CN107532024A - 非牛顿白色墨水 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一个实例，其中非牛顿白色墨水可包含水性墨水连结料、5重量％至60重量％的白色着色剂和0.1重量％至5重量％的分散在所述水性墨水连结料中的两性氧化铝粒子。所述白色着色剂可包含具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的白色金属氧化物颜料、涂布在所述白色金属氧化物颜料上以形成氧化铝涂布的颜料的氧化铝涂层和与氧化铝涂布的颜料的表面缔合的聚合物分散剂。所述两性氧化铝粒子可具有2纳米至小于100纳米的平均粒度。

Description

非牛顿白色墨水
背景
喷墨印刷系统的使用近年来已急剧增长。这种增长可归因于印刷分辨率和整体印刷品质的合意性以及成本的显著降低。当今的喷墨印刷机在比仅几年前可供应的可比较的产品低的成本下为许多商业、商务和家庭应用提供可接受的印刷品质。尽管它们最近取得成功，研究和开发的努力仍继续在各种不同应用中推进喷墨印刷品质，但仍然存在挑战。
附图简述
从结合附图作出的下列详述中可看出本公开的附加特征和优点，所述详述和附图一起举例说明本技术的特征。
图1A描绘分散的白色金属氧化物颜料，且图1B描绘采用白色金属氧化物颜料，如TiO2在短时间内出现的典型沉降；
图1C描绘一种示例性白色金属氧化物颜料，如TiO2，其具有被根据本公开的实例的两种不同类型的聚合物分散剂的致密层涂布的阳离子氧化铝表面；
图1D描绘与两性氧化铝粒子共分散的根据本公开的实例制备的白色金属氧化物颜料，且图1E描绘根据本公开的实例随时间经过发生的沉降以形成絮凝物；
图2描绘在介质基底上印刷非牛顿白色喷墨墨水的同时或临在其上印刷非牛顿白色喷墨墨水之前在介质基底上数字印刷阳离子聚合物配制物且其中该非牛顿白色喷墨墨水根据本公开的实例制备的实例；
图3描绘在介质基底上印刷(数字或通过模拟施加)非牛顿白色喷墨墨水之前将阳离子聚合物施加到介质基底上且其中该非牛顿白色喷墨墨水根据本公开的实例制备的实例；
图4描绘热干燥和熔合如根据本公开的实例的图2或3中所述的印刷的图像的实例；
图5描绘在根据本公开的实例热熔合在介质基底上后的印刷制品，如图4中所示的印刷制品；
图6是描述根据本公开的实例制造非牛顿白色墨水的方法的流程图；
图7是描绘根据本公开的实例pH对氧化铝的影响的图；
图8是描绘根据本公开的实例制备的白色颜料分散体的非牛顿性质的图；且
图9是描绘根据本公开的实例制备的白色墨水的非牛顿特性的图。
现在将提及举例说明的某些技术实例，并且在本文中将使用具体语言描述它们。但是要理解的是，无意由此限制本公开的范围。
详述
某些颜料在实现某些合意的印刷和喷射性质方面可能比其它颜料更具挑战性。例如，与黑色、品红色或青色墨水相比，白色墨水更难实现与白色外观对应的墨水不透明度。另外，高着色剂载量(loads)和大颜料粒度会造成堵塞喷墨印刷头和其它微通道的沉降。更具体地，高堆积密度和较大粒度的组合倾向于造成基于水的喷墨墨水配制物中的颜料的高沉降速率，并且这些较大和较致密的颜料可极快形成沉降物，例如在几天内。一旦已形成沉降物，重力倾向于造成紧密压实或胶结的沉降物，这对再悬浮非常具有挑战性，堵塞印刷头和微通道等。延长的搅拌或摇振可能不足以分散(break down)沉降物中的聚集粒子以疏通堵塞的通道和使沉降的墨水恢复其初始可用状态。此外，不可逆的颜料沉降也会降低印刷品质，因为不可再分散的颜料沉降物的形成降低剩余的墨水液体部分中的体相(bulk)颜料浓度，损害印刷不透明度。在更极端的情况下，在无法实现再悬浮的方式下的沉降甚至会使墨水基本透明。
因此，本公开涉及白色墨水，包括基于水的白色喷墨墨水，其可从各种类型的喷墨印刷头喷射，但也可特别友好地用于热喷墨印刷头。在一些情况下，这些墨水借助固着剂(fixer)涂层或固着剂墨水，不仅可印刷在多孔介质上，还有效印刷在更具挑战性的无孔聚合物介质上。
本公开的非牛顿白色墨水解决与使用相对较大和致密的白色金属氧化物颜料粒子的白色墨水的系统可靠性和印刷不透明度性能相关的问题。举例而言，具有例如100纳米至2000纳米、150纳米至750纳米或200纳米至500纳米的相对较大粒度的白色金属氧化物颜料，如TiO2的高堆积密度可用于提供高不透明度性能。但是，高堆积密度，例如对金红石形式而言大约4.2，和大粒度也会造成低粘度基于水的喷墨墨水配制物中的颜料的快速沉降。更具体地，TiO2粒子(见图1A)容易附聚，造成难以散开的沉降物(见图2B)，例如形成具有极强粒间内聚力的层。这会堵塞供墨系统和喷墨印刷头的流体通路，以使印刷装置在几天内不可运行。
由于难以完全消除大致密粒子在低粘度环境中的沉降，降低沉降速率或允许以产生更容易再悬浮的沉降物的方式发生沉降提供了良好的解决方案。例如，如图1C中所示，用附着两种不同类型的聚合物分散剂，即具有阴离子或酸性锚定基团的梳型结构的吸附的非离子或主要非离子聚合物分散剂16a以及阴离子分散剂16b的致密层的阳离子氧化铝(在一些实例中，也含二氧化硅)表面14涂布一种示例性白色金属氧化物颜料12，如TiO2。尽管显示两种分散剂，但要指出，许多实例可以用仅一种分散剂或多于两种分散剂制备。因此，根据本公开的实例，白色金属氧化物颜料可以用氧化铝(含或不含二氧化硅)处理以形成涂层，并且经涂布的颜料可以进一步用聚合物分散剂分散，添加的氧化铝粒子也包含在其中(见图1D)。这种配制物不阻止重力沉降，而是提供形成在轻微搅动或摇振下容易再悬浮的颜料和氧化铝粒子的松散絮凝物(见图1E)的条件。基本上，通过与聚合物分散剂一起研磨氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料和通过加入两性氧化铝粒子，各种粒子形成能使颜料在水性墨水连结料(vehicle)中的失稳定更受控制的絮凝体或絮凝物。通过允许弱缔合的胶体粒子发生沉降(作为松散絮凝体或絮凝物)，形成容易再悬浮而不会永久堵塞喷墨印刷头和/或流体通道的低密度蓬松沉降物。因此，当沉降时，形成白色金属氧化物颜料的更良性絮凝物(而非不可恢复的紧密堆积的颜料)。
更详细地，如本文所述制备的白色颜料的分散体可以与添加的两性氧化铝粒子共分散或配制以形成白色墨水，并且在该白色墨水中。应注意，既有阳离子位点又有阴离子位点的某些两性氧化铝纳米粒子在暴露在宽pH范围内的水性环境中时可用作本公开的白色墨水中的添加粒子。此类氧化铝的表面羟基可吸附质子并如下形成阳离子侧：
AlOH+H+→AlOH2+
另一方面，表面羟基也可以脱质子并形成阴离子侧：
AlOH+OH-→AlO-+H2O
一些两性氧化铝的纳米粒子上的表面电荷的分布可以是各向异性的。这一特性对于羟基氧化铝(aluminum oxo-hydroxide)AlO(OH)(也称作勃姆石)尤其显著。这是因为勃姆石纳米粒子在水性分散体中容易聚集成复杂的结构网络。勃姆石纳米粒子聚集成连续三维网络(在放大下观看，例如～200K)的TEM证据表明形成这些结构。此外，勃姆石纳米粒子和其它氧化铝粒子可附着或吸附到金属氧化物粒子(包括本文所述的白色金属氧化物颜料)的表面上以进一步有助于实现本文所述的絮凝物。
更详细地，氧化铝粒子，如勃姆石纳米粒子可以自聚集并吸附到大的白色金属氧化物粒子的表面上并可进一步悬浮在白色墨水中以提供白色墨水配制物的受控失稳定。举例而言，墨水配制物中的二氧化钛(TiO2)颜料粒子可附聚成如之前图1E中所示的松散絮凝体，其中带有大颜料粒子的两性氧化铝粒子的网络困在该网络内。这些松散絮凝体或絮凝物的沉降产生具有极弱机械性质的松散低密度沉降物。如在喷墨印刷机印刷头和/或墨水供应中可能随墨水再循环发生的轻微搅动足以使系统在长期停转后快速恢复到运行状态。
据此，本公开涉及非牛顿白色墨水，其包含水性墨水连结料、5重量％至60重量％的白色着色剂和0.1重量％至5重量％的具有2纳米至小于100纳米的平均粒度的两性氧化铝粒子。所述白色着色剂可包含具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的白色金属氧化物颜料、涂布在所述白色金属氧化物颜料上以形成氧化铝涂布的颜料的氧化铝涂层和与氧化铝涂布的颜料的表面缔合的聚合物分散剂。在一个实例中，所述氧化铝涂层包含二氧化硅和氧化铝。在一个实例中，所述非牛顿白色墨水可进一步包含2重量％至30重量％的胶乳粒子。在另一具体实例中，所述白色金属氧化物颜料可具有1.8至3.0的折射率、3.0至4.5的堆积密度。因此，由于颜料的这一粒度和颜料的这一堆积密度倾向于相当快地沉降，通过用氧化铝涂布该白色金属氧化物颜料并使该表面与聚合物分散剂缔合和通过添加两性氧化铝粒子，当发生沉降时，该白色着色剂在喷墨应用的准备中容易从白色絮凝着色剂团块中再悬浮。因此，当再悬浮时，容易由絮凝的着色剂团块形成均匀的或均匀分布的颜料分散体。
关于非牛顿白色墨水，在一个实例中，该氧化铝涂层可进一步包含二氧化硅。在另一实例中，该非牛顿白色墨水可包含5重量％至50重量％白色金属氧化物颜料、0.05重量％至10重量％在氧化铝涂层中的氧化铝、0.005重量％至5重量％聚合物分散剂；和0.5重量％至3重量％具有5纳米至30纳米的平均粒度的两性氧化铝粒子。在另一实例中，该白色金属氧化物颜料可包括二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子或其组合。在再一实例中，该非牛顿白色墨水可进一步包含具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度的胶乳粒子。在另一实例中，该聚合物分散剂可包含由基于干聚合物重量计不高于100mg KOH/g的酸值定义的非离子或主要非离子分散剂，且其中该聚合物分散剂进一步包含附着到氧化铝涂层上的阴离子锚定基团；并且在一个更具体的实例中，该聚合物分散剂可进一步包含附着到氧化铝涂层上的由具有基于干聚合物重量计高于100mg KOH/g的酸值定义的阴离子分散剂。在另一实例中，该非牛顿白色墨水可以在搅动状态下以使白色着色剂和两性氧化铝粒子充分悬浮在非牛顿白色墨水中。在再一实例中，白色着色剂和两性氧化铝粒子在该非牛顿白色墨水中的固体沉降时可以为弱缔合的絮凝物的形式。
制造非牛顿白色墨水的方法可包括在基于水的载体中研磨具有氧化铝涂层的白色金属氧化物颜料和聚合物分散剂的混合物以形成颜料分散体，合并墨水连结料与所述颜料分散体以形成具有悬浮的白色着色剂的白色墨水，和将两性氧化铝粒子添加到所述混合物、所述颜料分散体、所述白色墨水或其组合中。在一个实例中，所述方法可包括允许所述非牛顿白色墨水失稳定，以使悬浮的白色着色剂和两性氧化铝粒子形成絮凝物。
更详细地，所述方法可包括允许所述非牛顿白色墨水失稳定，以使悬浮的白色着色剂和两性氧化铝粒子形成絮凝物。在另一实例中，所述方法可包括将胶乳粒子掺入所述混合物、所述颜料分散体、所述白色墨水或其组合中，其中所述非牛顿白色墨水包含5重量％至60重量％的具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的悬浮白色着色剂；0.05重量％至15重量％的氧化铝涂层；0.005重量％至5重量％的聚合物分散剂；0.1重量％至5重量％具有2纳米至小于100纳米的平均粒度的氧化铝粒子；和2重量％至30重量％的具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度的胶乳粒子。
用于喷墨成像的流体套装(fluid set)可包含非牛顿白色墨水和固着剂流体。所述非牛顿白色墨水可包含水性墨水连结料、5重量％至60重量％白色着色剂和0.1重量％至5重量％的具有2纳米至小于100纳米的平均粒度的两性氧化铝粒子。所述白色着色剂可包含具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的白色金属氧化物颜料、涂布在所述白色金属氧化物颜料上以形成氧化铝涂布的颜料的氧化铝涂层和与氧化铝涂布的颜料的表面缔合的聚合物分散剂。所述固着剂流体可包含水性固着剂连结料和0.1重量％至25重量％阳离子聚合物。
可以配制该固着剂流体用于喷墨应用或模拟(analog)应用，例如辊涂、刷涂、幕涂、刮刀涂布、Meyer棒涂等。例如，可以配制该非牛顿白色墨水用于在搅动时再悬浮白色着色剂和两性氧化铝粒子的喷墨应用，且可以配制该固着剂流体用于在25℃下具有1cP至35cP的粘度的喷墨应用。或者，可以配制该非牛顿白色墨水用于在搅动时再悬浮白色着色剂和两性氧化铝粒子的喷墨应用，且配制该固着剂流体用于在25℃下具有1cP至500cP的粘度的模拟应用。
在某些具体实例中，可以使用其它范围的成分，例如独立地为5重量％至50重量％白色金属氧化物颜料、0.05重量％至10重量％在氧化铝涂层中的氧化铝、0.005重量％至5重量％聚合物分散剂；和/或0.5重量％至3重量％具有5纳米至30纳米的平均粒度的两性氧化铝粒子。
这些白色非牛顿墨水或分散体可以以良好的沉降物再分散性制备，并可以通过研磨基础白色金属氧化物颜料，例如TiO2粉末制备，其中该颜料在含有大约20重量％至大约70重量％颜料/氧化铝粒子和一种或多种分散剂的基于水的浆料中用氧化铝的凝胶-溶胶涂层涂布。例如，具有阴离子锚定基团的非离子分散剂可以以(干颜料重量的)0.5重量％至4重量％存在，并且如果存在两种分散剂，如在阴离子分散剂的情况下，这种分散剂含量可以为(干颜料重量的)0.1重量％至1重量％。可以进行研磨直至达到所需平均颜料粒度，如可发生适当光散射的粒度。同样可根据所公开的技术选择其它示例性范围和/或组分选择。
应注意，白色墨水或用于制备该白色墨水的白色分散体对于弱结合的附聚物或絮凝物的较高浓度可具有“非牛顿”或“剪切稀化”性质。例如，可以定义非牛顿墨水或分散体以使在10s-1剪切速率下测得的墨水或分散体的粘度比在25℃下在1000s-1剪切速率下测量时该墨水或分散体的粘度高至少10％。或者，例如，非牛顿墨水或分散体可具有比在25℃下在1000s-1剪切速率下测量时该墨水或分散体的粘度高至少20％、高30％、高50％、高100％(2x)等的在10s-1剪切速率下测得的粘度。在许多实例中，剪切速率差异可以远高于2倍，例如5倍、10倍、20倍等。因此，根据颜料(具有氧化铝涂层和聚合物分散剂)和两性氧化铝粒子的浓度，当“着色剂”和两性氧化铝粒子为絮凝物形式时，白色墨水可具有非牛顿特性，并且当着色剂在为例如喷墨应用准备中再悬浮时，非牛顿性质降低。
更详细地，当由颜料/氧化铝/分散剂浆料制备非牛顿白色墨水时，可以加入墨水连结料组分，如水、有机助溶剂、表面活性剂等以形成在絮凝或再悬浮形式下具有5重量％至60重量％着色剂物质、10重量％至50重量％着色剂物质、15重量％至45重量％着色剂物质、20重量％至40重量％着色剂物质、10重量％至25重量％着色剂物质、5重量％至20重量％着色剂物质、10重量％至20重量％着色剂物质等的非牛顿白色墨水。
此外，两性氧化铝粒子，如勃姆石可以在研磨之前、在研磨过程中或在研磨之后添加到该配制物中。如果在研磨之后添加，可以在添加墨水连结料组分之前、同时或之后加入两性氧化铝粒子。显著地，一些墨水连结料组分一开始是颜料分散体的一部分，例如水和/或在加入附加墨水连结料组分以制成墨水用于使用时成为墨水连结料的一部分的其它成分。
这些非牛顿白色墨水可用于在各种介质基底，包括光滑聚合物(无孔)介质基底上形成白色图像，并可以如提到的与涂布在介质表面上的固着剂组合印刷。例如，可以将含阳离子聚合物的固着剂施加到介质基底上并可以配制以使其阳离子聚合物与该非牛顿白色墨水中的任何带阴离子电荷的组分相互作用以固定该白色金属氧化物颜料。
在这些实例的每一个中，存在与包含改性白色金属氧化物颜料和两性氧化铝粒子相关的若干优点。例如，如提到的，这些固体允许该颜料在水性墨水连结料中受控失稳定，例如允许发生胶体粒子的弱缔合沉积(作为松散絮凝体)以使较低密度絮凝体的蓬松沉降物容易再悬浮。此外，如提到的，如本文中更详细描述的，这些固体也可以与其它固体，例如胶乳粒子协作以充当白色金属氧化物颜料粒子之间的间隔物(spacer)，由此增强白色印刷不透明度。
图2描绘一个实例，其中在紧邻本公开的白色喷墨墨水之前或基本同时施加数字印刷的固着剂。图3描绘一个实例，其中在施加喷墨墨水之前将固着剂施加到介质基底上。后一实例中的固着剂同样可通过数字印刷或通过模拟施加，例如辊涂、刷涂、幕涂、刮刀涂布、Meyer棒涂或适用于在印刷基底上产生固着剂薄层的任何其它涂布方法等施加。如图2和3中所示，提供喷墨印刷装置30以在介质基底40上数字印刷白色喷墨墨水10和在一些实例中印刷固着剂组合物20。该介质基底可以是原本难以以高图像品质和高耐久性印刷的光滑无孔聚合物基底。具体而言，图2显示由该印刷装置数字印刷固着剂组合物，且图3显示将该固着剂组合物数字或通过模拟涂布法预施加到介质基底上。在这两个实例中，该非牛顿白色喷墨墨水包含悬浮白色着色剂，其包含具有氧化铝涂层14并与聚合物分散剂16a、16b缔合的白色金属氧化物颜料12。在这一具体实例中，存在两种类型的聚合物分散剂，即非离子或主要非离子分散剂16a和短链阴离子分散剂16b，但这不是必需的。胶乳粒子18也显示在墨水中，所有都由通常包含水、有机助溶剂等的水性墨水连结料悬浮。另外，两性氧化铝粒子19也与其共分散以助于为该白色墨水提供非牛顿或剪切稀化特性。关于固着剂组合物20，这一配制物可包含溶解在固着剂连结料中的阳离子聚合物22，其中该阳离子聚合物与悬浮的白色着色剂或可存在于该非牛顿白色墨水中的其它阴离子组分相互作用，由此提供颜料和粒子在印刷介质基底上的一些固定或冻结(freezing)。
在另一实例中，根据图2和3印刷或以其它方式生成的图像可以热熔合。更具体地，图4显示热熔合装置50，其用于向该印刷制品施加热52以形成如图5中所示的热熔合的印刷制品。由于存在在白色金属氧化物颜料粒子12之间提供间隔的氧化铝涂层14、两性氧化铝粒子19和胶乳粒子18(作为非连续物质与可能存在的其它聚合物热熔合)，可以存在增强的光散射60和比甚至更致密堆积的白色金属氧化物颜料低的透射率62，由此提供增强的不透明度。可以通过在光学上将白色金属氧化物颜料互相隔开实现这种提高的不透明度。例如，由于白色金属氧化物颜料的相对较高的折射率和由氧化铝、胶乳等提供的相对较低的折射率的光学间隔，与不含光学间隔材料的墨水相比，可以将印刷涂层的不透明度增加0.1％至25％，或更通常5％至20％或5％至25％。换言之，几乎或完全没有空隙的紧密堆积高折射率(n)粒子的拥挤效应降低光散射并提高该涂层的透明度。通过用低折射率材料光学间隔该白色金属氧化物颜料(和通常在印刷后热熔合该胶乳)，可以实现不透明度的提高。进一步地，熔合可以为印刷制品提供增加的耐久性。在一些情况下，胶乳粒子的熔合可有助于胶乳聚合物更均匀分布在光散射白色金属氧化物颜料粒子之间并因此也进一步增强不透明度。这与氧化铝涂层的存在组合提供合意结果。
据此，印刷制品可包含最多80gsm或最多50gsm的施加到介质基底上的总流体(白色墨水+固着剂)。使用术语“最多80gsm”，因为典型喷墨图像包括完全成像区以及未成像和/或较低密度区。在水和一种或多种溶剂蒸发和熔合后，该gsm大致转变为初始流体分散通量密度的15-50重量％，即因此小于60gsm。在一个实例中，全密度上墨区域可以为30至60gsm墨水/固着剂膜，但色调攀升(tone ramp)中的较低密度会低于此，因此使用术语“最多”75gsm或“最多”60gsm。也就是说，尽管介质基底上的一些区域可能在此定义下为0gsm(未印刷区)，但存在大于0gsm直至60gsm的成像区域(在干燥或热熔合后)。在典型的印刷制品中，介质的一部分可以以5gsm至60gsm印刷。
现在转向非牛顿白色墨水中存在的各种具体成分，非牛顿白色墨水中包含的成分之一是两性氧化铝粒子，如勃姆石的分散体。在该配制物中可以使用各种水分散性氧化铝纳米粉末和市售预制氧化铝分散体。在一些实例中，两性氧化铝粒子可具有小于白色金属氧化物颜料的在墨水中的粒度，例如平均2纳米至100纳米、2纳米至50纳米、2纳米至25纳米、或10纳米至大约15纳米。例如，当使用水分散性干粉末时，可以通过在大约3.5至大约5的pH下的水性环境中研磨该粉末制造储备氧化铝纳米粒子分散体。该纳米粒子可以预研磨并添加到白色墨水中，或可以与氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料和聚合物分散剂一起研磨。
在一个实例中，合适的氧化铝(勃姆石)纳米粒子分散体可通过在载有50μm YTZ珠粒的Ultra ApexMill UAM-015(可获自Kotobuki Industries Co.，Ltd)中研磨Disperal氧化铝粉末(可获自Sasol GmbH)制备。在一些实例中，经研磨的浆料可包含大约10重量％至40重量％(或大约2重量％)的Disperal氧化铝。研磨后的氧化铝的粒度可以为平均大约10纳米至大约13纳米。
如提到的，还存在被氧化铝涂层涂布并用聚合物分散剂分散的白色金属氧化物颜料。该“白色”颜料为墨水提供大量白色着色，即使没有墨水中的其它成分，独立的颜料粒子也可能具有一些的透明度或半透明度。可用的白色金属氧化物颜料的实例包括二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、它们的组合等。在一个具体实例中，该白色金属氧化物颜料可以是二氧化钛(TiO2)，更尤其是金红石。因此，本公开的非牛顿白色墨水基于具有极高折射率的透明金属氧化物颜料粒子，其在被适当间隔时提供非常不透明和白色的印刷层。
可以选择如这些具有高的光散射能力的颜料以增强光散射和降低透射率，由此提高不透明度。白色金属氧化物颜料可具有大约100纳米至2,000纳米、或150纳米至大约1,000纳米、或更通常大约150纳米至750纳米，在再一实例中大约180纳米至400纳米的粒度。用如氧化铝涂层、两性氧化铝粒子和胶乳粒子之类的成分适当地互相间隔的这些粒度范围内的这些颜料的组合，可以在从印刷的墨水和固着剂膜中除去水和一种或多种其它溶剂后在相对较薄的厚度，例如5gsm至60gsm或5gsm至50gsm实现高不透明度。
关于可施加到白色金属氧化物颜料上的氧化铝涂层，可以使用任何氧化铝组合物。该氧化铝可以通过从液相中沉淀涂布在颜料上，并且在一些实例中，存在可用的市售含氧化铝的TiO2颜料(或其它白色金属氧化物颜料)。包含氧化铝的这些市售颜料可以如下文更详细描述与聚合物分散剂一起研磨。但是，基本上，当氧化铝和白色金属氧化物颜料在水性环境中与聚合物分散剂共研磨时，类似于图1C和1D中所示，可形成大量凝胶涂层(gel-coat)粒子。作为附注，氧化铝涂层不需要仅是氧化铝。在一些实例中，氧化铝涂层可包含其它材料，如二氧化硅。
在研磨过程中在这些分散体中产生的游离凝胶涂层粒子的量可取决于该商业颜料配制物中的初始氧化铝含量。当凝胶涂层粒子的数量足够高时，该凝胶涂层粒子倾向于与未涂布的白色金属氧化物颜料粒子竞争吸附一种或多种聚合物分散剂。因此，大量独立的氧化铝或凝胶涂层粒子可耗尽来自液相的足够分散剂以开始使经研磨的颜料粒子失稳定或絮凝。另一方面，阴离子或弱阴离子分散剂分子吸附到阳离子氧化铝表面涂布的TiO2或其它白色金属氧化物颜料粒子上可降低颜料的总表面电荷。因此，与两性氧化铝粒子组合，该颜料粒子可以在墨水的液相中开始形成弱结合附聚物(絮凝体)。这两种现象通常都表现为提高的经研磨浆料粘度及其非牛顿(剪切稀化)流变学特性。因此，根据本公开的实例，为了实现合意的松散絮凝体形成(或受控失稳定)，可以包含足够高的氧化铝涂布粒子含量和两性氧化铝粒子含量以在随时间经过沉降时形成絮凝体。较高凝胶涂层含量分散体中的白色金属氧化物颜料粒子附聚成松散絮凝体并倾向于形成容易通过流体搅动再分散的蓬松(voluminous)沉降物，这是合意的。为描述一个具体实例，该沉降可形成通过经研磨的高凝胶涂层白色金属氧化物颜料和两性氧化铝粒子的沉降产生的半液体类似酸奶稠度的絮凝物。例如，可获自DuPont的氧化铝涂布颜料Ti-PureR900具有基于颜料含量计大约4.3重量％的氧化铝含量，并因此在与聚合物分散剂一起研磨时可形成本文所述的悬浮絮凝体，其容易再悬浮。此外，可以通过添加如本文所述的两性氧化铝粒子进一步增强非牛顿特性。可用的其它氧化铝涂布颜料包括例如TR50(2.6重量％氧化铝涂层)、TR52(3.4重量％氧化铝涂层)、TR60(3.1重量％氧化铝涂层)、TR90(4重量％氧化铝涂层)和TR93(3.9重量％氧化铝涂层)，各自来自Huntsman Chemical；Ti-PureR960(3.3重量％氧化铝涂层)和Ti-PureR931(6.4重量％氧化铝涂层)，各自可获自DuPont；和CR-813(3.5重量％氧化铝涂层)和CR-828(3.5重量％氧化铝涂层)，各自可获自DuPont。显著地，这些涂层重量百分比基于颜料重量，此外，二氧化硅也可以以大于或小于氧化铝含量的各种浓度包含在这些涂层中。
为提供一些可用的浓度范围，可以制备用氧化铝涂层涂布的原料TiO2颜料(或其它白色金属氧化物颜料)，其具有在基于白色金属氧化物颜料重量的至少0.1重量％、基于白色金属氧化物颜料重量的至少0.5重量％、基于白色金属氧化物颜料重量的至少2重量％或基于白色金属氧化物颜料重量的至少3重量％的在颜料表面上的凝胶涂层(仅氧化铝或氧化铝和二氧化硅的组合)总量下的氧化铝涂层。
如本文所述制成的氧化铝涂布和聚合物分散剂改性的白色金属氧化物颜料可以用两性氧化铝粒子成为或配制成适合经热喷墨印刷头或其它印刷系统可靠印刷的非牛顿喷墨墨水配制物。在例如在喷墨印刷头和微流体通道中以及在墨水供应中发现的此类白色墨水配制物的长期静置(inactivity)过程中，该墨水配制物可形成颜料沉降物。可通过在印刷机的印刷头、微流体通道和墨水供应中的沉降墨水的短期搅动和/或再循环补救这种沉降，这容易将该墨水恢复至可适当工作或可喷射状态。
可以通过一起研磨组分将具有作为凝胶涂层的一部分涂布在其上的氧化铝的白色金属氧化物颜料分散在可能存在的其它固体，即两性氧化铝粒子中。通常，将金属氧化物颜料上的氧化铝涂层与聚合物分散剂共研磨，此后在该墨水配制物中加入两性氧化铝粒子，但在一些实例中，可以在研磨之前或过程中加入两性氧化铝粒子。
关于聚合物分散剂本身，可以使用任何聚合物分散剂。例如，可以使用短链阴离子分散剂、非离子或主要非离子分散剂和/或任何其它有效分散白色金属氧化物颜料的分散剂。合适的分散剂可实现在水性墨水环境中的可分散性和稳定性，以及有助于在白色金属氧化物颜料沉降并形成白色絮凝着色剂团块时的受控失稳定效应(与氧化铝涂层一起)。这些分散剂也可以制备成对墨水的液相的粘度几乎至完全没有影响，以及保持热喷墨印刷头中的良好印刷头可靠性(如果该墨水是热喷墨墨水)。如果该墨水是压电喷墨墨水，则关于粘度的额外灵活性是可容许的。一种或各种类型的分散剂可以各自以各种浓度，如0.005重量％至5重量％存在于本公开的墨水中。
为了定义，可用的“短链阴离子分散剂”包括链长足够短以在中等浓度下影响墨水配制物的粘度的聚合物分散剂，其通常具有基于干聚合物含量计高于100mg KOH/g的酸值。例如，短链阴离子分散剂可包括具有低于30,000Mw，或更通常低于15,000Mw，例如1,000Mw至30,000Mw，或2,000Mw至15,000Mw的重均分子量的分散剂。
也为了定义，“非离子或主要非离子分散剂”包括非离子分散剂，以及仅弱离子分散剂，即基于干聚合物，非离子或主要非离子/弱阴离子分散剂的酸值通常不高于100mgKOH/g，并且通常不高于50mg KOH/g，或甚至不高于30mg KOH/g。也就是说，在一个实例中，可以使用没有阴离子性质的非离子分散剂。这些非离子或主要非离子分散剂在某些实例中平均分子量可以为500Mw至50,000Mw。
现在转向短链阴离子分散剂，实例包括具有低重均分子量的聚合物和/或低聚物。更具体地，低分子量(Mw)短链阴离子分散剂可包括丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物，如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)或它们的盐。更具体实例包括，但不限于，CarbosperseK-7028(M～2,300的PAA)、CarbosperseK-752(M～2,000的PAA)、CarbosperseK-7058(M～7,300的PAA)、CarbosperseK-732(M～6,000的PAA)、CarbosperseK-752(M～5,000的PMAA的Na盐)，都可获自Lubrizol Corporation。其它包括可获自BASF Dispersions&Pigments Division的DispexAA 4935以及可获自Dow Chemical的Tamol945也可以使用具有其它羧酸单体部分的低分子量丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物，如可获自Kelien WaterPurification Technology Co.的丙烯酸和马来酸的共聚物。也可以使用羧酸单体与其它水溶性非羧酸的酸性单体部分，如磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、磷酸盐等的低分子量其聚物。此类分散剂的实例包括，但不限于，CarbosperseK-775和CarbosperseK-776(丙烯酸和磺酸的共聚物)、CarbosperseK-797、CarbosperseK-798或CarbosperseK-781(丙烯酸、磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物)，都可获自Lubrizol Corporation。另外，同样可以使用羧酸单体与一些疏水单体的低分子量共聚物。如果它们的酸值(聚合物链中的亲水酸性部分的含量)足够高以使该分散剂充分可溶于水相，来自这一组的分散剂在此合适。此类分散剂的实例包括，但不限于苯乙烯-丙烯酸共聚物，如可获自BASF的Joncryl671、Joncryl683、Joncryl296或Joncryl690，以及其它水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂。
现在提到可用的非离子分散剂，实例包括具有相对较短(不长于50单元、不长于30单元或不长于15单元，例如10至15单元的低聚物长度范围)的一种或多种聚醚链的水可水解硅烷偶联剂(SCA)，其也可溶于水。此类分散剂的一个实例包括可获自MomentivePerformance Materials的SilquestA1230聚乙二醇甲氧基硅烷。其它实例包括具有连接到主链上的聚醚侧链和酸性锚定基团的梳型结构的可溶低至中范围M(例如通常小于15,000Da的聚合物分子质量)支化共聚物，如可获自BYK Chemie的Disperbyk190和Disperbyk199，以及可获自Clariant的DispersogenPCE。在一个实例中，可以使用Cab-O-SperseK-7028和/或Disperbyk190。
在一个实例中，可存在反应性亲水烷氧基硅烷分散剂，且实例包括，但不限于，具有连接到水溶性(亲水)部分，如水溶性聚醚低聚物链、磷酸酯基团或羧酸基团上的烷氧基的可水解烷氧基硅烷。在一些实例中，用于分散氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料的分散剂可以是聚醚烷氧基硅烷或聚醚磷酸酯分散剂。在与氧化铝和白色金属氧化物颜料一起溶解在水中时，该分散剂的烷氧基硅烷基团通常水解以形成硅烷醇基团。该硅烷醇基团又可与金属氧化物颗粒表面的羟基反应或与其它分散剂分子的硅烷醇基团经氢键合形成氢键。这些反应导致分散剂分子键合或优选吸收到金属氧化物颗粒表面上并在分散剂分子之间形成键。因此，这些相互作用可在氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料的表面上形成反应性分散剂分子的厚亲水涂层。这种涂层可提高粒子的流体动力学半径并由此降低它们的有效密度和沉降速率。此外，分散剂涂层和两性氧化铝粒子防止氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料在沉降时附聚，以在墨水配制物中随时间经过发生沉积和沉降时，沉降的颜料和其它粒子保持蓬松并因此在搅动时容易再分散。更详细地，这些分散剂具有相对较短的链长并且不会显著增加墨水粘度，即使具有相对较高的金属氧化物颗粒载量，例如在墨水中超过25重量％白色金属氧化物颜料。
如提到的，合适的烷氧基硅烷分散剂可具有在水性环境中容易水解并产生硅烷醇基团的烷氧基硅烷基团，和亲水链段。烷氧基硅烷基团的通用结构是-Si(OR)3，其中R大多可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基或甚至更长(支链或直链)烷烃链。要指出，烃(R)越长，水解速率和与分散的金属氧化物颗粒表面的相互作用速率越慢。在几个非常实用的实例中，通常可以使用其中R是甲基或乙基的-Si(OR)3的结构。该烷氧基硅烷分散剂的亲水链段同样可以足够大(相对于整个分子尺寸)以使分散剂可溶于水性环境，以及防止氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料和两性氧化铝粒子的附聚。在一个实例中，该亲水链段可以是聚醚链，例如聚乙二醇(PEG)或其与聚丙二醇(PPG)的共聚物。基于聚醚的分散剂部分具有完全的(clean)热分解，因此是良好的使用候选物。当加热高于分解温度时，基于PEG和PPG的分子分解成具有高挥发性或良好水溶性的较小分子片段。因此，它们的分解通常不在用于驱动热喷墨印刷头的微型加热器的表面上形成显著量的固体残留(这会随时间经过导致热喷墨印刷头失效或在一些情况下使它们不可运行)。
更详细地，可用于分散氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料的示例性聚醚烷氧基硅烷分散剂可由下列通式(I)表示：
其中：
a)R1、R2和R3是羟基或可水解直链或支链烷氧基。对于可水解烷氧基，此类基团可具有1至3个碳原子；在一个方面中，此类基团可以是-OCH3和-OCH2CH3。在一些实例中，R1、R2和R3是具有1至5个碳原子的直链烷氧基。在另一些实例中，R1、R2和R3基团是-OCH3或-OC2H5。
b)PE是经Si-C键连接到Si上的具有结构式[(CH2)n-CH(R)-O]m的聚醚低聚物链段，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数且其中R是H或链烷基。R也可以是具有1至3个碳原子的链烷基，如CH3或C2H5。在一些实例中，m是3至30的整数且在另一些实例中，m是5至15的整数。该聚醚链段(PE)可包括聚乙二醇(PEG)链段(-CH2CH2-O-)或聚丙二醇(PPG)链段(-CH2-CH(CH3)-O-)的重复单元或这两种类型的混合物。在一些实例中，该聚醚链段(PE)含有PEG单元(-CH2CH2-O-)；且
c)R4是氢或直链或支链烷基。在一些实例中，R4是具有1至5个碳原子的烷基。
用于分散氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料的分散剂的其它实例可包括具有下列通式(II)的聚醚烷氧基硅烷分散剂：
其中R′、R″和R′″是直链或支链烷基。在一些实例中，R′、R″和R′″是在链长中具有1至3个碳原子的直链烷基。在一些实例中，R′、R″和R′″是-CH3或-C2H5。R4和PE如上文对式(I)所述；即PE是具有下列结构式的聚醚低聚物链段：[(CH2)n-CH-R-O]m，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数且其中R是H或链烷基；且R4是氢或直链或支链烷基。在一些实例中，R4是CH3或C2H5。
在一些实例中，将该墨水组合物中存在的氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料用聚醚烷氧基硅烷分散。合适的聚醚烷氧基硅烷的实例包括(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，H；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，H；(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，CH3；(CH3O)3Si-(CH2CH2O)n，CH2CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n，CH2CH3；(CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，H；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，H；(CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，CH3；(CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n，CH3；其中n′是等于2或更大的整数。在一些实例中，n′是2至30的整数，且在另一些实例中，n′是5至15的整数。
聚醚烷氧基硅烷分散剂的商业实例包括，但不限于，Momentive PerformanceMaterials制造的上述SilquestA-1230和Evonik/Degussa制造的Dynasylan4144。
用于分散该氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料和其它固体的分散剂的量可以为该白色金属氧化物颜料含量的大约0.3重量％至大约300重量％不等。在一些实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约0.5至大约150重量％。在另一些实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约5至大约100重量％。
适用于形成本公开的非牛顿白色墨水的白色金属氧化物颜料的分散体可通过在合适的分散剂和氧化铝存在下在水中研磨或分散金属氧化物粉末制备。例如，该金属氧化物分散体可通过在聚合物分散剂存在下研磨市售的具有氧化铝涂层的无机氧化物颜料(具有大粒度，例如甚至在微米范围内)或通过研磨被富含氧化铝的凝胶涂层涂布的白色氧化物颜料直至达到所需粒度制备。待研磨的起始分散体可以是具有最多65重量％白色金属氧化物颜料的固体含量的水分散体。可用的研磨设备可以是珠磨机，其是能够使用具有小于1.0毫米(通常小于0.5毫米)的直径的极细珠粒作为研磨介质的湿磨机，例如来自KotobukiIndustries Co.Ltd的Ultra-Apex珠磨机或MiniCer珠磨机(可获自NETZSCH PremierTechnologies，LLC，Exton，PA)。可以调节研磨持续时间、转子速度和/或温度以达到所需分散体粒度。在一个实例中，该聚合物分散剂可包含短链阴离子分散剂或非离子或主要非离子分散剂或两者。因此，该聚合物分散剂可以与氧化铝涂布的白色金属氧化物颜料共研磨，由此改性白色金属氧化物颜料的表面和氧化铝的物理特性(在尺寸降低的白色金属氧化物颜料上产生氧化铝涂层)。新鲜研磨的表面和涂层因此高度接受聚合物分散剂。
也值得注意的是，将胶乳粒子添加到本公开的墨水中存在一些优点。例如，通过将改性白色金属氧化物颜料(用氧化铝涂层和聚合物分散剂改性)与胶乳粒子组合，可以进一步提高不透明度。在一个方面中，白色金属氧化物颜料与胶乳颗粒重量比可以为6∶1至1∶3。在某些具体实例中，通过选择具有高折射率(例如1.8至2.8)的白色金属氧化物颜料和具有相对较低折射率(例如1.3至1.6)的胶乳粒子，与不含添加的胶乳粒子的墨水相比，可以出乎意料地进一步提高印刷在介质纸张上时该墨水的不透明度。
此外，胶乳粒子(在足够高的浓度下)在墨水印刷和干燥/固化后可形成连续聚合物相。这种聚合物相可将刚性粒子结合到具有良好机械耐久性的连续涂层中，即充当粘合剂相。在这些墨水配制物中不存在粘合剂的情况下，印刷的层可能没有如此高的机械耐久性(降低的耐摩擦性等)。在一个实例中，可以通过丙烯酸和苯乙烯单体的乳液聚合或共聚制造胶乳分散体。合适的单体的列表可包括(但不限于)甲基丙烯酸C1至C8烷基酯和丙烯酸烷基酯、苯乙烯和取代的甲基苯乙烯、多元醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、可聚合表面活性剂等。
该胶乳中所用的单体也可以是乙烯基单体。在一个实例中，该单体可以是乙烯基单体(如氯乙烯、偏二氯乙烯等)、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或其混合物。在一个方面中，该单体可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类或其混合物。该单体同样可包括亲水单体，包括如提到的酸单体，以及疏水单体。此外，可在胶乳形成中聚合的单体包括，但不限于(其中一些之前提到)，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、乙烯基苄氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。
可在胶乳形成中聚合的酸性单体包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸(ethylidineacetic acid)、次丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸(N-vinylsuccinamidic acid)、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲烷-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙烷-1-磺酸、乙烯基磺酸(ethylenesulfonic acid)、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、乙烯基膦酸(ethylene phosphonicacid)、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。
在一个具体实例中，该胶乳混合物中的酸性单体含量可以为0.1重量％至15重量％且余量为非酸性单体，合适的胶乳粒度为50纳米至300纳米。玻璃化转变温度可以为-20℃至130℃。当存在时，该非牛顿白色墨水配制物中的胶乳含量可以为2重量％至30重量％，或3重量％至20重量％，或更通常5重量％至15重量％。
如提到的，该白色金属氧化物颜料的粒度可以为100纳米至1,000纳米，但在另一些实例中，粒度可以为125纳米至700纳米，150纳米至500纳米，或180纳米至400纳米。这些较大尺寸的粒子被认为是在被氧化铝涂层、两性氧化铝粒子和胶乳粒子适当间隔时对光散射有效的粒度。光散射越有效，通常，印刷的墨水层越不透明(假设在如本文所述的着色层中适当间隔)。因此，可以配制本公开的非牛顿白色墨水以在印刷时，氧化铝涂层、两性氧化铝粒子和胶乳粒子在一个实例中提供20纳米至1,000纳米的在白色金属氧化物颜料之间的平均间隔。在另一些实例中，白色金属氧化物颜料之间的平均间隔可以为50纳米至500纳米，50至300，或在一个具体实例中大约50纳米至250纳米。
更详细地，可以如下实验评估光学间隔：在介质基底上印刷该墨水并在存在胶乳时，通过施加比胶乳粒子的最小成膜温度高大约2℃至110℃的温度下的热而熔合该墨水，和使用干燥后的印刷白色墨水层的透射电子显微镜(TEM)横截面照片评估。如果该非牛顿白色墨水提供的不透明度不够高，可以有效地(as effective)上调或下调白色金属氧化物颜料与胶乳粒子的比率，或可以提高墨水的厚度。也就是说，本公开的非牛顿白色墨水的一个优点在于，在一些情况下，不需要提高厚度以提高不透明度。例如，通过用胶乳粒子适当间隔白色金属氧化物颜料，不透明度可以增加0.1％至25％，更通常5％至25％。
除有助于增强不透明度外，如简要提到的，该胶乳粒子还可提供增强的耐久性。更具体地，胶乳粒子，包括在印刷在介质基底上后热固化或以其它方式固化的可熔合胶乳粒子的使用可以为印刷的图像提供增加的耐久性。因此，该胶乳可以提供通过适当间隔白色金属氧化物颜料而有助于氧化铝涂层增强不透明度以及在印刷介质纸张上提供耐久性的双重作用。在通过适当的分散剂分散的金属氧化物颗粒载量高的实例中情况特别如此。由硬陶瓷粒子如高折射率金属氧化物在低孔隙率和无孔介质基底的表面上形成的膜倾向于具有极差的机械性质。本文所述的胶乳粒子的成膜特性可以将相对较大的白色金属氧化物颜料(在该墨水中存在分散剂)粘合到非常耐久的连续涂层中。另外，如提到的，该聚合物膜的低折射率与氧化铝涂层一起产生低折射率或″n″结构域(domains)，即在高n白色金属氧化物颜料粒子之间的光学间隔物，由此增强印刷品的不透明度。
胶乳粒子聚结成连续相在该涂层中产生低折射率结构域。该涂层中的熔合胶乳的折射率可以为1.3至1.65，在一个实例中可以为1.4至1.6，或1.4至1.5。其与具有1.4至1.65的折射率的氧化铝(或氧化铝和二氧化硅)涂层结合，与具有1.8至2.8、或2.2至2.8的折射率的白色金属氧化物颜料粒子形成对照。具体实例包括氧化锌(大约2.4)、二氧化钛(大约2.5至2.7)、氧化锆(大约2.4)等。通常，折射率差值可以为大约0.2至1.5或更大(如果可能)(通常，越高越好)，尽管情况并非始终如此，只要差值足以通过光学间隔和折射率差将不透明度至少提高到一定程度。
该胶乳可具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中，该胶乳粒子中的聚合物可具有大约5,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量(Mw)。在一个方面中，该胶乳粒子可具有大约100,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量(Mw)。在另一些实例中，该胶乳树脂具有大约150,000Mw至300,000Mw的重均分子量。
本文所述的非牛顿白色墨水非常可用于喷墨应用，包括热喷墨应用。在一个实例中，反应性亲水烷氧基硅烷分散剂可用于辅助颗粒分散和可喷射性。这些和其它分散剂可以是短链阴离子性质，或非离子或主要非离子性质。在一些具体实例中，具有足够不透明度(＞50-60％)的白色涂层或图案的喷墨印刷可获益于相对较高的颜料载量(例如高于2重量％、高于5重量％、高于8重量％等白色金属氧化物颜料)。高颜料载量(特别与其它固体一起)墨水的喷射即使对压电印刷头而言也具有挑战性。但是，借助适当的分散剂，如本文所述的非离子或主要非离子分散剂，可以实现由具有低标称墨滴重量(低至10ng或甚至低至5ng)的热喷墨印刷头印刷的更高金属氧化物颗粒载量的更可靠性能。
现在转向可与本公开的非牛顿白色墨水一起使用的固着剂流体，可以将阳离子聚合物添加到各种墨水或液体连结料中以形成用于各种施加法的各种粘度的固着剂流体。可用的阳离子聚合物可包括胍鎓(guanidinium)或完全季铵化的铵官能团物质(functionalities)，如季铵化聚胺共聚物。在一个实例中，该阳离子聚合物可能不含伯或仲铵官能团物质，如聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺。通常，对于一些数字施加法，即热喷墨施加，该阳离子聚合物的重均分子量(Mw)实现在布氏粘度计上测得的在25℃下的1cP至25cP、在25℃下的1cP至15cP或在25℃下的1cP至10cP的粘度。但可以使用在此范围外的粘度，特别是对于压电喷墨应用或对于模拟(非数字印刷)应用，例如在25℃下1cP至35cP(用于压电喷墨)和在25℃下1cP至500cP(用于模拟应用)。该阳离子聚合物的典型重均分子量可小于500,000Mw，在一个方面中小于50,000Mw。在另一实例中，阳离子聚合物可具有高电荷密度以增强固着效率。因此，阳离子电荷密度可高于1000微当量/克阳离子官能团物质。在一个方面中，可以使用高于4000微当量/克。另外，浓度可以低以避免与水生生物毒性相关的监管问题，例如0.1重量％至25重量％，在一个方面中1重量％至5重量％，或在另一方面中1重量％至2.5重量％。
更详细地，可用的阳离子聚合物种类包括，但不限于，季铵化聚胺、双氰胺聚阳离子物质(polycations)、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、季铵化乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化聚乙烯亚胺及其混合物。要理解的是，可以使用一种或多种聚阳离子物质，并且可以使用聚阳离子物质的任何所需的组合。该阳离子聚合电解质的一种或多种离子可以离子交换为硝酸根、乙酸根、甲磺酸根或其它离子。作为一个非限制性实例，一种材料是FloquatFL2350——衍生自表氯醇和二甲胺的季铵化聚胺，可购自SNF Inc.。
本文所述的典型墨水连结料或固着剂连结料配制物可包含水和其它成分，取决于需要使用的施加方法。例如，当喷射墨水或固着剂时，该配制物可包含以0.1重量％至50重量％的总量存在的水以及助溶剂，尽管也可以使用在此范围外的量。此外，可存在0.01重量％至10重量％的表面活性剂。该配制物的余量可进一步包含本领域中已知的其它连结料组分，如杀生物剂、粘度改进剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。通常，该墨水连结料可包含水作为主要溶剂之一并可被称作水性液体连结料。要指出，可以配制该固着剂流体用于喷墨应用或模拟涂布，因此，用于此类不同应用的成分和浓度可广泛变化。例如，较稠的浆料可用于模拟应用，或粘性较低的流体可用于数字应用。
除水外，该墨水连结料可包含高沸点溶剂和/或润湿剂，如脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。此类化合物的实例包括但不限于2-吡咯烷酮和2-甲基-1，3-丙二醇。高沸点溶剂和/或润湿剂在该墨水中的浓度范围可以是0.1重量％至30重量％，取决于印刷头喷射结构，尽管也可以使用在此范围外的量。
可用的助溶剂的种类可包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。
与本公开的配制物相符，可以使用各种其它添加剂以增强用于特定应用的该墨水组合物的性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是墨水配制物中常规使用的杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂(microbialagent)。合适的抗微生物剂的实例包括，但不限于，NUOSEPT(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、VANCIDE(R.T.Vanderbilt Co.)、PROXEL(ICI America)及其组合。
可以包含螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并可以使用缓冲溶液控制墨水的pH。可以使用例如0.01重量％至2重量％。也可存在粘度改进剂和缓冲剂，和/或按需要改变墨水的性质的其它添加剂。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
本公开的非牛顿白色墨水可通过各种方法制造。但是，在一个实例中，制造非牛顿白色墨水的方法显示和描述在图6中，其提供描绘这种方法的流程图。这种方法可包括110在基于水的载体中研磨具有氧化铝涂层的白色金属氧化物颜料和聚合物分散剂的混合物以形成颜料分散体；120合并墨水连结料与所述颜料分散体以形成具有悬浮的白色着色剂的白色墨水；和130将两性氧化铝粒子添加到所述混合物、所述颜料分散体、所述白色墨水或其组合中。
要指出，在论述本发明的墨水和/或方法时，这些论述各自可被认为适用于各实施例，无论在该实施例中是否明确论述它们。因此，例如，在论述与组合物相关的折射率或就非牛顿白色墨水而言的不透明度时，此类要素也与本文所述的方法相关并且在本文所述的方法的上下文中直接支持，反之亦然。
要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定方法和材料，因为此类方法和材料可略微改变。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实例。这些术语无意构成限制，因为本公开的范围意在仅受所附权利要求及其等同物限制。
要指出，除非文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象。
术语“白色金属氧化物颜料”是指赋予墨水白色的颜料，但实际上可以是具有例如大于1.6或大于1.8的高折射率的基本无色颜料。例如，二氧化钛(TiO2)是赋予墨水白色但在逐个粒子进行观看时看起来无色的此类颜料的一个实例。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表中的任何其它成员的事实等同物。
此外，要理解的是，任何提到的开放式过渡词，如“包含”或“包括”直接支持其它已知的、开放性较低的过渡词，如“由...构成”或“基本由...构成”的使用，反之亦然。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1至大约5”的数值范围应被解释为不仅包括大约1至大约5的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3和4和子范围，如1-3、2-4和3-5等。另外，具有下限“0”的数值范围可包括使用“0.1”作为下限点的子范围。
实施例
下面举例说明目前已知的公开墨水、方法和流体套装的一些实施例。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可以设计许多修改和替代性实施例而不背离本发明的组合物和方法的精神和范围。因此，尽管上文已特别描述了本发明的墨水、方法和流体套装，但下列实施例提供关于目前被视为一些可接受的实施例的进一步细节。
实施例1
可以通过pH控制氧化铝表面上的带正电荷的阳离子位点的浓度。图7显示pH对暴露于水性环境(暴露于温和酸性或中性pH范围内的水性环境)的氧化铝表面上的带电荷物质的数量的影响。因此，可以通过控制阳离子氧化铝表面的pH控制具有带负电荷的阴离子锚定基团的聚合物分散剂的静电吸引力。此外，也可以类似地影响两性氧化铝粒子。
实施例2
作为一般实例，通过在含有大约20-70重量％颜料、0.5重量％至4重量％(基于干颜料重量)聚合物非离子或主要非离子分散剂和0至1重量％(或0.1重量％至1重量％)阴离子聚合物分散剂(含量为0.1至1％(基于干颜料重量))的基于水的浆料中研磨氧化铝涂布的TiO2颜料粉末基料，制备具有良好的沉降物可再分散性的非牛顿白色金属氧化物分散体。研磨可以持续至平均颜料粒度达到在给定配制物中对光散射而言适当的粒度。
然后可通过添加附加墨水连结料组分，如附加水、有机溶剂、表面活性剂等将该非牛顿白色金属氧化物分散体配制成非牛顿白色墨水。同样可加入固体，如本文所述的胶乳粒子和两性氧化铝粒子。该两性氧化铝粒子可具有小于颜料的平均粒度并可以以一定浓度与一定浓度的该白色颜料一起加入以生成非牛顿或剪切稀化白色墨水。通过添加两性氧化铝粒子，可以加入更低浓度的颜料并仍获得非牛顿白色墨水。
实施例3
研磨含有51.5重量％的具有氧化铝和二氧化硅涂层的TiO2颜料粉末(可获自DuPont的Ti-PureR706)、0.3重量％(基于干颜料重量)的低分子量阴离子聚丙烯酸(可获自Lubrizol Corporation的CarbosperseK-7028)和0.8重量％(基于干颜料重量)的具有阴离子锚定基团的主要非离子聚合物分散剂(可获自BYK Chemie的Disperbyk-190)的浆料。在可获自NETZSCH Premier Technologies，LLC.，Exton，PA的MiniCer珠磨机中使用具有0.3mm直径的YTZ研磨珠进行研磨。研磨持续时间为大约120分钟。经研磨的分散体中的TiO2的平均粒度为大约230纳米(如通过NANOTRACK粒度分析仪，Microtrac Corp.，Montgomeryville，Pennsylvania测定)。向第一对照分散体中不进一步加入任何材料。向第二实施例分散体中加入2重量％(基于干颜料重量)的勃姆石两性氧化铝粒子(10纳米至13纳米平均粒度)。
使用可获自Rheosense，Inc.的m-VROC毛细管粘度计生成各分散体的流变曲线。如图8中所示，即使这两种颜料都具有氧化铝和二氧化硅凝胶-溶胶涂层，但对照分散体没有表现出非牛顿性质，而添加到该分散体中的仅2重量％(基于颜料重量)的两性氧化铝粒子生成具有显著非牛顿、剪切稀化性质，即从10s-1至1000s-1的大约5x变化的墨水。
实施例4
制备四种白色墨水以评估非牛顿和着色剂沉降性质。制备的四种墨水包含通过共用的聚合物分散剂套装分散并悬浮在墨水连结料中的可获自DuPont的Ti-PureR706。具体而言，制备的白色墨水是：对照白色墨水(无添加的两性氧化铝粒子)、实施例白色墨水1(含有基于颜料重量的0.5重量％的添加的两性氧化铝粒子)、实施例白色墨水2(含有基于颜料重量的1重量％的添加的两性氧化铝粒子)和实施例墨水3(含有基于颜料重量的2重量％的添加的两性氧化铝粒子)。各自的配方显示在下表1中：
表1
1Dow Chemical Company
2DuPont
3Sasol Germany。
使用可获自Rheosense，Inc.的m-VROC毛细管粘度计生成对照墨水和实施例墨水3的流变曲线。如图9中所示，比较对照墨水和实施例墨水3的非牛顿或剪切稀化特性。基本上，2重量％勃姆石氧化铝纳米粒子(大约10纳米至13纳米平均粒度)的影响显著增强各墨水的非牛顿特性。例如，对照墨水表现得更像低粘度牛顿流体；而在加入2重量％(基于颜料重量)勃姆石氧化铝纳米粒子后，该白色墨水获得非牛顿性质(在仅大约15重量％颜料含量下)，即10s-1比1000s-1高大于大约30％。在固体充分分散(未沉降)在墨水中时测量非牛顿特性。当颜料作为絮凝物与两性氧化铝粒子一起沉降时，在存在沉降的该团块内，这一部分流体的非牛顿特性甚至更显著。
此外，表1中的各白色墨水在颜料沉降7天时在具有锥形底的试管中产生的沉降物的X-射线照片表明随着两性勃姆石氧化铝粒子的浓度提高(从0重量％至0.5重量％至1重量％至2重量％)，产生更松散的絮凝物。例如，对照墨水中的固体在7天后沉降在试管底部，致密堆积颜料的深色团块(在X-射线中)不容易再悬浮。随着勃姆石含量提高，存在越来越少的致密堆积颜料。
尽管已参照某些实施例描述了本公开，但可以在不背离本公开的精神的情况下作出各种修改、变动、省略和替代。因此本公开仅意在受下列权利要求书的范围限制。

Claims (15)

1.非牛顿白色墨水，其包含：
水性墨水连结料；
5重量％至60重量％的白色着色剂，其包含：
具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的白色金属氧化物颜料，
涂布在所述白色金属氧化物颜料上以形成氧化铝涂布的颜料的氧化铝涂层，和
与氧化铝涂布的颜料的表面缔合的聚合物分散剂；和
0.1重量％至5重量％的分散在所述水性墨水连结料中的两性氧化铝粒子，其中所述两性氧化铝粒子具有2纳米至小于100纳米的平均粒度。
2.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述氧化铝涂层进一步包含二氧化硅。
3.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述非牛顿白色墨水包含5重量％至50重量％白色金属氧化物颜料、0.05重量％至10重量％在氧化铝涂层中的氧化铝、0.005重量％至5重量％聚合物分散剂；和0.5重量％至3重量％具有5纳米至30纳米的平均粒度的两性氧化铝粒子。
4.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述白色金属氧化物颜料包括二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子或其组合。
5.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述非牛顿白色墨水进一步包含具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度的胶乳粒子。
6.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述聚合物分散剂包含由基于干聚合物重量计不高于100mg KOH/g的酸值定义的非离子或主要非离子分散剂，且其中所述聚合物分散剂进一步包含附着到所述氧化铝涂层上的阴离子锚定基团。
7.权利要求7的非牛顿白色墨水，其中所述聚合物分散剂进一步包含附着到所述氧化铝涂层上的由具有基于干聚合物重量计高于100mg KOH/g的酸值定义的阴离子分散剂。
8.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述非牛顿白色墨水在搅动状态下以使所述白色着色剂和所述两性氧化铝粒子充分悬浮在所述非牛顿白色墨水中。
9.权利要求1的非牛顿白色墨水，其中所述白色着色剂和所述两性氧化铝粒子在所述非牛顿白色墨水中的固体沉降时为弱缔合的絮凝物的形式。
10.制造非牛顿白色墨水的方法，其包括：
在基于水的载体中研磨具有氧化铝涂层的白色金属氧化物颜料和聚合物分散剂的混合物以形成颜料分散体；
合并墨水连结料与所述颜料分散体以形成具有悬浮的白色着色剂的白色墨水；和
将两性氧化铝粒子添加到所述混合物、所述颜料分散体、所述白色墨水或其组合中。
11.权利要求10的方法，其进一步包括允许所述非牛顿白色墨水失稳定，以使悬浮的白色着色剂和两性氧化铝粒子形成絮凝物。
12.权利要求10的方法，其进一步包括将胶乳粒子掺入所述混合物、所述颜料分散体、所述白色墨水或其组合中，其中所述非牛顿白色墨水包含：
5重量％至60重量％的具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的悬浮白色着色剂；
0.05重量％至15重量％的氧化铝涂层；
0.005重量％至5重量％的聚合物分散剂；
0.1重量％至5重量％的具有2纳米至小于100纳米的平均粒度的氧化铝粒子；和
2重量％至30重量％的具有-20℃至130℃的玻璃化转变温度的胶乳粒子。
13.用于喷墨成像的流体套装，其包含：
非牛顿白色墨水，其包含：
水性墨水连结料，
5重量％至60重量％的白色着色剂，其包含：
具有100纳米至2,000纳米的平均粒度的白色金属氧化物颜料，
涂布在所述白色金属氧化物颜料上以形成氧化铝涂布的颜料的氧化铝涂层，和
与氧化铝涂布的颜料的表面缔合的聚合物分散剂，和
0.1重量％至5重量％的分散在所述水性墨水连结料中的两性氧化铝粒子，其具有2纳米至小于100纳米的平均粒度；和
固着剂流体，其包含：
水性固着剂连结料，和
0.1重量％至25重量％阳离子聚合物。
14.权利要求13的流体套装，其中配制所述非牛顿白色墨水用于在搅动时再悬浮白色着色剂和两性氧化铝粒子的喷墨应用，且其中配制所述固着剂流体用于在25℃下具有1cP至35cP的粘度的喷墨应用。
15.权利要求13的流体套装，其中配制所述非牛顿白色墨水用于在搅动时再悬浮白色着色剂和两性氧化铝粒子的喷墨应用，且其中配制所述固着剂流体用于在25℃下具有1cP至500cP的粘度的模拟应用。
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