CN107526881B - 一种基于连续性推导的锂电池电极阻抗建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于连续性推导的锂电池电极阻抗建模方法，包括以下步骤：步骤1，基于电化学原理的电池电压和电流计算；步骤2，电极阻抗模型建立；步骤3，基于电极阻抗模型的单体锂电池电化学等效模型建立；步骤4，基于SOC值的电极阻抗模型验证。本发明的有益效果是：本发明从插入层和提取层的反应速度研究入手，建立固体薄膜锂电池电极的等效阻抗模型；电极等效阻抗模型包括，RC并联电路表示荷电转移特性，有限长度Warburg模型表示电解质扩散特性，有限空间Warburg模型表示固态扩散特性；利用有限空间Warburg模型建立等效电容，该电容模拟锂电池阴极与阳极的微分电容值。

Description

一种基于连续性推导的锂电池电极阻抗建模方法

技术领域

本发明涉及一种固体薄膜锂离子电池的电极阻抗建模方法，更具体地说，它涉及一种基于连续性推导过程的锂电池电极阻抗建模方法。

背景技术

固体薄膜锂电池的阻抗谱具有唯一性，不同的电极阻抗模型区别不同锂电池的特性。精确的阻抗模型有利于建立精确的锂电池电化学整体模型，进而有利于精确估计电池的荷电状态(SOC)和健康状况(SOH)，保持电池工作在最佳状态并且延长电池使用寿命。

根据锂电池内部固有损耗的不同，阻抗谱的频率域呈现不同的特征。固体薄膜锂电池的固有损耗包括三方面：电解质的有限电导率，电极的有限电导率，内部电流的等效欧姆内阻。近年来，众多研究者致力于锂电池电极阻抗谱的实验绘制，并根据阻抗谱频域特征建立数学模型。常用的电极阻抗模型为有限长度Warburg模型，描述固相扩散产生的电容值和电极的微分容量，具体数学模型如下，

固相扩散产生电容值的阻抗模型：

电极微分容量的阻抗模型：

式中，C_Diff为电极微分容量，满足

A为增益系数，L为电池长度，D为电池截面积，U_OCV为电池开路电压值，Q为电池额定容量。

另一种常用电极阻抗模型为有限空间Warburg模型，该模型省略电极微分电容，具体数学模型如下：

两种阻抗模型存在以下问题：(1)两种模型的仿真结果相似，但是数学模型不相同；(2)哪一种模型可以正确的描述固相扩散电容值的阻抗模型？(3)扩散电容的阻抗模型与微分容量的阻抗模型的关系是什么。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种基于连续性推导过程的固体薄膜锂电池的电极阻抗模型。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。这种基于连续性推导过程的电极阻抗模型建立方法，包括以下步骤：

步骤1：基于电化学原理的电池电压和电流计算

步骤1-1：引入固体薄膜锂电池电化学理论公式；锂电池内部锂离子插入层和提取层的反应速度计算方程为，

其中，c_χ定义为物质χ的浓度，k_in和k_ex为速率常数，E_in和E_ex为插层和提取层的反应动能，RT为热传导参数；

步骤1-2，计算插入层和提取层的反应速率差值，得到锂电池内部的总反应速率公式为，

对应的电流密度为，

式中，F为法拉第常数，U为电池剩余电压，E_in为插入能量，E_ex为提取能量，α为反应转移系数；

步骤1-3，式(6)描述电流密度和电压之间的关系，该方程在没有外电流的情况下处于平衡状态；该平衡状态要求开路电压OCV可测量，进而平衡插入层和提取层的反应过程；同时，通过设定插入层和提取层的总电流密度为零，平均反应速度v也是平衡的；假设总反应物质浓度是平衡的，得到式(6)的值为0，定义U表示开路电压，则计算OCV的公式如下，

式中，表达式()^*表示处于平衡状态的数量值，RT为热传递方程参数；式(7)中的前两项分别为常数和标准电压值，定义为U_OCV,0，

步骤1-4，将公式(5)和(8)代入ButlerVolmer公式(6)中，重新组成热能较简单的热能公式，其中基于极化电压的电流密度公式为，

式中，η为过电位参数，j₀为交换电流密度，并可以定义为，

步骤2，电极阻抗模型建立

步骤2-1，交换电流密度用于表示插入层和提取层的电流对称密度，该参数依赖于工作点

的平衡浓度，定义Δc为超浓度参数，则计算式为，

Δc＝c-c^*(0)(11)

假设电池内部的电子转移速率很高，则推导电流密度公式近似为，

步骤2-2，电极微分容量的阻抗模型为，

在电极-电解质界面上重新整理公式(2)和公式(4)，建立锂电池插入层极化阻抗的通用计算公式为，

其中，式(13)可以分为三项，分别表示：

1)R_CT为电极-电解质界面的充电转移电阻，

2)Z_{Diff,Electrolyte}为电子在电解质中缓慢移动产生的浓差极化阻抗，

3)Z_{Diff,SolidState}为电子在固体电解质中缓慢移动产生的浓差极化阻抗，

步骤3，基于电极阻抗模型的单体锂电池电化学等效模型建立

步骤3-1，电化学等效电路的法拉第电流密度与实际测量的电流密度不同，该差值等效为与阻抗模型并联的电容，阻抗模型公式为，

Z(ω)≈[R_CT+Z_{Diff,Electrolyte}+Z_{Diff,SolidState}]||C_DL (17)

式中，C_DL为Helmholtz双极性等效电容，R_CT为荷电转移电阻，Z_{Diff,Electrolyte}为电子在电解质中缓慢移动产生的极化阻抗，Z_{Diff,SolidState}为电子在固体电解质中缓慢移动产生的极化阻抗；

步骤3-2，假设极化时间常数很大于RC并联电路的时间常数，将等效电路图简化为双极性电容C_DL只与充电转移电阻R_CT并联，与等效阻抗Z_{Diff,Electrolyte}和Z_{Diff,SolidState}无关，对应式(18)为，

Z(ω)≈R_CT||C_DL+Z_{Diff,Electrolyte}(ω)+Z_{Diff,SolidState}(ω) (18)。

本发明的有益效果是：

(1)本发明从插入层和提取层的反应速度研究入手，建立固体薄膜锂电池电极的等效阻抗模型。

(2)电极等效阻抗模型包括，RC并联电路表示荷电转移特性，有限长度Warburg模型表示电解质扩散特性，有限空间Warburg模型表示固态扩散特性。

(3)利用有限空间Warburg模型建立等效电容，该电容模拟锂电池阴极与阳极的微分电容值。该方法解决实际串联等效电容(物理化学模型)到等效并联电容(状态空间模型)的转换。

(4)本发明提出的推导公式和推导过程，是基于基础反应-转移理论，利用数学建模和实验仿真，推导出荷电转移电阻与SOC值的关系方程，推导出荷电转移电阻与转移系数的关系方程。

(5)该发明创新性的提出锂电池电极阻抗谱的描述方法，并提出基于不同SOC值的电极阻抗模型验证方法和荷电转移系数的计算方法，为精确估计锂电池工作状态提供可靠的理论基础。

附图说明

图1为双极性电容物理连接电路图；

图2为简化等效RC并联模型(扩散时间常数非常大于RC并联电路常数)图；

图3为SOC-OCV关系曲线图；

图4为不同α值情况下，SOC与R_CT之间的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

这种基于连续性推导过程的电极阻抗模型建立方法，包括以下步骤：

步骤1：基于电化学原理的电池电压和电流计算

步骤1-1：引入固体薄膜锂电池电化学理论公式。根据文献，锂电池内部锂离子插入层和提取层的反应速度计算方程为，

其中，c_χ定义为物质χ的浓度，k_in和k_ex为速率常数，E_in和E_ex为插层和提取层的反应动能，RT为热传导参数。

根据两个方程的形式，直观得出结论：(1)锂离子在电解质中的浓度越高，主晶格中的锂离子空穴越多，插入层反应中电子和空穴越多。(2)插入层的反应动能越小，插入层电子所获得的能量越多，该反应产生的可能性增大。

步骤1-2，计算插入层和提取层的反应速率差值，可以得到锂电池内部的总反应速率公式为，

对应的电流密度为，

式中，F为法拉第常数，U为电池剩余电压，E_in为插入能量，E_ex为提取能量，α为反应转移系数。

步骤1-3，式(6)描述电流密度和电压之间的关系，该方程在没有外电流的情况下处于平衡状态。该平衡状态要求开路电压(OCV)可测量，进而平衡插入层和提取层的反应过程。同时，通过设定插入层和提取层的总电流密度为零，平均反应速度v也是平衡的。因此，假设总反应物质浓度是平衡的，得到式(6)的值为0，定义U表示开路电压，则计算OCV的公式如下，

式中，表达式()^*表示处于平衡状态的数量值，RT为Butler-Volmer方程(热传递方程)参数。可以看出，式(7)中的前两项分别为常数和标准电压值，定义为U_OCV,0，

步骤1-4，将公式(5)和(8)代入ButlerVolmer公式(6)中，重新组成热能较简单的热能公式，其中基于极化电压的电流密度公式为，

式中，η为过电位参数，j₀为交换电流密度，并可以定义为，

步骤2，电极阻抗模型建立

步骤2-1，交换电流密度用于表示插入层和提取层的电流对称密度，该参数依赖于工作点

的平衡浓度，定义Δc为超浓度参数，则计算式为，

Δc＝c-c^*(0) (11)

假设电池内部的电子转移速率很高，则推导电流密度公式近似为，

步骤2-2，电极微分容量的阻抗模型为，

在电极-电解质界面上重新整理公式(2)和公式(4)，建立锂电池插入层极化阻抗的通用计算公式为，

其中，式(13)可以分为三项，分别表示：

1)R_CT为电极-电解质界面的充电转移电阻，

2)Z_{Diff,Electrolyte}为电子在电解质中缓慢移动产生的浓差极化阻抗，

3)Z_{Diff,SolidState}为电子在固体电解质中缓慢移动产生的浓差极化阻抗，

步骤3，基于电极阻抗模型的单体锂电池电化学等效模型建立

步骤3-1，电化学等效电路的法拉第电流密度与实际测量的电流密度不同，该差值等效为与阻抗模型并联的电容，如图1所示，阻抗模型公式为，

Z(ω)≈[R_CT+Z_{Diff,Electrolyte}+Z_{Diff,SolidState}]||C_DL (17)

式中，C_DL为Helmholtz双极性等效电容，R_CT为荷电转移电阻，Z_{Diff,Electrolyte}为电子在电解质中缓慢移动产生的极化阻抗，Z_{Diff,SolidState}为电子在固体电解质中缓慢移动产生的极化阻抗。

步骤3-2，图1模型所建立的并联电容在数学计算中很难实现，假设极化时间常数很大于RC并联电路的时间常数，可以将等效电路图简化为图2，图2中，双极性电容C_DL只与荷电转移电阻R_CT并联，与等效阻抗Z_{Diff,Electrolyte}和Z_{Diff,SolidState}无关，对应式(18)为，

Z(ω)≈R_CT||C_DL+Z_{Diff,Electrolyte}(ω)+Z_{Diff,SolidState}(ω) (18)

步骤3-3，建立重要公式表格如表1所示。

步骤4，基于SOC值的电极阻抗模型验证

步骤4-1，根据OCV公式(8)，荷电转移公式(12)和固体电解质电极的扩散模型(16)的特点，三种模型均与锂电池插入层的平衡浓度和荷电状态SOC值有关。为了说明这种关系，定义物理层面的SOC值来描述锂电池晶格数量，参数值为C_Lattice，且满足下式，

步骤4-2，建立SOC与OCV的关系式。将式(19)和式(20)代入OCV公式(7)，得到OCV与SOC的关系式为，

图3为单体锂电池OCV和SOC值的关系曲线，选取额定电压为3.6V，额定容量为2Ah的固体薄膜锂电池进行充放电实验，截止电压为3.2V。该曲线说明：(1)OCV的仿真曲线较好模拟OCV测量曲线的基本特征；(2)由于模型简化过程，仿真曲线和测量曲线之间存在定额差值。

步骤4-3，建立荷电转移电阻R_CT与SOC的关系式。当锂电池正极的所有晶格均被填满，即插入层电流不存在，则对称电流密度随即消失。另一方面，当锂电池正极的晶格均被空出，提取层电流不存在，则对称电流密度同样消失。因此，荷电转移电阻R_CT与SOC的关系式为，

式中，R_CT随着SOC的变化而变化。α为传递系数，并将SOC值与R_CT值进行依赖性联系。图4表示基于不同α值的SOC-R_CT关系曲线，以SOC＝0.5时的荷电转移电阻为基准，计算不同α系数值情况下，SOC值与R_CT值之间的关系。

(1)参数说明：横坐标为SOC值，纵坐标为R_CT实验值与R_CT标准值(SOC＝0.5)之间的比值，传递系数α取值为0.5,0.7和0.9，分别用实线，虚线和点线表示。

(2)相同α的情况下，R_CT/R_CT(SOC＝0.5)的值随着SOC值的增大而减小。当SOC增大到0.8时，比值均呈现增大线性，曲线缓慢上升。

(3)不同α的情况下，α值越大，R_CT/R_CT(SOC＝0.5)的最大值越大，最小值越小。随着α值的减小，曲线趋于平缓，并在SOC≈0.5的地方相交。

(4)当α＜0.9的情况下，R_CT/R_CT(SOC＝0.5)在SOC＞0.8的区域内呈现上升趋势。

Claims (1)

1.一种基于连续性推导过程的电极阻抗模型建立方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：基于电化学原理的电池电压和电流计算

步骤1-1：引入固体薄膜锂电池电化学理论公式；锂电池内部锂离子插入层和提取层的反应速度计算方程为，

其中，c_χ定义为物质χ的浓度，k_in和k_ex为速率常数，E_in和E_ex为插入层和提取层的反应动能，RT为热传导参数；

步骤1-2，计算插入层和提取层的反应速率差值，得到锂电池内部的总反应速率公式为，

对应的电流密度为，

式中，F为法拉第常数，U为电池剩余电压，E_in为插入层反应动能，E_ex为提取层反应动能，α为反应转移系数；

步骤1-3，式(6)描述电流密度和电压之间的关系，该方程在没有外电流的情况下处于平衡状态；该平衡状态要求开路电压OCV测量，进而平衡插入层和提取层的反应过程；同时，通过设定插入层和提取层的总电流密度为零，平均反应速度v也是平衡的；假设总反应物质浓度是平衡的，得到式(6)的值为0，定义U表示开路电压，则计算OCV的公式如下，

式中，表达式右上角带*的参数表示处于平衡状态的数量值，RT为热传导参数；式(7)中的前两项分别为常数和标准电压值，定义为U_OCV,0，

步骤1-4，将公式(5)和(8)代入Butler Volmer公式(7)中，重新组成简单的热能公式，其中基于极化电压的电流密度公式为，

式中，η为过电位参数，j₀为交换电流密度，并定义为，

步骤2，电极阻抗模型建立

步骤2-1，交换电流密度用于表示插入层和提取层的电流对称密度，交换电流密度依赖于工作点

的平衡浓度，定义Δc为超浓度参数，则计算式为，

Δc＝c-c^*(0) (11)

假设电池内部的电子转移速率高，则推导电流密度公式为，

步骤2-2，电极微分容量的阻抗模型为，

在电极-电解质界面上重新整理公式(2)和公式(4)，建立锂电池插入层极化阻抗的通用计算公式为，

其中，式(13)分为三项，分别表示：

1)R_CT为电极-电解质界面的充电转移电阻，

2)Z_{Diff,Electrolyte}电子在电解质中缓慢移动产生的浓差极化阻抗，

3)Z_{Diff,SolidState}为电子在固体电解质中缓慢移动产生的浓差极化阻抗，

步骤3，基于电极阻抗模型的单体锂电池电化学等效模型建立

步骤3-1，电化学等效电路的法拉第电流密度与实际测量的电流密度的差值等效为与阻抗模型并联的电容，阻抗模型公式为，

Z(ω)＝[R_CT+Z_{Diff,Electrolyte}+Z_{Diff,SolidState}]||C_DL (17)

式中，C_DL为Helmholtz双极性等效电容，R_CT为荷电转移电阻，Z_{Diff,Electrolyte}为电子在电解质中缓慢移动产生的极化阻抗，Z_{Diff,SolidState}为电子在固体电解质中缓慢移动产生的极化阻抗；

步骤3-2，假设极化时间常数大于RC并联电路的时间常数，将等效电路图简化为双极性电容C_DL只与充电转移电阻R_CT并联，与等效阻抗Z_{Diff,Electrolyte}和Z_{Diff,SolidState}无关，对应式(18)为，

Z(ω)＝R_CT||C_DL+Z_{Diff,Electrolyte}(ω)+Z_{Diff,SolidState}(ω) (18)。

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