JP6813500B2 - 無機バインダー適用のための複合繊維 - Google Patents

Description

繊維を含有する複合材料は、例えばコーティング、床材、タイヤ、合成皮革において、およびセメント質または無機のバインダー複合材において、強化、亀裂制御および収縮削減のために、幅広く使用されている。短繊維のフィラメントもしくは束または一般的に、長さの変わる繊維フィラメントが使用されるか、または複合材混合物へと供給および混合される必要がある場合、そのような繊維配合物の取り扱いは、難しくなる傾向にある。繊維は、まとまってボール状、クラスター状または巣状の繊維になる特性を有し、したがって、一般的に、混合物中で低い分散性を示す。小さな繊維フィラメント、例えばマイクロ繊維が適用される場合は特に、無機バインダースラリーにおける各繊維の分散性が難題となる。この問題は、スチール繊維に比べて耐久性が良好であるために商業的利益のあるポリマー短繊維に関して極めて明白である。

裁断されたステープル繊維は、数ある中でも、織物、不織布、絨毯、椅子張り材、フィルター、複合材用強化材、または水圧破砕にさえわたる様々な適用において使用されている。これらの適用の全てにおいて、乾燥したステープル繊維は、ランダムに配向した個別の繊維フィラメントの体積が大きいために取り扱いが難しい。また、それらの空気浮遊性は、人がそのような繊維状材料を取り扱う際に、吸入（例えばアスベスト、ガラス繊維、ポリマー繊維など）を原因として健康被害を起こし、呼吸器疾患または癌さえ引き起こす可能性がある。

安全な取り扱いを容易にするために、繊維は、懸濁液として、もしくは懸濁液中で、水性溶媒もしくは有機溶媒のどちらかの中で、またはポリマー媒体／樹脂媒体中で使用される。繊維懸濁液を調製するために、繊維を袋から混合タンクに入れる。有機媒体中のガラス繊維もしくはポリマー繊維、または水中の疎水性繊維に関しては特に、適切な分散のために効果的な混合が必要とされる。これらの条件下で、それらはクラスター化して、かつ媒体基質全体に不均一に分布する自然な傾向を有する。一般的に、分散助剤を用いることができる。さらに、ポンプ輸送可能な懸濁液を得るために、レオロジー調整剤を懸濁液に添加することができる。

米国特許第５，０１９，２１１号明細書（ＵＳ５，０１９，２１１）は、クレープ紙ウェブを作製するために加熱するとカールする感温性二成分合成繊維を開示している。これらの繊維は、セルロース繊維製品の容積を上げるために製紙産業で利用される。

特開第２０００２０３９０６号公報（ＪＰ２０００２０３９０６）は、セメントを強化するための繊維を記載しており、ここで繊維は、分解性樹脂によって被覆またはコーティングされる。できあがる繊維は、コイル形、楕円形または多角形の形状のものである。しかしながら、この手順は、繊維状材料の複雑かつ要求の多い製造によって妨げられる。

欧州特許第２２０６８４８号明細書（ＥＰ２２０６８４８）は、さらに水溶性糊剤で包まれた、または被覆されたコイル状要素として形成された繊維から作製されるカプセルを開示している。このカプセルは、強化コンクリートの製造の間に強化用繊維を導入するために使用される。このカプセルは、乾燥したコンクリート混合物に添加され、均一に分布し、水の添加後に被覆カプセルを弛緩させ、それにより、繊維をコンクリート混合物に放出する。また、この方法は、要求が多いことを特徴とする。なぜなら、これは幾つかの準備工程、例えば始めに繊維をコイル化する工程と、引き続くカプセル製造工程とを必要とするからである。

したがって、現在の従来技術によっては、任意のコンクリートまたは無機バインダー混合物への強化繊維の単純かつ満足のいく分散がもたらされない、または達成されない。多くの場合、不均一に分布した繊維のクラスターは、不十分な強化性能、および硬化する各コンクリート製品の潜在的に不利な表面の外観に繋がる。したがって、一般的にスラリー配合物中で使用するために、特に無機バインダー混合物のために、ステープル短繊維の、単純で、安全で、コスト効率の良い、効果的な製造、取り扱い、輸送および分散を改善または提供する必要が引き続き存在する。

発明の背景
本発明は、短繊維が無機バインダー調製物または混合物中で、例えばアルモシリケート、石膏またはジオポリマー系混合物を含むセメント質バインダー混合物中で使用される場合に生じる基礎的な問題を取り扱う。原則的に、安定性に関して、できあがるセメント質繊維複合材の性能は、基本的に、より多量の繊維を添加することによって、または繊維フィラメントの長さを伸ばすことによって改善できた。より長い繊維は、最終的な複合材において、より高い界面摩擦（繊維ブリッジング強さ）、したがってより高い引抜抵抗をもたらす。しかしながら、これはまた、無機バインダー混合物のレオロジーにも影響を与える。混合物の流動性、したがってワーカビリティーは、繊維含量または繊維長を上げると、著しく低下する。

また、できあがる硬化した無機バインダー材料の引張ひずみ能力は、繊維分散性と密接に関係しており、究極的には繊維ブリッジング強さを決定付けるものである。レオロジーパラメータ、つまり流動度（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）とモルタルまたはコンクリートの塑性粘度との間に、ならびに繊維含量と繊維分散度との間に、密接な相関関係が存在する。

無機バインダー混合物における繊維分散度に影響を与えることによって、材料のマイクロメカニクスを調節して、各材料のレオロジー特性を最適化することができる。この問題は、原料調節したアプローチの方法論を、無機バインダー混合物のレオロジー制御のために改善された化学作用と組み合わせて解決することができる。このアプローチは、図１に概略的に示されている。

基本的に、多成分繊維を本発明によって提供する。そのような多成分繊維は、繊維の全長にわたって分布する少なくとも２つの成分から構成される。各成分は、異なる物理的または化学的特性を有することができ、同じ種類のポリマーに属していても、または全く異なる種類のポリマーであってもよい。二成分繊維は例えば、２種類のポリマーを１つの単一ストランドに共押出しすることによって得ることができ、それにより、両方のポリマーの異なる特性が組み合わされる。できあがる新たに生み出される二成分繊維は、新たな特性を有し、様々な異なる適用で適用され得る。特性および可能な適用は、個別のポリマー成分の特性と、異なるポリマーおよび可能な添加剤の組み合わせとの両方、ならびに最終的な多成分繊維の構成による。また、そのような多成分繊維は、少なくとも２種以上のポリマー種を互いに積み重ねるか、または挟み、できあがる箔を薄く切って、個別の繊維要素にすることによって得ることができる。一般的に、別個のポリマーは、繊維表面部分を等しく占めている。選択されるポリマーによっては、繊維は、多成分繊維のその他の可能な構成、例えばシース／コア、パイ形ウェッジ（ｐｉｅ ｗｅｄｇｅ）、島／海、もしくはその他の可能な構成、または個別のポリマー成分の組み合わせよりも多くのクリンプを生み出し得る。それによって、片側で親水性であり、かつ別の側で疎水性であるテープ繊維を製造することが可能である。繊維は乾燥状態においてカールしており、例えば無機バインダースラリー中で水に曝されると、一定時間内に伸びて、セメント質の基質中で強化成分としてのその機能を果たす。吸湿膨張係数が異なっていることに基づき、湿潤条件下でポリマーの膨張率が変化することで、片面の伸長、究極的には、もともとカールしていた繊維が伸びること、またはカールが取れることに繋がる。究極的には、カールした状態にある繊維、したがって削減された表面積は、表面が曝されている伸びた繊維よりもレオロジーに影響を与えない。結果として、ワーカビリティーを維持しつつ、無機バインダースラリーまたは一般的に任意の種類のスラリーにおけるより高い繊維含量が可能である。

発明の記載
ポリマー繊維、例えば短いおよび／または裁断されたステープル繊維を取り扱うという体積上の問題、ならびにこれを取り扱うための体積上の問題に対処することに係る課題に対する解決策を本明細書で記載する。別の実施形態において、ポリマー繊維は疎水性ポリマー繊維である。別の実施形態において、ステープル繊維は、接着剤またはバインダーを使用して稠密化されて、束になる。

実験については、４０ミクロンの厚さを有する一軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）シートを使用した。代替的には、その他の寸法のものまたは任意のポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）も使用することができる。片側の親水性コーティングは、例えば過硫酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾンを用いて、プラズマ処理により、または当業者によって適用可能な任意のその他の酸化法により、電気化学的にこのシートの片側をまず酸化させることによって実現された。酸化は、第二のポリマーの接着性を提供するために必要である。親水性かつ膨潤性のポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）から選択される（２つだけを挙げるが、任意のその他の親水性かつ膨潤性のポリマーを除外することはない）第二のポリマーを、溶液からポリマーシートの酸化側に適用し、それにより、この第一のポリマーシートの上に層を作製した。ＢａＳＯ_４またはその他の無機フィラーを、密度を調整するためにポリマー層に添加することができる。一般的に、１リットルあたり１．０グラム超の密度を有する任意の材料を使用することができる。その後、代替的な実施形態では、予め延伸した方向にシートを裁断（図１）し、個別の繊維要素を得た。親水性ポリマー層は、水を吸収および放出する機能を有し、したがって、それぞれの条件下で膨潤するか、または収縮する。これは、二成分繊維の可逆的な伸びおよびカールに繋がる。層厚に応じて、繊維はカールし、幾つかの場合では、１つより多くの輪を伴う。当業者が認識するように、上記の本発明の二成分繊維は、少なくとも２つの成分から構成されるが、２つより多くの層、例えば３つ以上の層から構成されてもよく、これらは、層状またはサンドイッチ状の構造で配置されており、つまり繊維要素は、層状またはサンドイッチ構造の複合材に類似している。さらに、二成分の二層の場合、第二の層またはそれより下の層に対する第一の層またはそれより上の層の層厚の比率は、一般的に１〜２以上の範囲にあるが、３を上回ることはない。

できあがる多成分繊維をセメント質スラリー配合物に添加すると、セメント質の基質において均一に保たれた繊維分布を有するセメント質スラリー配合物の良好な初期流動性が示された。繊維を含有するセメント質スラリー配合物のワーカビリティーを維持することができ、繊維含量は、０．５〜少なくとも５質量パーセントの範囲、最も好ましくは１〜３質量パーセントの範囲にある。

項目
項目１：異なる吸湿膨張係数を有する第一の成分としての第一のポリマーおよび第二の成分としての第二のポリマーを含む、二成分繊維。

項目２：２つの成分が層状もしくはサンドイッチ状の構造で配置されているか、または層状もしくはサンドイッチ構造の複合材に類似している、項目１記載の二成分繊維。

項目３：第二の層またはそれより下の層に対する第一の層またはそれより上の層の層厚の比率が３を上回らない、項目２記載の二成分繊維。

項目４：第一のポリマーが疎水性であり、好ましくはポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンから選択されており、第二のポリマーが親水性であり、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸から選択されている、項目１から３までのいずれか１つ記載の二成分繊維。

項目５：第一のポリマーがポリプロピレンであり、第二のポリマーがポリビニルアルコールである、項目１から４までのいずれか１つ記載の二成分繊維。

項目６：以下の工程：
・第一のポリマーを一軸延伸する工程、
・第一のポリマーの片側を酸化させる工程、
・第一のポリマーの酸化側を第二のポリマーでコーティングする工程、
・できあがる二成分基材を乾燥させる工程、
・乾燥させた二成分基材を所望の寸法の繊維に裁断する工程
を含む、項目１から５までのいずれか１つ記載の二成分繊維の製造方法。

項目７：項目１から５まで、もしくは項目１４から１５までのいずれか１つ記載の繊維、または項目６もしくは項目１３に記載の方法により得られる繊維の、無機バインダー調製物または組成物中での添加剤としての使用。

項目８：無機バインダー調製物または組成物が、セメント、アルミノケイ酸塩、石膏またはジオポリマー系バインダーを含む、項目７記載の使用。

項目９：項目１から５まで、もしくは項目１４から１５までのいずれか１つ記載の繊維、または項目６もしくは項目１３に記載の方法により得られる繊維の、水硬性バインダー組成物のレオロジーを制御するための使用。

項目１０：項目１から５まで、もしくは項目１４から１５までのいずれか１つ記載の繊維、または項目６もしくは項目１３に記載の方法により得られる繊維の、土木工学の分野における使用。

項目１１：繊維強化された無機バインダー組成物、例えば強化コンクリート混合物を製造するための、項目１０記載の使用。

項目１２：項目１０または１１記載の使用により得られる、硬化した建築物。

項目１３：繊維が、好ましくはポリオレフィンから選択される第一の疎水性ポリマーと、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸から選択される第二の親水性ポリマーとを含む、二成分繊維を製造するための方法であって、以下の工程：
・第一のポリマーのシートを一軸延伸する工程、
・前記第一のポリマーのシートの片側を酸化させる工程、
・前記第一のポリマーのシートの酸化側を第二のポリマーでコーティングする工程、
・できあがる二成分基材を乾燥させる工程、
・乾燥させた二成分基材を所望の寸法の繊維に裁断する工程
を含む、前記方法。

項目１４：第一の疎水性ポリマーがポリプロピレンであり、第二の親水性ポリマーがポリビニルアルコールである、項目１２により得られる二成分繊維。

項目１５：第二の層またはそれより下の層に対する第一の層またはそれより上の層の層厚の比率が３を上回らない、項目１３記載の、または項目１２により得られる二成分繊維。

実施例
二成分繊維の製造は以下の工程を含む：
工程１）ポリプロピレン（ＰＰ）シートの選択
２つの異なる厚さの一軸配向ＰＰシート（厚さ１００ミクロンおよび４０ミクロン）を繊維製造のために選択した。

工程２）ＰＰ箔の片面親水化
代替的な実験において、選択したシートを５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム、５％の過マンガン酸カリウムまたは１％の重クロム酸カリウムの溶液を用いて、２〜６時間にわたって６０〜８０℃で処理した（６０℃で６時間、または８０℃で２時間）。その後、表面を水で洗浄し、シートの処理された側は親水性になった。

工程３）シートの親水性側を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）またはそれに類するものから選択される親水性ポリマー（水溶性または水不溶性）でコーティングした。

実施例１：
５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム溶液を用いて６０℃で６時間にわたって酸化させた厚さ４０ミクロンのＰＰシートを、ポリビニルアルコール（例えばＭｏｗｉｏｌ４−８８；Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ．）の飽和水溶液でコーティングし、７０℃で乾燥させた。この手順の後に、シートを縦（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）に裁断して繊維にすると、これらはカールするか、またはすぐにカールした（図２）。できあがる環状繊維要素は、水に入れると、３０分〜６０分後に、カールが取れるか、または伸びた（図３）。親水性ポリマー溶液の量を倍にすると、ＰＰ上にできあがる層は、厚さが倍になり、これによって、より強いカール効果がもたらされ、水中に移した際に、カールを取るための時間がより長くなる（６０分超）。

実施例２：
５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム溶液を用いて６０℃で６時間にわたって酸化させた厚さ１００ミクロンのＰＰシートを、１０％の硫酸バリウム粉末を加えたポリビニルアルコール（例えばＭｏｗｉｏｌ４−８８；Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ．）の飽和水溶液でコーティングし、７０℃で乾燥させた。この手順の後に、シートを長手方向（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に裁断して繊維にすると、これらはすぐにカールした。これらのカールした環状繊維を水に入れると、これらはカールが取れるか、または伸びた。

実施例３：
５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム溶液を用いて６０℃で６時間にわたって酸化させた厚さ４０ミクロンのＰＰ箔を、ポリアクリル酸の飽和水溶液（例えばＳｏｋａｌａｎ ＰＡ４０またはＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ；ＢＡＳＦ ＳＥ）でコーティングし、７０℃で乾燥させた。この手順の後に、シートを長手方向に裁断して繊維にすると、これらはすぐにカールした。これらの環状繊維を水中に移すと、これらは、上記のように、カールが取れるか、または伸びた。

実施例４：
５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム溶液を用いて６０℃で６時間にわたって酸化させた厚さ４０ミクロンのＰＰ箔を、１０％の硫酸バリウム粉末を加えたポリアクリル酸（例えばＢＡＳＦ ＳＥ製のＳｏｋａｌａｎ ＰＡ４０またはＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ）の飽和水溶液でコーティングし、７０℃で乾燥させた。この手順の後に、シートを長手方向に裁断して繊維にすると、これらはすぐにカールした。これらの環状繊維を水中に移すと、これらは、上記のように、カールが取れるか、または伸びた。

実施例５：
厚さ４０ミクロンのＰＰシートを、５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム溶液を用いて６０℃で６時間にわたって酸化させ、引き続き、ポリ酢酸ビニル−ポリエチレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ−ｃｏ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の分散体でコーティングし、７０℃で乾燥させた。この手順の後に、シートを長手方向に裁断して繊維にすると、これらはすぐにカールした。これらの環状繊維を水中に移すと、これらは、上記のように、カールが取れるか、または伸びた。

実施例６：
実施例１〜６にあるように、第一のポリマーとしての厚さ４０ミクロンのＰＰシートを、５％のペルオキソ二硫酸ジカリウム溶液を用いて６０℃で６時間にわたって酸化させ、第二のポリマー、例えばポリビニルアルコール（例えばＭｏｗｉｏｌ４−８８；Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ．）の飽和水溶液を用いて、１２０ミクロンまでの様々な厚さでコーティングするか、または代替的には、ＰＰシートを、ポリアクリル酸の飽和水溶液（例えばＳｏｋａｌａｎ ＰＡ４０またはＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ；ＢＡＳＦ ＳＥ）を用いて、１２０ミクロンまでの様々な厚さでコーティングするか、または代替的には、ＰＰシートを、ポリ酢酸ビニル−ポリエチレン共重合体の分散体を用いて、１２０ミクロンまでの様々な厚さでコーティングし、それぞれの場合で、できあがるシートを約７０℃で乾燥させる。１０％の硫酸バリウム粉末を、任意で第二のポリマーの溶液に添加することができる。この手順の後に、得られたシートを長手方向に裁断して繊維にすると、これらはすぐにカールする。これらの環状繊維を水中に移すと、これらは、上記のように、カールが取れるか、または伸びる。

適用試験
適用試験において、本発明による繊維のレオロジー挙動を、モルタル調製物中で標準的な繊維と比較した。

高強度の複合材用基質をもたらすために、セメント質の基質として、高密度のモルタル調製物を使用した。そこで、４３０ｇのポルトランドセメント（ＣＥＭＩ、Ｓｃｈｗｅｎｋ Ｚｅｍｅｎｔ ＫＧ、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ）、８８０ｇの無機石炭フライアッシュ（Ｌ−１０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、１５０ｇの石英砂（０〜０．３ｍｍ）、１５０ｇの石英細粉（Ｗ１２）、３００ｇの水および４．３ｇの高流動化剤（Ｍｅｌｆｌｕｘ２６４１；ＢＡＳＦ）、ならびに０．５ｇの安定化剤（Ｍｅｌｖｉｓ Ｆ４０；ＢＡＳＦ）を混合した。

実施例１によって製造される繊維を使用した。裁断された繊維は、４０ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有していた（繊維２、図４）。比較例としては、同じ寸法を有する未処理の繊維を使用した（繊維１、図４）。

モルタル混合物を製造し、繊維をスラリーに混合すると、セメント質スラリー中で１質量％の繊維分散体ができあがった。できあがるスラリーのワーカビリティーを保ちつつ、５質量％までの繊維をセメント質の組成物に添加することができると考えられる。スランプフロー試験を、規格ＤＩＮ１０６０および１１６４に基づき、ヘーガーマン（Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎ）漏斗を使用して実施した。

結果：
純粋なモルタル基質のスプレッド値：３１３ｍｍ
未処理の繊維を含有するスラリーのスプレッド値：２８２ｍｍ
本発明による繊維を含有するスラリーのスプレッド値：３０５ｍｍ。

標準的な伸長繊維を添加すると、モルタルの流動性およびワーカビリティーが、大幅に、一般的に１０％超低下する。それに比べて、本発明のカールした二成分繊維を含有するスラリーのワーカビリティーは、１０％以下しか低下しない。これらの結果は、従来の未処理の繊維試料に比べて、カールした繊維を含有するセメント質バインダースラリーの流動性およびワーカビリティーが予想外に改善されることを説明している。これらの実施例は、ただ説明目的のためのものであって、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではないと理解される。

片側で親水性にコーティングされ、かつ乾燥の際にカールした配向ＰＰシートからのスプライス繊維の作製の概略図。 乾燥後のカールした繊維。 乾燥の際にカールし、片面で親水性にコーティングされた配向ＰＰシートから得られるスプライシングされた繊維。 繊維１（ａ）、繊維２（ｂ）。

Claims (6)

1. 繊維が、第一の疎水性ポリマーと、第二の親水性ポリマーとを含む、二成分繊維を製造するための方法であって、以下の工程：
   ・第一のポリマーのシートを一軸延伸する工程、
   ・前記第一のポリマーのシートの片側を酸化させる工程、
   ・前記第一のポリマーのシートの酸化側を前記第二のポリマーでコーティングする工程、
   ・できあがる二成分基材を乾燥させる工程、
   ・乾燥させた前記二成分基材を所望の寸法の繊維に裁断する工程
   を含み、前記第一の疎水性ポリマーが、ポリオレフィンから選択され、かつ、前記第二の親水性ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸から選択される、前記方法。
2. 前記第一の疎水性ポリマーがポリプロピレンであり、前記第二の親水性ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項１に記載の二成分繊維を製造するための方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法により得られる繊維の、無機バインダー調製物または無機バインダー組成物中での添加剤としての使用。
4. 前記無機バインダー調製物または無機バインダー組成物が、セメント、アルミノケイ酸塩、石膏またはジオポリマー系バインダーを含む、請求項３に記載の使用。
5. 請求項１又は２に記載の方法により得られる繊維の、水硬性バインダー組成物のレオロジーを制御するための使用。
6. 請求項１又は２に記載の方法により得られる繊維の、土木工学の分野における使用。

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