CN107531603B - 在氧分压低于1bar下催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在氧分压低于1bar下催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法，其中在高于70℃且低于120℃的温度下，在容器(10)中的液体溶液(12)中，作为催化剂的通式为[PMo_xV_yO₄₀]^n‑的多金属氧酸盐离子与α‑羟醛、α‑羟基羧酸、糖、糖苷或聚合物接触，所述聚合物包含碳链，所述碳链具有至少一个反复连接到该碳链作为取代基的OH基团和/或在该碳链中反复出现的O，N或S原子，其中6≤x≤11且1≤y≤6且3＜n＜10且x+y＝12，其中n，x和y各自为整数，其中在此方法中减少的催化剂通过氧化回到其起始状态，其中在容器(10)中小于1bar的氧分压下发生所述接触，其中，对于所述催化剂的氧化，将部分的液体溶液(12)从所述容器(10)中排出，在1至500bar的氧分压下提供氧气或包含氧气的气体混合物，并且随后将其返送回剩余的液体溶液中(12)，其中所述容器中的氧分压持续保持在低于1bar，其中在将所述部分的液体溶液(12)返送回所述剩余的液体溶液(12)之前，应用到所述部分的液体溶液(12)的1至500bar的氧分压减小到低于5bar。

Description

在氧分压低于1bar下催化生成甲酸和再生在其中使用的催化 剂的方法

技术领域

本发明涉及用于催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法。该方法在EP2473467 B1中已知，其中在温度高于70℃且低于120℃下的容器中，在液体溶液中，将充当催化剂的通式为[PMo_xV_yO₄₀]^5-的多金属氧酸盐离子与α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷(glycoside)接触，其中6＜x＜11，1＜y＜6并且x+y＝12，其中x和y各自为整数。由此减少的催化剂通过氧化回到其起始状态。

背景技术

根据EP2473467 B1，如果所述接触发生在1至500bar的氧分压下是有利的。氧分压越高，在此过程中变少的催化剂的氧化越迅速。然而，现已发现用于执行此过程的由钢制成的压力容器发生严重腐蚀。为了避免这种情况，可以使用高度耐腐蚀但相对昂贵的镍-铬-钼合金，例如来自美国科科莫的海恩斯国际有限公司的所谓的“哈氏合金(Hastelloy)C”。如果容器是由这种合金制成，实施此过程变得相对昂贵。因此本发明的目的是提供一种对于实施此过程的比较便宜的选择。

发明内容

此目的通过本专利权利要求1的特征实现。有利的实施例来自本专利权利要求2至15的特征。

根据本发明，提供了在氧分压低于1bar(巴)下催化生成甲酸和再生在该过程中使用的催化剂的方法，其中在高于70℃且低于120℃的温度下，在容器中的液体溶液中，将通式为[PMo_xV_yO₄₀]^n-的多金属氧酸盐离子与α-羟醛、α-羟基羧酸、糖、糖苷或聚合物接触，所述聚合物包含碳链，所述碳链具有至少一个反复连接到该碳链作为取代基的OH基团和/或在该碳链中反复出现的O，N或S原子，其中6≤x≤11且1≤y≤6且3＜n＜10且x+y＝12，其中x和y各自为整数。在本方法的一个实施例中，n＝3+y。取值也可以假定4至9中的其他值，这取决于反应混合物中的条件，例如pH。

所述催化剂，其在反应中减少以形成甲酸，可以通过氧化回到其起始状态。从本发明的意义上说，催化剂因此也可以被理解为一种由于在所述过程中减少而变化并通过氧化回到其起始状态的物质。在容器中在低于1bar的氧分压下发生所述接触。对于催化剂的氧化，部分的液体溶液从所述容器中排出，在氧分压为1至500bar，特别是5至500bar，特别是10至500bar下将其暴露到氧气或包含氧气的气体混合物，并且然后将其返送回到剩余的液体溶液中。这样操作时，容器中的氧分压一直保持低于1bar。为了实现上述操作，在将所述部分的液体溶液返送回所述剩余的液体溶液之前，作用于所述部分的液体溶液的氧分压从1至500bar降低到低于5bar，特别是低于1bar的值。

可将处于低于5bar的氧分压，特别是低于1bar的氧分压下的所述部分的液体溶液在压力高于剩余的液体溶液处于的压力下供应给所述剩余的液体溶液。这样做时，由于剩余的液体溶液暴露的低压，被供应的所述部分的液体溶液脱气。为了防止压力增加到1bar或更多，从液体中逸出的气体必须被允许以足够量从容器中逃脱。将处于比剩余的液体溶液更高的压力下的所述部分的液体溶液供应给处于所述压力下的剩余的液体溶液也可以被配置为，由于所述部分的液体溶液和剩余的液体溶液之间的压力差，使所述部分的液体溶液涌入(influx)到所述剩余的液体溶液中，并被利用以获得充分混合的液体溶液。所述涌入可以通过合适设计的喷嘴来进行，特别是可以在流动的方向上和/或在出口直径上变化的喷嘴。通过变化出口直径，可以改变从所述喷嘴出来的所述部分的液体溶液的排出流速度。

包含氧气的气体混合物可以例如是空气。该气体混合物可以包括大于10vol％的氧气。暴露到所述氧气或气体混合物可以例如通过将氧气或气体混合物注入到所述部分的液体溶液来进行。

所述溶液可以包含溶剂。如果α-羟醛、α-羟基羧酸、糖、糖苷或聚合物已经是液体形式的，没有必要提供溶剂。α-羟醛被理解为是以下分子，在其中OH基团直接与C原子连接，在此处醛基的C原子也直接与该C原子连接。α-羟基羧酸被理解为是以下分子，在其中OH基团直接与C原子连接，在此处羰基的C原子也直接与该C原子连接。α-羟醛和α-羟基羧酸各自也可以被理解为分别包含α-羟醛或α-羟基羧酸的物质。

本发明的发明人已认识到，通过提高的氧分压和高于70℃且低于120℃的温度的相互作用，会极大地促进用于实施从EP 2 473 467 B1知晓的方法的钢制容器的腐蚀。他们也认识到，为了减少的催化剂的有效氧化，没有必要在1至500bar的氧分压下、高于70℃且低于120℃的温度下进行暴露到氧气或包含氧气的气体混合物。

根据本发明的方法，使得可以冷却所述部分的液体溶液，然后将其暴露到提高的氧分压下，从而以这种方式，在暴露到氧气或包含氧气的气体混合物过程与所述部分的液体溶液相接触的另一个容器因此不会遭受大幅提升的腐蚀。或者，也可以省略该冷却步骤，然后可以仅使用一个相对小的附加容器用于暴露到氧气或气体混合物。对于相对小的附加容器来说高抗腐蚀性材料的相对高成本，相比于提供由这种高抗腐蚀性材料制备的相对大的容器的成本不是显著的，在该容器中发生与α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷的催化反应。在其中发生催化反应的容器可以由非常便宜的材料制备。它甚至可以在顶部是打开的，因为催化反应也可以发生在大气压力下。因此，所述容器不需要是抗压的。

为了保留分散在液体中的固体，当部分的液体溶液从容器中排出时，可以提供过滤器来保留固体。这样的过滤器可以防止固体进入到实施此过程的装置的下游部分，并可以防止引起所述装置的阀门或其他部分的阻塞或干扰它们的功能。

根据本发明方法的一个实施例，α-羟醛、α-羟基羧酸、糖、糖苷或聚合物以固体分散在其中的方式存在于液体溶液中。这些固体可以精细地分散或粗质地分散在液体溶液中。

聚合物可以是聚酯、聚胺或聚酰胺，特别是聚己二酰己二胺(尼龙)。聚合物可以是无塑化剂的聚合物。塑化剂可以对催化剂的活性有负作用。

α-羟醛、α-羟基羧酸、糖和糖苷存在于大量的可再生原料中，诸如淀粉、纤维素或半纤维素。纤维素和半纤维素作为作物的副产物而大量获得，或从例如用于造纸的木材的工业消化中而大量获得。

所述α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷可以是单糖，特别是醛糖、二糖、低聚糖或多糖、淀粉、纤维素、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维二糖、木聚糖、异源低聚糖、杂多糖、乙醇酸或乳酸，或包含α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷的残余物料或原料，或者特别是可再生原料，特别是那些未经处理的可再生原料。“未经处理的”在此指的是原料没有首先被化学地消化。残余物料或可再生原料可以是植物、真菌或细菌，或植物、真菌或细菌的组分，木材，尤其是锯屑或刨削木屑的形式，纸，特别是废纸、纸屑和可回收的纸，藻类，蓝藻细菌或青贮饲料。α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷也可以以至少两种上述物质的混合物，或以至少一种上述物质的形式存在，或混合物，例如与泥煤或褐煤的混合物的形式存在。

许多上述原料作为例如在造纸中或木材加工中的副产品而获得。它们因此作为用于本发明的方法的便宜的起始原料而获得。从而可以非常便宜地实施本发明的方法。因此，在催化反应中减少的催化剂的氧化(＝再氧化)也有助于此，并使得催化剂在很长时间内仍然有用。

在容器中的接触可以发生在大气压力下，其中容器中的气压一直保持在大气压力下。因此，可以非常便宜地提供容器，因为其不需要耐受高压。例如它可以是能耐受70℃以上和120℃以下温度的塑料容器。以上提及的腐蚀问题不会发生在这样的塑料容器中。大气压力被理解为常规空气的压力，当该过程在海平面之上的相同海拔的建筑物之外的容器的周围实施时。

在容器中，溶液可以在小于1bar的氧分压，特别是在大气压力下反应超过若干小时、几天或甚至数周。没有必要限制与容器的接触时间以防止容器的腐蚀。

为了保持容器中的气压一直在大气压力下，容器可以例如通过简单地在顶部开口而具有一个通到外面的开口。为了阻止任何形成的甲酸通过这种开口以蒸汽的形式从这样的容器中逃脱，所述容器在该开口处可以具有冷凝装置，在此处可以冷凝任何形成的甲酸蒸汽，由此形成的任何冷凝物可以简单地滴回到容器中或流回到容器中。

在所述部分的液体溶液中的催化剂的氧化可以在几分钟或甚至几秒内发生。例如，可以在1至500bar的氧分压下将所述液体溶液暴露到所述氧气或气体混合物至多10分钟，特别为至多5分钟，特别为至多2分钟，特别为至多1分钟，特别为至多40秒，特别为至多30秒，特别为至多20秒，特别为至多10秒，特别为至多5秒。

可以连续地或间歇地，特别的每隔一定时间地，将所述部分的液体溶液从所述容器中排出，并将其在1至500bar的氧分压下氧化，然后将其连续地或间歇地，特别的每隔一定时间地返送回剩余的液体溶液中。也可以连续地或间歇地，特别的每隔一定时间地实施所述氧化。这使得有可能在整个过程中提供充足量的包含在所述容器中的催化剂，特别是氧化形式，并因此能以合适形式进行α-羟醛，α-羟基羧酸，糖，糖苷或聚合物的转化而不必使用非常大量的相对昂贵的催化剂。例如，为了间歇地实施氧化，可以将所述部分的液体溶液引入到另一容器中，从而将所述氧气或气体混合物注入到在该容器中的所述部分的液体溶液中，然后通过液压机的方式将所述部分的液体溶液暴露到例如1至500bar的氧分压下5分钟。然后在释放压力后，可以将所述部分的液体溶液从该附加容器中排出并将其返送回剩余的液体溶液中。

也可以连续地或间歇地，特别的每隔一定时间地，实施整个过程。为了进行上述操作，例如，可以间歇地，特别的每隔一定时间地将另一部分的液体溶液从所述容器中排出，同时甲酸包含在其中，例如是甲酸盐的形式，并且剩下的部分的液体溶液可以返送回剩余的液体溶液。例如在还未公开的国际专利申请PCT/EP2014/074930中描述了这样做的合适的过程。

根据本发明方法的另一实施方式，所述部分的液体溶液在被暴露到所述氧气或气体混合物之前被冷却，并在温度最高为95℃，特别的最高为85℃，特别的最高为75℃，特别的最高为65℃，特别的最高为55℃，特别的最高为45℃，特别的最高为35℃，特别的最高为25℃的温度下暴露到1至500bar的氧分压下。所述部分的液体溶液的冷却越大，被暴露在1至500bar的氧分压下的所述部分的液体溶液的温度越低，对于在其中发生暴露到所述氧气或气体混合物的附加容器的材料的抗腐蚀性要求越低。冷却可以通过热交换器进行，所述热交换器使得可以，在将所述部分的液体溶液返送回剩余的液体溶液之前，将从所述部分的液体溶液撤出的热量供应给所述部分的液体溶液。这可以例如利用热泵的帮助来实现。

可以通过至少一个泵，特别是高密度固体泵来泵送所述部分的液体溶液。泵送可以在暴露到1至500bar的氧分压之前和/或之后进行。高密度固体泵使得可以泵送所述部分的液体溶液而不必过滤掉分散在所述液体溶液中的固体。

所述部分的液体溶液可以在另一容器中被暴露到1至500bar的氧分压下。因此可以设计相对小的附加容器。从EP 0090128 A1已知的用于对液体进行气体处理(gassingliquids)的方法适合于将所述部分的液体溶液暴露到1至500bar的氧分压下。另一可能的气体处理方法例如包括使所述部分的液体溶液流过将要被该溶液润湿的相对大的表面，由此将包含氧气的气体混合物暴露到1至500bar的氧分压下。然后所述氧气或包含氧气的气体混合物可以相对于该溶液逆流流动。

在所述部分的液体溶液被返送回剩余的液体溶液之前，作用于所述部分的液体溶液的1至500bar的氧分压可以减小到小于1bar，特别是减小到在大气压力下的常规氧分压。

在所述方法的一个实施方式中，将所述氧气或气体混合物供应给所述部分的液体溶液，附加容器是螺杆压缩机的壳体，由于所述部分的液体溶液连同所述氧气或气体混合物被螺杆压缩机压缩，从而建立氧分压。所述氧气或气体混合物可以以气体碗(gas bowls)的形式包含在所述部分的液体溶液中。螺杆压缩机是这样的装置，例如其中在壳体中旋转的输送螺杆将所述液体溶液挤压至邻接在通道中的出口上，并因此对所述溶液施加压力。代替一个输送螺杆，也可以在一个壳体中提供两个啮合输送螺杆。螺杆压缩机可以实现泵或高密度固体泵的功能。在一个实施例中，螺杆压缩机可以附加地装配磨碎装置-类似于绞肉机。例如，在所述出口之后直接提供旋转叶片作为破碎机。这种旋转叶片将所述部分的液体溶液中存在的固体可选的破碎，当所述固体从出口出现时。因此将分布在溶液中的固体同时破碎和消化因此是可能的。螺杆压缩机可以由高耐蚀材料，例如上文提到的″Hastelloy C″合金制备。

在所述方法的替换实施方式中，所述附加容器是静态混合器的壳体，其中将所述氧气或气体混合物供应给所述部分的液体溶液，其中所述部分的液体溶液与氧气或气体混合物一起，在1至500bar的氧分压下，穿过静态混合器或至少一部分的静态混合器。

有多种建立氧分压的可能性。例如，将所述氧气或气体混合物提供给所述部分的液体溶液并且然后将所述部分的液体溶液置于压力下并与氧气或气体混合物一起通过附加的泵或喷嘴进行压缩，从而建立氧分压。所述氧气或气体混合物可以以气泡的形式包含在所述部分的液体溶液中。

也有可能通过另一泵将所述氧气或气体混合物置于1至500bar的氧分压下，并且将所述气体混合物供应给所述部分的液体溶液，从而在所述部分的液体溶液中保持所述氧分压或保持所述氧分压只减小到其仍然在1至500bar的范围。在所述部分的液体溶液中保持氧分压所需要的反压力可以通过泵或附加的泵生成。为了供应所述氧气或气体混合物，可以通过一个或多个喷嘴将氧气或气体混合物注入到所述部分的液体溶液的液体流中。所述一个或多个喷嘴可以设置在泵或附加的泵的下游的流体方向上以产生反压力，以及设置在静态混合器的上游和/或在静态混合器的壳体中。氧气或气体混合物可以以气泡的形式包含在所述部分的液体溶液中。

所述部分的液体溶液穿过静态混合器的合适的流速取决于静态混合器的设计。选择所述流速使得在该静态混合器中所述部分的液体溶液与所述氧气或气体混合物剧烈混合。用于此目的合适的流速通常由静态混合器的制造商规定。静态混合器可以由高耐蚀材料，例如上文提到的″Hastelloy C″合金制备。

在降低作用于所述部分的液体溶液的氧分压的期间或之后，或所述部分的液体溶液已经再次被供应给剩余的液体溶液之后，必须允许从所述部分的液体溶液或液体溶液本身排放的气体从适合实施该过程的设备逸出或去除。如果所述部分的液体溶液被供应给容器中的剩余的液体溶液，当朝着大气打开该容器或用防止压力增加到1bar或更多的过压阀关闭该容器时，排出的气体可以逃脱到大气中。

附图说明

将在示例性实施例的基础上详细解释本发明如下。

图1显示适合实施该过程的装置的示意图和

图2显示了适合实施该过程的替换装置的示意图。

具体实施方式

图1显示了容器10，在其中包含有液体溶液12。液体溶液12包含催化剂和α-羟醛、α-羟基羧酸、糖、糖苷或具有碳链的聚合物，所述碳链具有反复连接到该碳链上作为取代基的至少一个OH基团和/或具有反复出现在该碳链上的O，N或S原子。液体溶液被调节处于高于70℃且低于120℃的温度下。在该容器10上提供出口管线16，其用于移除部分的液体溶液12，所述出口管线16具有在其前面连接的过滤器14。部分的液体溶液穿过出口管线16进入到螺杆压缩机的壳体18，该螺杆压缩机20通过传动轴23由驱动器22来驱动，其压缩被引入到该螺杆压缩机的壳体18的所述部分的液体溶液12和通过空气入口接管24引入到其中的空气25。所述部分的液体溶液12被挤压在穿孔遮罩26上。这样做时，在该螺杆压缩机中建立起来肯定大于1bar的氧分压。该压力取决于穿孔遮罩(mask)26抗所述部分的液体溶液12的阻力和螺杆压缩机的设计，特别是螺杆压缩机20的螺距和通过驱动器22旋转螺杆压缩机20的旋转速度。从穿孔遮罩26的下游，所述部分的液体溶液12在减小的氧分压下被收集，其中排出的气体29可以通过放气接管28逸出。所述部分的液体溶液12然后穿过进口管线30返回到容器10中的剩余的液体溶液12中。为了进行上述操作，所述部分的液体溶液12可以通过泵(在此未显示)被运送穿过进口管线30。

图2显示了容器10，在其中包含有液体溶液12。液体溶液12包含催化剂和α-羟醛、α-羟基羧酸、糖、糖苷或具有碳链的聚合物，所述碳链具有反复连接到该碳链上作为取代基的至少一个OH基团和/或具有反复出现在该碳链上的O，N或S原子。液体溶液被调节处于高于70℃且低于120℃的温度下。在该容器10上提供出口管线16，其用于移除部分的液体溶液12，所述出口管线16具有在其上游连接的过滤器14。所述部分的液体溶液12通过出口管线16进入泵31并在提高的压力下从此处穿过连接管线32进入静态混合器34。在1至500的氧分压下将空气25通过静态混合器34的壳体33中的空气入口接管24引入到静态混合器中，并在此与流入到该静态混合器34的所述部分的液体溶液混合。通过泵31在静态混合器34中保持1至500的氧分压。所述部分的液体溶液12被挤压在穿孔遮罩26上。静态混合器34的氧分压取决于由于泵31建立的压力和阻力以及穿孔遮罩26抗所述部分的液体溶液12的阻力。在穿孔遮罩26后面，所述部分的液体溶液12在减小的氧分压下被收集，其中排出的气体29可以通过放气接管28逸出。所述部分的液体溶液12然后穿过进口管线30返回到容器10中的剩余的液体溶液12中。为了进行上述操作，所述部分的液体溶液12可以通过泵(在此未显示)被运送穿过进口管线30。

附图标记列表

10 容器

12 液体溶液

14 过滤器

16 出口管线

18 螺杆压缩机的壳体

20 螺杆压缩机

22 驱动器

23 传动轴

24 空气入口接管

25 空气

26 穿孔遮罩

28 放气接管

29 气体

30 进口管线

31 泵

32 连接管线

33 静态混合器的壳体

34 静态混合器

Claims (13)

1.在氧分压低于1bar下催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法，其中在高于70℃且低于120℃的温度下，在容器(10)中的液体溶液(12)中，将作为催化剂的通式为[PMo_xV_yO₄₀]^n-的多金属氧酸盐离子与α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷接触，其中6≤x≤11且1≤y≤6且3<n<10且x+y＝12，其中n，x和y各自表示整数，其中由此减少的所述催化剂通过氧化回到其起始状态，其中在所述容器(10)中在低于1bar的氧分压下发生所述接触，其中部分的液体溶液(12)从所述容器(10)中排出用于所述催化剂的氧化，然后在1至500bar的氧分压下将其暴露到氧气或包含氧气的气体混合物，并且然后将其返送回到剩余的液体溶液(12)中，其中所述容器中的氧分压一直保持在低于1bar，其中在将所述部分的液体溶液(12)返送回所述剩余的液体溶液(12)之前，作用于所述部分的液体溶液(12)的氧分压从1至500bar减小到低于5bar。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述α-羟醛，所述α-羟基羧酸，所述糖或所述糖苷以固体形式存在分散于所述液体溶液(12)中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述容器(10)中在大气压力下发生所述接触，其中所述容器中的气体压力一直保持在大气压力下。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述部分的液体溶液(12)连续地从所述容器(10)中排出，在1至500bar的氧分压下被氧化并然后连续地返送回所述剩余的液体溶液(12)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中连续地进行所述氧化。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述部分的液体溶液(12)在被暴露到所述氧气或所述气体混合物之前被冷却，并然后在最高为95℃，最高为85℃，最高为75℃，最高为65℃，最高为55℃，最高为45℃，最高为35℃，或者最高为25℃的温度下暴露在1至500bar的氧分压下。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过至少一个泵或高密度固体泵输送所述部分的液体溶液(12)。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在附加容器中将所述部分的液体溶液(12)暴露到1至500bar的氧分压下。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述氧气或所述气体混合物送至所述部分的液体溶液(12)，所述附加容器是螺杆压缩机的壳体(18)，并且通过将所述部分的液体溶液(12)和所述氧气或所述气体混合物一起经所述螺杆压缩机压缩，建立所述氧分压。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述附加容器是静态混合器的壳体(18)，其中将所述氧气或所述气体混合物送至所述部分的液体溶液(12)，其中所述部分的液体溶液(12)与所述氧气或所述气体混合物一起在1至500bar的氧分压下通过所述静态混合器或至少通过部分的所述静态混合器。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述部分的液体溶液(12)被返送回所述剩余的液体溶液(12)之前，作用于所述部分的液体溶液(12)的氧分压从1至500bar减小到低于1bar，或减小到在大气压力下的常规氧分压。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在作用于所述部分的液体溶液(12)的氧分压的减小期间或之后，或所述部分的液体溶液(12)已返送回所述剩余的液体溶液(12)之后，从所述部分的液体溶液(12)或所述液体溶液(12)排放的气体(29)被允许从适合于实施所述方法的设备中逸出或去除。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中n＝3+y。

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