域技术人员可以理解使用电子束从纤维素纸浆生产微晶纤维素的方法。
用作起始材料的源木浆可以从各种各样的来源获得。实例包括但不限于漂白的、半漂白的或未漂白的牛皮纸浆，高卡伯值牛皮(衬板)纸浆，漂白或未漂白的亚硫酸盐木浆，苏打蒸煮木浆，(有机)溶剂制浆木浆，半化学制浆木浆，绒毛浆，软木浆，硬木浆，桉树木浆，锯末木浆，非木浆如秸秆、稻草、小麦秸秆、玉米秸秆/茎、大麻、洋麻、苎麻、竹、甘蔗渣、麻蕉、稻壳、花生壳、各种其他农业纤维素残留物、果实纤维、柑橘皮、甜菜纤维、树皮、藻类或海藻纤维素、旧瓦楞纸箱纸浆(OCC)、再生纸浆及其混合物。可使用的具体木浆包括北方漂白软木牛皮纸(NBSK)、南方漂白软木牛皮纸SBSK、漂白硬木牛皮纸(BHK)、漂白桉木牛皮纸(BEK)和各种亚硫酸盐纸浆。
在某些实施方式中，基于木浆材料的总质量,所使用的木浆将具有少于92重量％的α纤维素含量，甚至少于90重量％。尽管如此，可以理解的是，具有92％或更高的α纤维素含量的溶解木浆也可以用作起始材料。
源木浆也可经受各种处理/预处理，例如但不限于：预先酸水解、部分解聚、氧化处理、UV/电子束处理、催化化学处理、酶处理、机械处理。具体实例包括来自酶处理(例如来自生物精炼工艺)的“顽固”纤维素残留物；以及(化学地或通过电子束的)解聚或部分解聚纸浆。
步骤a的微晶纤维素生产工艺得到酸性产物反应混合物浆料。当使用酸水解过程，该反应产物混合物是包含微晶纤维素和水解液的微晶纤维素浆料的形式。当使用电子束工艺时，可以添加水以产生酸性产物反应混合物浆料。
在步骤b中，通过添加碱性物质，将酸性产物反应混合物浆料的pH升高至7-12，从而形成中和后的产物反应混合物。可以使用任何碱性物质，通常使用氢氧化钠、氨、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、和氢氧化钙、氧化钙及其混合物。更典型地，使用氢氧化钠。添加的碱性物质的量取决于许多因素，包括步骤a中采用的具体微晶生产方法、所用的具体碱性物质等。然而，本领域普通技术人员可以通过常规实验容易地确定要添加的碱的适当量。
在本发明方法的步骤c中，一旦pH值升高到所需的范围，将氧化剂添加到中和后的产物反应混合物中以反应形成漂白产物反应混合物。用于本发明方法中的氧化剂是在标准温度和压力下为非气态的化合物，并且包括过氧化氢、过氧酸、过氧酯和氢过氧化物中的一种或多种；无机过氧化物如过氧单硫酸和过氧二硫酸的碱金属盐、以及相应的过酸铵和过酸钾、过氧二磷酸钾；过氧单磷酸、过氧二磷酸、过氧钛酸、过氧二锡酸、过氧二锗酸和过氧化铬酸的盐；以及有机过氧化物，如过氧单碳酸钠、过氧二碳酸钾、过氧草酸、过氧化甲酸、过氧化苯甲酸、过氧化乙酸(过乙酸)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化草酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化物、叔丁基过乙酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯，氢过氧化枯烯，过氧化二异丙苯，过氧化2-甲基戊酰等，包括其中两种或更多种的混合物。
优选的氧化剂是过氧化氢，其通常以水溶液形式提供。可以使用任何浓度，如约30重量百分比至约70重量百分比的商业等级。
氧化剂以足以将存在于中和后的反应混合物中的微晶纤维素漂白到所希望的程度的量添加，本领域普通技术人员可以使用常规实验容易地确定该量。当为过氧化氢时，以纤维素纸浆的重量为基准计，添加量通常为1-15重量％。
酸中和与漂白步骤(步骤b和步骤c)可以在相同的反应器内进行，或者在分离步骤d之前在任何容器(例如转储罐)内进行。尽管可以使用更高或更低的温度，但这些步骤通常在50℃到120℃范围内的温度下进行。当这样的步骤在高于100℃的温度下进行时，需要将碱和氧化剂注入反应器或容器中。典型地，所述温度在60℃到105℃之间，更典型地在70℃到105℃之间。步骤c的反应时间可以在1分钟以下到180分钟以上的范围内，并通常在5分钟到60分钟之间。
出乎意料地发现，在漂白步骤的过程中，中和后的漂白产物反应混合物的pH回落到酸性范围，当在步骤a中使用酸水解过程时，这一结果既出乎意料又特别有用，这使得在步骤d中通过分离漂白的微晶纤维素而使形成的MCC湿饼脱水变容易。尽管不希望受任何理论的所限，但认为pH的这种变化是碱性氧化剂与水解液发生反应的结果。
漂白的微晶纤维素可以通过本领域技术人员熟知的任何方法(典型地通过过滤)从漂白的产物反应混合物中分离出来，以获得湿饼形式的漂白的微晶纤维素。
已经洗涤和/或过滤后的湿饼可以进行进一步加工。这种进一步加工可能涉及对材料进行干燥(通常通过喷雾干燥)或用水解胶体材料如羧甲基纤维素共处理湿饼。
通过本发明的方法生产的漂白的微晶纤维素呈现出适用于药物粘合剂用途的理想的颜色稳定性以及压缩特性。即使使用具有比通常溶解木浆更低的α纤维素含量的木浆作为起始材料来生产微晶纤维素，也可以观察到这些特点。
由本发明方法生产的MCC可用于食品、营养品、药物、保健品、工业化学品、油漆、乳胶、涂料、农药、化妆品、个人护理和牙膏组合物。
实施例
提供了以下实施例以根据本发明的原理对本发明进行说明，而非以所附权利要求以外的任意方式对本发明构成限制。
实施例1
采用Paar炸弹反应器(Paar Bomb Reactor)，用盐酸酸解α-纤维素含量低于92％的低成本南方漂白软木牛皮纸(SBSK)纸浆，形成酸性反应产物浆料。将该浆料的第一部分过滤、洗涤并喷雾干燥以形成“未漂白的MCC”。
将浆料的第二部分如下漂白：在MCC浆液中加入0.5％NaOH，以在进行过氧化物漂白之前将pH值调节至12。用基于纤维素重量的5％过氧化物在100℃下进行15分钟漂白。在这之后，发现浆料的pH已被酸化至pH3。过滤漂白的MCC浆料以分离MCC，然后用水洗涤并喷雾干燥成MCC粉末，成为“漂白的MCC”。
使用Macbeth比色计(Color-Eye 3100)测量未漂白MCC和漂白MCC的CIE白度和亮度。这些测量的结果以及由溶解木浆生产的市售MCC产品(AVICEL PH 101)的结果汇总于下表1中：
表1
MCC 白度 亮度
AVICEL PH101 75.2 85.6
未漂白的MCC 64.3 78.9
漂白的MCC 79.9 88.5
以上结果表明，本发明的方法可以从纸等级木浆中生产白度和亮度与由溶解木浆生产的商品级MCC相当的MCC。
以上制备的未漂白MCC和漂白MCC的压实使用ESH压实模拟器在对纯MCC材料的下列条件下评估：循环时间0.12秒；停留时间6毫秒；片重500mg，圆形，扁平，直径13mm。压缩力范围从3kN到18kN，在24小时后测试硬度。MCC压实性是表抗拉强度(MPa)对压制压力(MPa)的斜率。这些评测的结果以及由溶解木浆生产的市售MCC产品(AVICEL PH 101)的结果汇总于下表2中：
表2
以上结果表明，使用本发明方法生产的采用纸等级起始木浆的漂白MCC呈现出与由高等级溶解木浆生产的市售MCC相当的压实性能。
本发明的碱性漂白方法的一个出乎意料的结果是，漂白完成后，漂白的MCC/水解产物浆料的pH变成酸性。这一结果使得本发明的漂白方法在工业生产中是实用的，因为最终的酸性pH有助于MCC的过滤和洗涤以形成湿饼，使其更易于脱水。
实施例2
采用酸水解过程，生成pH值为1.5的酸性产物反应浆料。该浆料的等份试样如下处理：
A)通过加入NaOH将浆料中和至pH7，并加热至100℃。然后加入0.5％额外的NaOH以升高至pH12，并立即加入5％过氧化物进行漂白反应15分钟。发现漂白的MCC浆料(与漂白的水解产物一起)具有pH4。
B)过滤浆料以产生MCC湿饼。洗涤湿饼使其起始pH为7。加入NaOH(0.5％)使pH上升至12，加入5％过氧化氢。将混合物加热15分钟至100℃，此后pH值为7-8，表明需要进一步的再次酸化以使漂白的湿饼充分脱水。
C)将浆料过滤，回收初始pH值为1.5的水解液，加入NaOH中和至pH7，加热至100℃。然后加入0.5％额外的NaOH以升高至pH12，并立即加入5％过氧化物进行漂白反应15分钟。漂白的水解产物的pH值为4。
这个实验进一步证实了本发明漂白方法的有效性。这表明在漂白结束时最终的pH下降到酸性范围，意外地使MCC脱水/洗涤而不需要进一步的酸化步骤，这主要是由与反应混合物浆料的水解产物组分的过氧化物反应引起的。
实施例3
具有小于92％的α-纤维素含量的低成本纸等级南方漂白软木牛皮纸(SBSK)纸浆在设定为4MeV的Dynamitron机上经受5MRad的电子束(EB)预处理。在这样的预处理之后，将纸浆在下表3所示的条件下进行酸水解；然后漂白(实施例3)。作为对照，相同的纸浆在没有EB预处理的情况下进行酸水解(比较实验3A)；或进行EB预处理和酸水解(在表3中列出的条件下)但不漂白(比较实验3B)。测量MCC的白度和其聚合度(DP)，并列于下表3中。
表3
以上结果表明，本发明的漂白方法可以应用于经过电子束预处理的起始纸浆，以使用较少的酸性化学品和减少的反应时间来生产具有显著改善了的白度的MCC。
实施例4
具有小于92％的α-纤维素含量的低成本纸等级南方漂白软木牛皮纸(SBSK)纸浆在设定为4MeV的Dynamitron机上用10MRad进行处理。将EB处理过的纸浆(其具有45的白度)湿磨，形成湿浆料；加入0.5％NaOH和5％过氧化氢，并将混合物加热15分钟至100℃。将漂白的MCC浆液过滤/洗涤，烘干并研磨成MCC粉末。漂白的MCC的白度是78；且其片剂压实性斜率(10-2)为7.1(如实施例1所述测量)。本实施例表明，本发明的漂白方法可以应用于使用电子束处理生产的酸性产物反应混合物浆料。

Claims (18)

1.一种制备微晶纤维素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供纤维素木浆并使这种木浆经过微晶纤维素生产工艺以产生酸性产物反应混合物浆料；
b)向酸性产物反应混合物浆料添加足够量的碱性物质以生产中和后的具有7到12之间的pH的产物反应混合物；
c)向中和后的产物反应混合物添加氧化剂，形成含有漂白的微晶纤维素的漂白的产物反应混合物；以及
d)从漂白的产物反应混合物中分离漂白的微晶纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述微晶纤维素生产工艺是一种酸水解过程。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述微晶纤维素生产工艺是一种电子束辐射过程。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述木浆具有少于92重量％的α纤维素含量。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述木浆具有少于90重量％的α纤维素含量。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述木浆选自：漂白的、半漂白的或未漂白的牛皮纸浆，高卡伯值牛皮(衬板)纸浆，漂白或未漂白的亚硫酸盐木浆，苏打蒸煮木浆，(有机)溶剂制浆木浆，半化学制浆木浆，绒毛浆，软木浆，硬木浆，桉树木浆，锯末木浆，非木浆如秸秆、稻草、小麦秸秆、玉米秸秆/茎、大麻、洋麻、苎麻、竹、甘蔗渣、麻蕉、稻壳、花生壳、各种其他农业纤维素残留物、果实纤维、柑橘皮、甜菜纤维、树皮、藻类或海藻纤维素、旧瓦楞纸箱纸浆(OCC)、再生纸浆及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性物质选自氢氧化钠、氨、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化钙、氧化钙及其混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述碱性物质是氢氧化钠。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过氧酸、过氧酯、氢过氧化物、无机过氧化物和有机过氧化物、以及它们的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤b在50℃到120℃之间进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述步骤b在60℃到105℃之间进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤c在50℃到120℃之间进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述步骤c在60℃到105℃之间进行。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤c进行1到180分钟。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述步骤c进行5到60分钟。
17.一种通过如权利要求1所述的方法生产的微晶纤维素。
18.包括权利要求17所述的微晶纤维素的食品、营养品、药物、保健品、工业化学品、油漆、乳胶、涂料、农药、化妆品、个人护理和牙膏组合物。
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