CN107531571A - 用于无机粘合剂应用的复合纤维 - Google Patents

Abstract

不同材料的纤维被广泛应用于无机粘合剂组合物中以改善最终固化复合材料的性质。当在无机粘合剂浆料中使用大量的纤维时，出现了由于不平均分布的纤维内容物所造成的可加工性降低的问题。本发明的纤维使得在使用大量纤维的同时，不损失可加工性，并且特别地用于控制复合浆料混合物的流变性。根据本发明的纤维为包含第一疏水性聚合物和第二亲水性聚合物的双组分纤维，并且其可通过以下方法获得：‑单轴拉伸第一聚合物片材；‑氧化所述第一聚合物片材的一侧；‑用所述第二聚合物涂覆所述第一聚合物片材的氧化侧；‑干燥所得双组分基底；‑将干燥的双组分基底切成所需尺寸的纤维。

Description

用于无机粘合剂应用的复合纤维

技术领域

含纤维的复合材料已广泛地应用于例如涂料、地板覆盖物、轮胎、合成革，以及用于强化、控制裂缝和减少收缩的水泥质或无机粘合剂复合材料中。在使用短纤维丝或短纤维束或通常具有不同长度的纤维丝时或需要将其计量加入并混入复合混合物中时，这种纤维制品的处理常常是困难的。纤维具有组装成纤维球、纤维簇或纤维巢的特性，因此它们在混合物中通常表现出低的分散性。特别是在施用小纤维丝(如微纤维)时，纤维在无机粘合剂浆料中的相应分散性是具有挑战性的。由于比钢纤维具有更好的耐久性，因此这个问题对于具有商业意义的短聚合纤维而言是最明显的。

短切纤维被用于纺织品、无纺布、地毯、垫衬物、过滤器、复合材料的增强材料，或甚至是水力压裂等各种应用。在所有这些应用中，由于大量随机取向的单根纤维丝，因此难以处理干燥的短纤维。此外，它们的空气传播能力可由于吸入(例如石棉、玻璃纤维、聚合物纤维等)而危害健康，并且在处理这种纤维材料的人群中可引发呼吸系统疾病或甚至是癌症。

为了有助于安全处理，将纤维用作悬浮液(水性或有机溶剂)或聚合物/树脂介质或在其中使用。为了制备纤维悬浮液，将纤维从袋中加入到混合槽中。为了适当地分散，需要进行有效地混合，特别是对于在有机介质中的玻璃或聚合物纤维或在水中的疏水纤维。在这些情况下，它们具有聚集的自然趋势并且不均匀地分布在整个介质基质中。通常可以使用分散助剂。另外，可以向悬浮液中加入流变改性剂以获得可泵送的悬浮液。

US 5,019,211公开了温度敏感的双组分合成纤维，其在加热时会卷曲以制成起皱的纤网。这些纤维在造纸工业中被用于增加纤维素纤维产品的体积。

JP2000203906记载了用于增强水泥的纤维，其中纤维被可分解的树脂所覆盖或涂覆。所得的纤维为盘绕形、椭圆形或多边形。该方法由于纤维材料的复杂和苛刻的制备而受到限制。

EP 2206848公开了由纤维形成的胶囊，所述纤维形成为被水溶性胶进一步包裹或覆盖的盘绕元件。在钢筋混凝土生产过程中，使用胶囊以引入增强纤维。将胶囊加入到干燥的混凝土混合物中，均匀分布，并且在加入水后所覆盖的胶囊变松散，从而使纤维释放到混凝土混合物中。该方法的特征还在于要求很高，这是因为它需要若干准备步骤，如纤维的初始卷绕，然后进行胶囊制备。

因此，现有技术没有提供或实现增强纤维在任何混凝土或无机粘合剂混合物中的简单和令人满意的分散。在许多情况下，不均匀分布的纤维簇导致不充分的强化性能，并且使各种固化的混凝土产品的表面具有潜在的不良外观。因此，仍然需要改进和提供简单、安全、成本有效且有效地制备、处理、输送和分散的短纤维，用于一般的浆料制备，特别是用于无机粘合剂混合物。

背景技术

本发明解决了在将短纤维用于无机粘合剂制剂或混合物中时所出现的基本问题，所述无机粘合剂制剂或混合物为例如水泥质、粘合剂混合物，包括铝硅酸盐、石膏或基于地质聚合物的混合物。原则上，所得到的水泥质纤维复合材料在稳定性方面的性能基本上可以简单地通过添加更多量的纤维或增加纤维丝的长度来改善。较长的纤维使得界面摩擦(纤维桥接强度)更高，从而在最终复合材料中产生较高的抗拔力。然而，这也影响无机粘合剂混合物的流变性。随着纤维含量或纤维长度的增加，混合物的流动性和相应的可操作性显著降低。

此外，所得固化的无机粘合剂材料的拉伸应变能力与纤维分散性密切相关，并且最终决定了纤维桥接强度。流变学参数(即砂浆或混凝土的流速和塑性粘度)与纤维含量和纤维分散度之间也存在着密切的相关性。

通过影响无机粘合剂混合物中的纤维分散度，可以调节材料的微观力学以优化各种材料的流变性能。该问题可以通过提供成分调节的方法与改进的用于无机粘合剂混合物的流变控制的化学过程结合的方法学来解决。该方法示意性地示于图1。

本发明提供的基本上为多组分纤维。这种多组分纤维由分布在整个纤维长度上的至少两种组分组成。各组分可以具有不同的物理或化学性质，并且各组分可以属于相同类型的聚合物或者是完全不同的聚合物类型。双组分纤维可以例如通过将两种聚合物共挤出成单股而获得，从而将两种聚合物的不同性质进行结合。所得新产生的双组分纤维将具有新的特性并且可以用于各种不同的应用。性能和可能的应用取决于各个聚合物组分的性质，以及不同聚合物与潜在添加剂的组合，还有最终多组分纤维的构型。这样的多组分纤维也可以通过这样的方法获得：将至少两种或更多种聚合物种类彼此分层或夹层，并将所得到的箔切成单独的纤维元件。通常，不同的聚合物占据相等部分的纤维表面。根据所选择的聚合物，除了多组分纤维的其它可能的构型(例如鞘/芯型、扇形楔(pie wedge)、岛/海型)或各聚合物组分的其它可能的构型或组合，纤维还可形成更多的卷曲。因此，可产生一侧为亲水且另一侧为疏水的胶带纤维。所述纤维在干燥状态下卷曲，当暴露于水时，例如在无机粘合剂浆料中，则会在某一时间段内展开，以实现其在水泥质基质中作为增强组分的功能。基于不同的吸湿膨胀系数，聚合物在潮湿条件下的不同膨胀导致单侧延伸而最终使得原先卷曲的纤维拉伸或不再卷曲。最终，与具有暴露面的拉伸纤维相比，处于卷曲状态下并由此具有降低表面积的纤维对流变性的影响更小。因此，在保持可加工性的情况下，无机粘合剂浆料中或通常在任何浆料类型中均可具有更高的纤维含量。

发明内容

本文描述的是与控制聚合物纤维的体积和处理聚合物纤维(例如短纤维和/或短切纤维)有关的问题的解决方案。在一个实施方案中，聚合物纤维为疏水聚合物纤维。在另一个实施方案中，使用粘接剂或粘合剂将短纤维压缩成束。

对于实验，使用厚度为40微米的单轴拉伸聚丙烯(PP)片材。或者，也可以使用其它尺寸或任何聚烯烃，例如聚乙烯(PE)。一侧上的亲水涂层可以通过以下方式实现：首先使用例如过硫酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧以电化学方式通过等离子体处理或本领域技术人员可以使用的任何其它氧化方法对片材的该一侧进行氧化。氧化对于提供第二聚合物的粘附是必需的。将第二聚合物由溶液施加在聚合物片材的氧化侧上，从而在该第一聚合物片材的上面形成层，所述第二聚合物选自亲水且可溶胀的聚合物，仅列举两种如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)，但不排除任何其它亲水且可溶胀的聚合物。可将BaSO₄或其它无机填料加入到聚合物层中以调节密度。通常，可以使用密度大于1.0克/升的任何材料。在另一实施方案中，然后沿着预拉伸方向切割片材(图1)以获得单个纤维元件。亲水聚合物层具有吸收和释放水的功能，从而在各自条件下膨胀或收缩。这使得双组分纤维具有可逆的拉伸和卷曲。根据层的厚度，纤维卷曲并在一些情况下具有一个以上的环。本领域技术人员应当意识到，如上所述的本发明的双组分纤维由至少两种组分组成，但也可由两种以上的组分组成，例如以层状或夹层状结构排列的三层或更多层，即纤维元件类似于层状或夹层结构的复合材料。此外，在双组分中，在双层的情况下，第一层或上层与第二层或下层的层厚度的比例通常为1至2或更大，但不大于3。

将所得的多组分纤维加入到水泥质浆料制剂中，表明其中纤维在水泥质基质中持续均匀分布的这种水泥质浆料制品具有良好的初始流动性。当纤维含量为0.5至至少5重量％，最优选1至3重量％时，含纤维的水泥质浆料制品的可加工性能得以保持。

条目：

条目1：双组分纤维，其包含作为第一组分的第一聚合物，和作为第二组分的具有不同吸湿膨胀系数的第二聚合物。

条目2：条目1的双组分纤维，其中两种组分以层状或夹层状结构设置或类似于层状或夹层结构的复合材料。

条目3：条目2的双组分纤维，其中第一层或上层与第二层或下层的层厚度之比不大于3。

条目4：上述条目之一的双组分纤维，其中第一聚合物为疏水性的，其优选选自聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；第二聚合物是亲水的，其优选选自聚乙烯醇或聚丙烯酸。

条目5：上述条目之一的双组分纤维，其中第一聚合物为聚丙烯，第二聚合物为聚乙烯醇。

条目6：制备条目1至5中任一项的双组分纤维的方法，其包括以下步骤：

-单轴拉伸第一聚合物

-氧化第一聚合物的一侧

-用第二聚合物涂覆第一聚合物的氧化侧

-干燥所得的双组分基底

-将干燥的双组分基底切成所需尺寸的纤维。

条目7：条目1至5中或条目14至15中任一项的纤维或通过条目6或条目13的方法获得的纤维在无机粘合剂制剂或组合物中作为添加剂的用途。

条目8：条目7的用途，其中无机粘合剂制剂或组合物包含水泥、硅铝酸盐、石膏或基于地质聚合物的粘合剂。

条目9：条目1至5中或条目14至15中任一项的纤维或通过条目6或条目13的方法获得的纤维用于控制水硬性粘合剂组合物的流变性的用途。

条目10：条目1至5中或条目14至15中任一项的纤维或通过条目6或条目13的方法获得的纤维在土木工程领域中的用途。

条目11：条目10的用途，用于制造纤维增强无机粘合剂组合物如钢筋混凝土混合物。

条目12：通过条目10或11的用途获得的固化建筑体。

条目13：一种制备双组分纤维的方法，其中所述纤维包含第一疏水性聚合物，其优选选自聚烯烃；和第二亲水聚合物，其优选选自聚乙烯醇或聚丙烯酸，所述方法包括以下步骤：

-单轴拉伸第一聚合物片材，

-氧化所述第一聚合物片材的一侧，

-用所述第二聚合物涂覆所述第一聚合物片材的氧化侧，

-干燥所得的双组分基底，

-将干燥的双组分基底切成所需尺寸的纤维。

条目14：根据条目12获得的双组分纤维，其中第一疏水性聚合物为聚丙烯，第二亲水性聚合物为聚乙烯醇。

条目15：条目13的双组分纤维或根据条目12获得的双组分纤维，其中第一层或上层与第二层或下层的层厚度之比不大于3。

实施例

双组分纤维的制备包括以下步骤：

步骤1)选择聚丙烯(PP)片材

选择两种不同厚度的单轴取向PP片材(厚度为100微米和40微米)用于纤维生产。

步骤2)PP箔的单侧亲水化

在另一实验中，在60-80℃下，使用5％过硫酸钾、5％高锰酸钾或1％重铬酸钾溶液将所选片材处理2-6小时(60℃下6小时或80℃下2小时)。然后用水洗涤表面，该片材经处理的一侧已变为亲水性的。

步骤3)使用选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)等的亲水性聚合物(水溶性或不溶性)涂覆片材的亲水侧。

实施例1：

将在60℃下用5％过硫酸钾溶液氧化6小时的40微米厚的PP片材使用聚乙烯醇(例如Mowiol 4-88；Kuraray Ltd.)的饱和水溶液进行涂覆并在70℃下干燥。在该步骤之后，将片材沿纵向切成卷曲或即刻卷曲的纤维(图2)。在放入水中30min-60min后，所得的环状纤维元件舒展或被拉伸(图3)。当亲水性聚合物溶液的量加倍时，PP上所得层的厚度加倍，这会导致更强的卷曲效应，并且在置于水中时需要更长的时间(超过60分钟)来舒展。

实施例2：

将在60℃下用5％过硫酸钾溶液氧化6小时的100微米厚的PP片材使用聚乙烯醇(例如Mowiol 4-88；Kuraray Ltd.)的饱和水溶液加上10％硫酸钡粉末进行涂覆并在70℃下干燥。在该步骤之后，将片材沿纵向切成即刻卷曲的纤维。在将这些卷曲的环状纤维置于水中时，它们舒展或被拉伸。

实施例3：

将在60℃下用5％过硫酸钾溶液氧化6小时的40微米厚的PP箔使用聚丙烯酸(例如Sokalan PA 40或Sokalan CP 12S；BASF SE)的饱和水溶液进行涂覆并在70℃下干燥。在该步骤之后，将片材沿纵向切成即刻卷曲的纤维。在将这些环状纤维置于水中时，如上所述它们舒展或被拉伸。

实施例4：

将在60℃下用5％过硫酸钾溶液氧化6小时的40微米厚的PP箔使用聚丙烯酸(例如Sokalan PA 40或Sokalan CP 12S；BASF SE)的饱和水溶液加上10％硫酸钡粉末进行涂覆并在70℃下干燥。在该步骤之后，将片材沿纵向切成即刻卷曲的纤维。在将这些环状纤维置于水中时，如上所述它们舒展或被拉伸。

实施例5：

在60℃下，用5％过硫酸钾溶液氧化40微米厚的PP片材，持续6小时，然后用聚乙酸乙烯酯-共-聚乙烯分散液涂覆并在70℃下干燥。在该步骤之后，将片材沿纵向切成即刻卷曲的纤维。在将这些环状纤维置于水中时，如上所述它们舒展或被拉伸。

实施例6

如实施例1至6，将作为第一聚合物的40微米厚的PP片材在60℃下用5％过硫酸钾溶液氧化6小时，并用第二聚合物如聚乙烯醇(例如Mowiol 4-88；Kuraray Ltd.)的饱和水溶液以至多120微米的不同厚度进行涂覆，或者PP片材用聚丙烯酸(例如Sokalan PA 40或Sokalan CP 12S；BASF SE)的饱和水溶液以至多120微米的不同厚度进行涂覆，或者PP片材用聚乙酸乙烯酯-共-聚乙烯分散液以至多120微米的不同厚度进行涂覆，并且在每种情况下，将所得片材在约70℃下干燥。可任选地在第二聚合物溶液中加入10％硫酸钡粉末。在该步骤之后，将所得片材沿纵向切成将会即刻卷曲的纤维。在将这些环状纤维置于水中时，如上所述它们将舒展或被拉伸。

应用测试

在应用测试中，比较本发明的纤维与标准纤维在砂浆制剂中的流变行为。

作为水泥质基质，使用高密度砂浆制剂来得到用于复合材料的高强度基质。因此，将430g波特兰水泥(CEM I，Schwenk Zement KG，Mergelstetten)、880g矿物煤飞灰(L-10，Evonik Industries)、150g石英砂(0-0.3mm)、150g石英粉(W12)、300g水和4.3g高效减水剂(Melflux 2641；BASF)以及0.5g稳定剂(Melvis F40；BASF)混合。

使用根据实施例1制备的纤维。切断纤维的尺寸为40mm×1.5mm(纤维2，图4)。作为对比实施例，使用具有相同尺寸的未经处理的纤维(纤维1，图4)。

制备砂浆混合物，并将纤维混合到浆料中，使得水泥质砂浆中具有1重量％的纤维分散体。可以想到，将高达5重量％的纤维加入到具有保留所得浆料的可加工性的水泥组合物中。基于DIN 1060和1164标准，使用Haegermann漏斗进行坍落流动度测试：

结果：

纯砂浆基质的扩展度：313mm

含未经处理纤维的浆料的扩散度：282mm

含本发明纤维的浆料的扩散度：305mm

通过添加标准的伸直纤维，砂浆的流动性和可加工性显著降低，通常大于10％。与之相比，含有本发明卷曲的双组分纤维的浆料的可加工性仅降低了不超过10％。这些结果表明，与常规未经处理的纤维样品相比，含卷曲纤维的水泥质粘合剂浆料的流动性和可加工性有预料不到的改进。应当理解，这些实施例仅用于说明性目的，而不应被解释为限制本发明的范围。

附图说明

图1：由定向PP片材产生拼接纤维的示意图，所述定向PP片材在一侧进行了亲水性涂覆，并且经干燥后卷曲。

图2：干燥后的卷曲纤维。

图3：由经单侧亲水性涂覆且定向的PP片材获得的拼接纤维，其在干燥时卷曲。

图4：纤维1(a)，纤维2(b)。

Claims (7)

1.一种制备双组分纤维的方法，其中所述纤维包含第一疏水性聚合物，其优选选自聚烯烃；和第二亲水性聚合物，其优选选自聚乙烯醇或聚丙烯酸，所述方法包括以下步骤：

-单轴拉伸第一聚合物片材，

-氧化所述第一聚合物片材的一侧，

-用所述第二聚合物涂覆所述第一聚合物片材的氧化侧，

-干燥所得的双组分基底，

-将干燥的双组分基底切成所需尺寸的纤维。

2.根据权利要求1获得的双组分纤维，其中第一疏水性聚合物为聚丙烯，第二亲水性聚合物为聚乙烯醇。

3.权利要求2的双组分纤维或根据权利要求1获得的双组分纤维，其中第一层或上层与第二层或下层的层厚度之比不大于3。

4.权利要求2至3中任一项的纤维或通过权利要求1的方法获得的纤维在无机粘合剂制剂或组合物中作为添加剂的用途。

5.权利要求4的用途，其中无机粘合剂制剂或组合物包含水泥、硅铝酸盐、石膏或基于地质聚合物的粘合剂。

6.权利要求2至3中任一项的纤维或通过权利要求1的方法获得的纤维用于控制水硬性粘合剂组合物的流变性的用途。

7.权利要求2或3中任一项的纤维或通过权利要求1的方法获得的纤维在土木工程领域中的用途。