CN107526259B - 包含结晶聚酯和蜡的调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了混合调色剂，所述混合调色剂包括具有至少一种无定形聚酯树脂和至少一种结晶聚酯树脂、以及至少一种苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核，包含至少一种苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳，至少一种蜡和任选的颜料分散体，所述混合调色剂的第一调制式差示量热法扫描显示约80℃以下的至少两个熔点峰，并且两个熔点峰之间的差异小于或等于约15℃。

Description

包含结晶聚酯和蜡的调色剂组合物
背景技术
本公开内容涉及调色剂。特别地，本公开内容涉及包含结晶聚酯和蜡的调色剂组合物，所述结晶聚酯和蜡选择为显示出改进的宽定影范围。
混合调色剂通常采用无定形聚酯胶乳、结晶聚酯胶乳和苯乙烯/丙烯酸酯聚合物胶乳的某一组合。它们通常还包含苯乙烯/丙烯酸酯聚合物胶乳的壳。将苯乙烯/丙烯酸酯引入另外的基于聚酯的调色剂组合物中作用于降低整体调色剂成本。然而，已观察到定影范围可能不足，其中定影步骤产生图像斑点和低热胶印温度，尤其是在较低的蜡负载下。本公开内容通过提供在定影过程中表现更好的结晶聚酯和蜡的组合来解决该定影范围问题。另外，在这些混合调色剂中，在聚酯的存在下，炭黑不能良好地分散到苯乙烯/丙烯酸酯树脂部分内，或者它优先终止于苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯的界面处。这种弱分散性导致高介电损耗，这依次又导致打印机的转印效率差，并且在一些情况下还导致较低的电荷。本公开内容解决该分散性问题，由此提供了用于改善混合调色剂介电损耗的手段。
发明内容
在一些方面，本文的实施例涉及混合调色剂，所述混合调色剂包括：包含至少一种无定形聚酯树脂和至少一种结晶聚酯树脂、以及至少一种苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核；包含至少一种苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳；至少一种蜡；和任选的颜料分散体；其中所述混合调色剂的第一调制式差示量热法扫描显示约80℃以下的至少两个熔点峰，并且其中所述两个熔点峰之间的差异小于或等于约15℃。
在一些方面，本文的实施例涉及混合调色剂，所述混合调色剂包括：包含结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂和苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核；包含苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳；设置在壳、核或两者内的蜡；和颜料分散体；其中所述蜡熔点和所述结晶聚酯熔点之间的差异小于或等于约15℃。
在一些方面，本文的实施例涉及混合调色剂，所述混合调色剂包括：包含结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂和苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核；包含苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳；设置在壳、核或两者内的石蜡；和在非聚合物磺酸盐表面活性剂中的炭黑颜料的分散体，其中所述炭黑颜料的纯度大于约99.5原子百分比的碳；其中所述石蜡在核、壳或两者中，所述蜡具有低于约80℃的峰值熔点；其中所述石蜡具有大于或等于约50℃的熔融开始；其中所述结晶聚酯具有小于或等于约80℃的熔点；其中所述石蜡熔点和所述结晶聚酯之间的差异小于或等于约15℃；并且其中所述苯乙烯丙烯酸酯树脂具有约50℃至约56℃的第二开始Tg。
具体实施方式
在包括加入核中的苯乙烯/丙烯酸酯胶乳的混合调色剂中，炭黑倾向于优先分散在聚酯中。因为由于用苯乙烯/丙烯酸酯替换存在较少的聚酯，所以炭黑的局部浓度增加，这增加了炭黑颗粒彼此接触的机会。如通过介电损耗测量的，颗粒与颗粒接触提高调色剂的电导率。使用高纯度炭黑不足以提供足够低的介电损耗。降低聚结温度(参见US 8,691,488)已知降低聚酯调色剂(而不是掺入苯乙烯-丙烯酸酯的组合物)中的介电损耗，即使具有极高的炭黑负载，例如在色素过度的调色剂中。在混合调色剂的情况下，降低聚结温度使得难以使苯乙烯/丙烯酸酯壳完全聚结。此外，定影器热胶印温度导致由于表面上的蜡减少的调色剂降解，特别是当调色剂中的蜡量下降以降低成本时。
本公开内容提供苯乙烯/丙烯酸酯聚酯混合调色剂组合物，其通过使用峰值熔点在约80℃以下，但熔融开始大于约50℃的蜡而具有极佳的定影和粘连的黑色调色剂的低介电损耗，其中结晶聚酯还具有小于约80℃的熔点，并且蜡峰值熔点和结晶聚酯峰值熔点之间的差异小于约15℃：
蜡mp–CPE mp≤15℃
并且其中苯乙烯-丙烯酸酯树脂具有约50℃至约56℃的Tg开始，并且其中包括颜料分散剂，所述分散剂包含萘磺酸聚合物表面活性剂。
在实施例中，本文公开的混合调色剂是混合乳液/聚集黑色调色剂组合物，其中所述调色剂组合物包括(a)包含苯乙烯/丙烯酸酯的壳树脂，并且所述核包含苯乙烯/丙烯酸酯树脂、无定形聚酯、结晶聚酯和炭黑；(b)核、壳或核和壳两者还可包含具有低于约80℃的峰值mp和大于或等于约50℃的熔融开始的蜡；(c)结晶聚酯具有小于或等于约80℃的熔点；(d)差异蜡mp–CPE mp≤15℃；(e)苯乙烯丙烯酸酯树脂具有约50℃至约56℃的第二开始Tg；(f)由萘磺酸聚合物表面活性剂组成的颜料分散剂。所得调色剂具有小于65的低介电损耗。
在实施例中，本文公开的混合调色剂具有通过调制式差示扫描量热法(MDSC)测量的两个吸热转变，一个来自结晶聚酯并且一个来自蜡，其中峰值相差小于或等于约15℃，其中每个转变的峰值小于或等于80℃。
在实施例中，本文公开的混合调色剂可具有苯乙烯丙烯酸酯含量，作为总无定形树脂的一部分可大于或等于约25％，无定形聚酯含量为无定形树脂的小于约75％，并且结晶聚酯含量为总混合调色剂组合物的约4％至约20％，并且核组合物可包含约10％至约50％的苯乙烯/丙烯酸酯树脂。
蜡
在实施例中，蜡可为石蜡。其他蜡可在本文定义的参数内使用。因此，在实施例中，具有适当熔融性质的蜡可为聚亚甲基蜡、聚乙烯蜡或费-托蜡。在实施例中，可采用任何前述蜡的组合。蜡可包括在调色剂的核和/或壳颗粒中。蜡可包括照常规用于乳液聚集调色剂组合物中的各种蜡中的任一种。蜡的合适例子包括聚乙烯、聚亚甲基、聚丙烯、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯和聚乙烯四氟乙烯/酰胺。其他例子包括例如聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡，包括线型聚乙烯蜡和支链聚乙烯蜡，以及聚丙烯蜡，包括线型聚丙烯蜡和支链聚丙烯蜡；石蜡；费-托蜡；胺蜡；硅蜡；巯基蜡；聚酯蜡；氨基甲酸酯蜡；改性聚烯烃蜡(例如，羧酸封端的聚乙烯蜡或羧酸封端的聚丙烯蜡)；酰胺蜡，例如脂肪族极性酰胺官能化蜡；由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡；高酸蜡，如高酸褐煤蜡；微晶蜡，如衍生自原油蒸馏的蜡；等等。“高酸蜡”意指具有高酸含量的蜡材料。根据需要，蜡可为结晶或非结晶的。“结晶聚合物蜡”意指蜡材料在聚合物基质内含有有序排列的聚合物链，其可通过结晶熔点转变温度Tm来表征。结晶熔融温度是聚合物样品的结晶域的熔融温度。这与玻璃化转变温度Tg形成对比，所述Tg表征聚合物链在其下对于聚合物内的无定形区域开始流动的温度。
为了将蜡掺入调色剂内，期望蜡采取固体蜡在水中的一种或多种水性乳液或分散体的形式，其中固体蜡颗粒尺寸通常在约100至约500nm的范围内。
混合调色剂可含有在干重基础上以例如按调色剂的重量计约3至约15％的任何量的蜡。例如，调色剂可含有按重量计约5至约11％的蜡。
在实施例中，混合调色剂包含炭黑，其可为非常纯级别的炭黑，例如约大于99.5％的碳含量。在实施例中，将炭黑颜料分散在分散剂中。在实施例中，分散剂是芳基磺酸钠甲醛缩合物。在一些这样的实施例中，分散剂可包含Demol SN-B(Kao Corporation)，其已作为调色剂应用中的分散剂公开，用于黄色着色剂(U.S.2012/0231385)、品红色着色剂(U.S.2008/0261141)，并且分散IR染料(U.S.2008/0081912)。在实施例中，炭黑颜料分散剂还可包含非聚合物磺酸盐表面活性剂。在这样的实施例中，聚合物萘磺酸盐与非聚合物磺酸盐的比率可为约1:3至3:1。在一个示例性实施例中，非聚合物磺酸盐表面活性剂可为Tayca。
在实施例中，本文公开的混合调色剂颗粒中的残余铝(Al)水平可为约130ppm至约350ppm。
在实施例中，聚结温度可小于或等于约80℃，并且聚结温度减去蜡熔点可大于约-4℃，因为斑点在4％蜡时很弱，因为温度与蜡熔点相比不够高。聚结温度减去蜡熔点可小于约10℃以防止粘性颗粒。
在实施例中，混合调色剂可具有非常高的圆形度，例如约0.990。
EA调色剂通常采用包含十二烷二酸(C12)和壬二醇(C9)的C12C9结晶聚酯(CPE，参见表1)，通过差示扫描量热法(DSC)具有约72.7℃的熔点。在本文公开的混合调色剂中，可使用C12C9或C12C6，后者由十二烷二酸(C12)和己二醇(C6)组成，具有72.5℃的熔点。C12C6比C12C9成本更低，但在某些情况下，已知引起粘连问题。如下所示，在本文公开的混合调色剂中，即使对于C12C6也可实现极佳的粘连。
表1
Figure BDA0001309469610000041
EA聚酯调色剂通常采用聚乙烯蜡(A)，其中在二次扫描DSC中的熔解曲线的峰值为约91.6℃(参见表2)。该蜡的熔融开始为约60℃。在本文实施例中有效用于混合调色剂的可替换蜡的例子是具有77.3℃的较低mp但具有约60℃的相似熔融开始的石蜡(B)。
表2
Figure BDA0001309469610000051
EA聚酯调色剂通常采用
Figure BDA0001309469610000052
35非氧化的低结构炉黑，而一些其他调色剂使用
Figure BDA0001309469610000053
330。为了实现低介电损耗，使用低电导率炭黑如
Figure BDA0001309469610000054
35是有益的。由于炭黑是半导体，因此进一步有益的是使炭黑尽可能保持纯。杂原子例如氧和硫掺杂了炭黑半导体，从而增加了电导率。
Figure BDA0001309469610000055
35在表面上具有非常高的碳含量，如通过XPS测定的，>99.5％，以及非常低的氧和硫的原子百分比，总计小于约0.5％(见表3)。因为炭黑是非常纯的，并且在表面上具有非常少的非常强的杂原子掺杂剂氧和硫，电导率非常低。这提供比用较不纯的炭黑(例如，具有大于约1％的氧和硫的
Figure BDA0001309469610000056
330)更低的介电损耗。纯度中的差异最显著地通过炭黑的碳:氧比显示，与对于
Figure BDA0001309469610000057
330的139:1相比，所述碳:氧比对于
Figure BDA0001309469610000058
35为499:1。
表3
Figure BDA0001309469610000059
EA聚酯调色剂通常采用约7.2份/100(pph)TaycaPower B2060表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠盐作为调色剂中的
Figure BDA00013094696100000510
炭黑分散体的分散剂。
Figure BDA00013094696100000511
在实施例中，可将颜料分散体中的TaycaPower表面活性剂的量降低至仅2pph，同时加入3.2pph DEMOL SN-B，其为丁基萘磺酸/2-萘磺酸/甲醛钠盐(Kao Corporation)的聚合物表面活性剂。然后可将分散体用于制备具有改进的介电损耗性能的本文混合调色剂。
类似的产品可用于降低介电损耗。例如：DEMOL M，芳基磺酸钠甲醛缩合物粉末，DEMOL SS-L，芳基磺酸钠甲醛缩合物，DEMOL N，DEMOL RN，DEMOL T和DEMOL T-45萘磺酸钠甲醛缩合物粉末，DEMOL NL萘磺酸钠甲醛缩合物液体。其他制造商提供类似的磺酸盐甲醛缩合物，例如可得自Anyang Double Circle Auxiliary Co.,LTD(中国)的1-萘磺酸，甲醛聚合物，钠盐CAS NO.32844-36-3，以及可得自Chemtrade International(中国)的萘磺酸钠甲醛CAS NO.9084-06-4。
在实施例中，苯乙烯-丙烯酸酯混合调色剂可用含有低挥发性有机化合物(VOC)聚结助剂的苯乙烯/丙烯酸酯壳胶乳制备。因此，在实施例中，提供了制备具有核和壳的混合调色剂的方法，其中所述壳含有非挥发性(即低VOC(挥发性有机化合物))聚结剂。
该方法包括制备核混合物(或核胶乳)并且加热核混合物以形成聚集的核颗粒；制备壳混合物(或壳胶乳)，将壳混合物涂布到聚集的核颗粒上；加热壳混合物和聚集的核颗粒，以聚结聚集的核颗粒以形成调色剂颗粒；并且分离调色剂颗粒。
制备核颗粒包括混合(1)包含至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物树脂、至少一种无定形聚酯胶乳和任选的结晶聚酯胶乳的第一胶乳；(2)蜡，和(3)任选的着色剂，以形成核混合物；任选地向核混合物中加入凝结剂；将核混合物加热到至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物树脂中的任一种的玻璃化转变温度以下的温度，以聚集核混合物以形成聚集的核颗粒。
制备调色剂壳包括混合包含至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物树脂和聚结剂的第二胶乳，以形成壳混合物。
最后，调色剂颗粒可通过将壳混合物涂布到聚集的核颗粒上来获得；将壳混合物和聚集的核颗粒加热至至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物树脂中的任一种的玻璃化转变温度以下的温度，以聚结聚集的核颗粒以形成调色剂颗粒。
调色剂可通过乳液聚集(EA)来制备。在采用低VOC聚结剂的实施例中，这种试剂可在乳液聚合阶段期间掺入调色剂壳内。乳液聚合是用于形成聚合物的技术，在所述聚合物中单体扩散成其中进行自由基聚合的胶束，伴随因而的聚合物颗粒形成。聚结剂可与聚合物树脂(即第二胶乳)混合以形成壳混合物。第二胶乳可含有至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物树脂。通过将聚结剂掺入第二胶乳不仅确保聚结剂均匀地分布在壳混合物内，还使聚结剂定位在由此形成的调色剂壳中。低VOC聚结剂可扩散到壳混合物(或壳胶乳)内，并且可包封在壳胶乳内。在聚结期间，一些聚结剂还可扩散到基质内，导致坚硬的调色剂涂层。
要掺入调色剂壳中的聚结剂可具有在大气压下约250℃至约450℃、约250℃至约350℃、或约250℃至约400℃的高沸点。
在实施例中，聚结剂可具有在20℃下约10-8至约10-2mm Hg、约10-8至约10-3mm Hg、约10-6至约10-2mm Hg的挥发度。
在实施例中，聚结剂可不溶于水。在实施例中，聚结剂可在20℃下具有约0.5重量百分比以下、或0至约0.2重量百分比、或0至约0.15重量百分比的在水中的溶解度。
在实施例中，聚结剂可含有至少一个酯键。在实施例中，聚结剂可为含有8至20个碳原子、10至15个碳原子、或8至25个碳原子的有机化合物。聚结剂可包括可得自EastmanChemical Company的TEXANOLTM(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或IUPAC：3-羟基-2,2,4-三甲基戊基2-甲基丙酸酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、苯甲酸苄酯、二甘醇二苯甲酸酯或IUPAC：2-[2-(苯酰氧基)乙氧基]苯甲酸乙酯、3-苯丙基苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯或其混合物。
两种或更多种聚结剂可与第二胶乳混合。当使用两种聚结剂时，两种聚结剂的比率可为约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、或约1:2至约2:1。当使用三种聚结剂时，第三聚结剂的量可等于或小于前两种聚结剂中的任一种的量。
下表4列出了适合根据一些实施例使用的示例性聚结剂。
表4.
Figure BDA0001309469610000071
Figure BDA0001309469610000081
与第二胶乳混合使用以制备壳混合物的聚结剂的量为基于壳混合物中的固体含量，按重量计约0.1至约5.0百分比、按重量计约0.5至约1.0百分比、或按重量计约0.5至约2.0百分比。
聚结剂的大部分(例如，按所使用聚结剂的总重量的重量计至少95％)在随后的加工过程中不蒸发，使得聚结剂以基于混合调色剂颗粒的最终干重按重量计约0.01至约2.0百分比、按重量计约0.05至约0.3百分比、或按重量计约0.1至约1.0百分比的量存在于最终制备的混合调色剂颗粒中。
在实施例中，混合调色剂无需采要上述VOC凝结剂。
在实施例中，提供了具有β-羧乙基丙烯酸酯(也称为3-(丙-2-烯酰氧基)丙酸或b-CEA或β-CEA)苯乙烯-丙烯酸酯壳胶乳的混合调色剂苯乙烯-丙烯酸酯聚酯，用于改进的颗粒形成和形态。在一个示例性实施例中，1.5pphβ-CEA苯乙烯-丙烯酸酯胶乳可用于具有苯乙烯-丙烯酸酯壳的混合调色剂中。这种调色剂可具有核和壳，其中核包括包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物和无定形树脂的第一树脂，并且壳包含第二树脂，其以按壳体的重量计约0.05pph至约2.5pph的量包含。第二树脂也可包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
这样的调色剂可通过乳液聚集(EA)来制备。存在于壳中的少量β-CEA(即约0.05pph至约2.5pph)对于EA过程是有益的，从而帮助改善调色剂聚结中的树脂流动。在壳中不存在β-CEA可导致关于尺寸、几何标准差(GSD)、细粒和粗糙的弱调色剂颗粒性质。壳中存在的超过2.5pph的β-CEA可导致聚结过程对于壳胶乳太慢，导致弱调色剂颗粒性质，例如不包含整个调色剂颗粒的粗糙和不完全的壳。
在实施例中，壳中的第二树脂中存在的β-CEA的量可为按第二树脂的重量计约1pph至约2pph、约0.3pph至约1.7pph、或约0.5pph至约1.5pph。
在实施例中，存在于核中的第一树脂中的β-CEA的量可为按第一树脂的重量计约0pph至约10pph的β-CEA，例如按第一树脂的重量计约3pph至约10pph、约3pph至约8pph、或约3pph至约5pph。在一个实施例中，在第一树脂中不存在β-CEA。第一树脂可含有较少量的β-CEA，例如按第一树脂的重量计小于3pph，或具有与第二树脂中相同的β-CEA含量，或比第二树脂中的那种更高的β-CEA量。然而，为了避免核的过度球化，可能不期望通过降低核中存在的β-CEA量来改善核中的核胶乳流动。例如，如果核中的第一树脂的Tg和分子量相对较低，则核中较低的β-CEA可导致对于其中需要非球形调色剂的实施例的调色剂核的过度球化。术语“球化”意指整个调色剂颗粒的圆形度增加。期望圆形度可在实施例中控制在约0.93至约0.99的范围内。然而，如果核的聚结太快，则调色剂颗粒的圆形度可能不容易被控制，因为它增长太快。在生产规模中，期望在约90分钟至约4小时的时帧内达到调色剂颗粒的目标圆形度。如果聚结过程快于90分钟，则可能难以监测和停止圆形度增加。另一方面，如果聚结过程长于4小时，则可损害调色剂生产量。
在实施例中，第一树脂中的β-CEA量高于第二树脂中的β-CEA量。在实施例中，第一树脂中的β-CEA量低于第二树脂中的β-CEA量。
第一树脂和第二树脂可相同或不同。用于第一树脂和第二树脂的具体聚合物的举例说明性例子包括例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)及其混合物。上述聚合物中的烷基可为任何烷基，并且特别地可为C1-C12烷基，例如包括甲基、乙基、丙基和丁基。作为芳基，可使用本领域已知的任何芳基。
在实施例中，第一树脂和第二树脂可独立地是苯乙烯-丙烯酸烷基酯，更特别是苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物。
在实施例中，第一树脂和第二树脂各自包括苯乙烯单体和丙烯酸单体。在实施例中，第一树脂还包含至少一种交联剂。在实施例中，第二树脂还包含至少一种交联剂。
如本文使用的，术语“苯乙烯单体”指苯乙烯本身，以及含有一个或多个取代的苯乙烯，例如3-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等等。
如本文使用的，术语“丙烯酸单体”指丙烯酸、甲基丙烯酸和β-CEA。如本文使用的，术语“丙烯酸酯单体”指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。
在实施例中，苯乙烯单体以按核树脂的重量计约30至约90、或约70至约90重量百分比的量存在于核中。
在实施例中，丙烯酸酯单体以按核树脂的重量计约10至约70、或约10至约30重量百分比的量存在于核中。
在实施例中，苯乙烯单体以按壳的重量计约30至约90、或约70至约90重量百分比的量存在于壳中。
在实施例中，丙烯酸酯单体以按壳的重量计约10至约70、或约10至约30重量百分比的量存在于壳中。
在实施例中，第一树脂包括苯乙烯和丙烯酸正丁酯。
在实施例中，第二树脂包括苯乙烯和丙烯酸正丁酯。
第一树脂可具有约100nm至约250nm、约100nm至约140nm、约140nm至约200nm、或约140至约250nm的平均粒度。
第二树脂可具有约100nm至约250nm、约100nm至约140nm、约140nm至约200nm、或约140至约250nm的平均粒度。
无定形聚酯树脂
混合调色剂组合物可包括包含无定形聚酯树脂的核颗粒。无定形聚酯树脂可通过在任选的催化剂的存在下使二醇与二酸反应而形成。用于制备无定形聚酯的二酸或二酯包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的例子包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1,4-二乙酰氧基2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其组合。有机二酸或二酯可以例如树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约52摩尔百分比，在实施例中树脂的约45至约50摩尔百分比的量存在。
可用于生成无定形聚酯的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯及其组合。所选择的有机二醇的量可变化，并且可以例如树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约55摩尔百分比，在实施例中树脂的约45至约53摩尔百分比的量存在。
可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯，二烷基氧化锡如二丁基氧化锡，四烷基锡如二月桂酸二丁基锡，和氧化二烷基锡氢氧化物如氧化丁基锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其组合。基于用于产生聚酯树脂的起始二酸或二酯，这种催化剂可以例如约0.01摩尔百分比至约5摩尔百分比的量使用。在实施例中，合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其组合等等。可利用的无定形树脂的例子包括碱磺化聚酯树脂、支链碱磺化聚酯树脂、碱磺化聚酰亚胺树脂和支链碱磺化聚酰亚胺树脂。碱磺化聚酯树脂在实施例中可为有用的，例如下述的金属盐或碱盐：共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(二乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，其中碱金属是例如钠、锂或钾离子。
在实施例中，如上所述，不饱和无定形聚酯树脂可用作胶乳树脂。这些树脂的例子包括美国专利号6,063,827中公开的那些。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(1,2-丙烯富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(1,2-丙烯马来酸酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(1,2-丙烯衣康酸酯)及其组合。
在实施例中，合适的聚酯树脂可为无定形聚酯，例如具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：
Figure BDA0001309469610000121
其中m可为约5至约1000。这些树脂的例子及其生产方法包括美国专利号6,063,827中公开的那些。
可用作胶乳树脂的线型丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的例子可在商品名SPARII下从Resana S/A Industrias Quimicas,Sao Paulo Brazil获得。可利用和商购可得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括来自Kao Corporation，日本的GTUF和FPESL-2，以及来自Reichhold,Research Triangle Park,N.C.的EM181635等等。
在实施例中，用作树脂涂层的树脂可具有约30℃至约80℃，在实施例中约35℃至约70℃的玻璃化转变温度。在其他实施例中，用作树脂涂层的树脂可具有在约130℃下约10至约1,000,000Pa*S，在实施例中约20至约100,000Pa*S的熔融粘度。
结晶聚酯树脂
可从许多来源获得的结晶树脂可通过缩聚方法通过在缩聚催化剂的存在下使有机二醇和有机二酸反应来制备。一般地，利用有机二醇和有机二酸的化学计量等摩尔比，然而，在一些情况下，其中有机二醇的沸点为约180℃至约230℃，可利用过量的二醇并且在缩聚方法期间去除。利用的催化剂的量可变，并且可以例如树脂的约0.01至约1摩尔百分比的量选择。另外，代替有机二酸，还可选择有机二酯，并且其中生成醇副产物。
有机二醇的例子包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等等；碱磺基脂肪族二醇，如2-磺基-1,2-乙二醇钠、2-磺基-1,2-乙二醇锂、2-磺基-1,2-乙二醇钾、2-磺基-1,3-丙二醇钠、2-磺基-1,3-丙二醇锂、2-磺基-1,3-丙二醇钾、其混合物等等。脂肪族二醇例如以树脂的约45至约50摩尔百分比的量选择，并且碱磺基脂肪族二醇可以树脂的约1至约10摩尔百分比的量选择。
选择用于制备结晶聚酯树脂的有机二酸或二酯的例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐；以及碱磺基有机二酸，例如下述的钠、锂或钾盐：二甲基-5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸、二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基-戊二醇、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸或其混合物。有机二酸以例如树脂的约40至约50摩尔百分比的量选择，并且碱磺基脂肪族二酸可以树脂的约1至约10摩尔百分比的量选择。可选择碱磺化聚酯树脂用于第三胶乳支链无定形树脂。合适的碱磺化聚酯树脂的例子包括下述的金属盐或碱盐：共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(5-磺基-间苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(二乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚-(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，并且其中碱金属是例如钠、锂或钾离子。
结晶性聚酯树脂的例子包括碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚己基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚己基-丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚己基-癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(亚己基-己二酸酯)、聚(亚辛基-己二酸酯)；并且其中碱是钠、锂或钾的金属等等。在实施例中，碱金属是锂。
结晶树脂可例如以按调色剂组分的重量计约5至约50百分比，在一些实施例中按调色剂组分的重量计约10至约35百分比的量存在。结晶树脂可具有例如约30℃至约120℃，在实施例中约50℃至约90℃的不同熔点。结晶树脂可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，例如约1,000至约50,000，在实施例中约2,000至约25,000的数量平均分子量(Mn)，以及如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的，例如约2,000至约100,000，在实施例中约3,000至约80,000的重量平均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以是例如约2至约6，在实施例中约3至约4。
任选的添加剂
根据需要，调色剂颗粒还可含有其他任选的添加剂。例如，调色剂可包括以任何所需量或有效量的正电荷或负电荷控制剂，在一个实施例中，其量为按调色剂的重量计至少约0.1百分比，并且在另一个实施例中为按调色剂的重量计至少约1百分比，并且在一个实施例中为按调色剂的重量计不超过约10百分比，并且在另一个实施例中为按调色剂的重量计不超过约3百分比。合适的电荷控制剂的例子包括但不限于包括烷基吡啶鎓卤化物在内的季铵化合物；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括美国专利号4,298,672中公开的那些；有机硫酸盐和磺酸盐组合物，包括美国专利号4,338,390中公开的那些；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐；二硬脂基二甲基铵甲基硫酸盐；铝盐如BONTRON E84TM或E88TM(HodogayaChemical)；等等，以及其混合物。这种电荷控制剂可与上述壳树脂同时应用或在壳树脂应用之后应用。
还可与可存在于调色剂颗粒的表面上的调色剂颗粒外部添加剂颗粒(包括流动助剂添加剂)共混。这些添加剂的例子包括但不限于金属氧化物，例如氧化钛、氧化硅、氧化锡等等及其混合物；胶体和无定形二氧化硅，例如
Figure BDA0001309469610000151
金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈等等以及其混合物。这些外部添加剂各自可以任何所需量或有效量存在，在一个实施例中为按调色剂的重量计至少约0.1百分比，并且在另一个实施例中为按调色剂的重量计至少约0.25百分比，并且在一个实施例中为按调色剂的重量计不超过约5百分比，并且在另一个实施例中为按调色剂的重量计不超过约3百分比。合适的添加剂包括但不限于美国专利号3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些。再次，这些添加剂可与上述壳树脂同时应用或在壳树脂应用之后应用。
本文实施例的调色剂颗粒显示出约10至约45、约5至约35、或约5至约60的介电损耗。本文实施例的调色剂颗粒显示出在普通纸上约10ggu至约60ggu、约20ggu至约70ggu、或约30ggu至约70ggu的光泽度。本文实施例的调色剂颗粒具有约4μm至约10μm、约4μm至约7μm、或约4μm至约20μm的平均粒度。本文实施例的调色剂颗粒具有约0.93至约0.99、约0.96至约0.98、或约0.95至约0.99的平均圆形度。本文实施例的调色剂颗粒具有约120至约140、约110至约130、或约105至约150的形状因子。本文实施例的调色剂颗粒对于(D84/D50)具有在约1.15至约1.25、约1.15至约1.30、或约1.20至约1.25范围内的体积几何标准差。本文实施例的调色剂颗粒对于(D16/D50)具有在约1.15至约1.25、约1.15至约1.30、或约1.20至约1.25范围内的数字几何标准差。
在实施例中，具有聚酯壳(而不是苯乙烯-丙烯酸酯壳)的混合调色剂在核中具有28％的相对较低的总体苯乙烯-丙烯酸酯含量，这使得损失较少成为问题。因为壳是聚酯，所以聚结可降低到低至70℃，并且仍然提供光滑的壳。对于该设计不存在介电损耗问题。
在实施例中，使用聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯胶乳两者的混合调色剂可在颗粒核中采用约20至约25重量百分比的无定形苯乙烯-丙烯酸酯树脂胶乳，由此用较低成本的苯乙烯/丙烯酸酯胶乳替换一些无定形聚酯。在一些实施例中，壳可为聚酯，而在其他实施例中，它可为苯乙烯-丙烯酸酯，并且在另外其他实施例中，它可为聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯的混合物。
在实施例中，具有由苯乙烯/丙烯酸酯、聚酯或其组合制成的壳的混合调色剂可通过连续聚结来制备。
提交下述实例以举例说明本公开内容的实施例。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，除非另有说明，否则份和百分比均按重量计。如本文使用的，“室温”指约20℃至约25℃的温度。
实例
介电损耗测量
在经由屏蔽的1米BNC电缆连接到HP4263B LCR Meter的定制夹具中测量了母体调色剂颗粒(不含外部添加剂的调色剂颗粒)的介电损耗。为了确保重现性和一致性，将一克调色剂(在J区中24小时条件化)置于具有2英寸直径的模具中，并且通过精密研磨柱塞在约2000psi下压制2分钟。在维持与柱塞(其充当一个电极)接触的同时，将颗粒从模具中推出到弹簧负载的支撑件上，这保持了颗粒处于压力下并且还充当对电极。目前的设定消除了使用另外的接触材料(例如锡箔或油脂)的需要，并且还使颗粒厚度的原位测量成为可能。通过测量在100KHz频率和1VAC下的电容(Cp)和损耗因子(D)来测定介电和介电损耗。测量在环境条件下进行。介电常数计算为：
E'＝[Cp(pF)x厚度(mm)]/[8.854 x A有效(m2)]
此处8.854只是真空电容率ε(o)，但以考虑到Cp是皮法(而不是法拉)并且厚度为毫米(而不是米)的事实的单位。有效的是样品的有效面积。介电损耗＝E*损耗因子，这是样品中存在多少电耗(电容器有多泄漏)。这被乘以1000来简化报告的值。因此，报告的介电损耗值70指示介电损耗为70x10-3或0.070。
调色剂添加剂共混
对于每个样品，将约50g调色剂连同表面添加剂一起加入SKM研磨机中，然后以约12500rpm混合约30秒。表面添加剂为1.29％RY50L二氧化硅、0.86％RX50二氧化硅、0.88％STT100H氧化钛、1.73％X24溶胶-凝胶胶体二氧化硅和0.18％硬脂酸锌、0.5％PMMA和0.28％氧化铈颗粒。
调色剂荷电测量
对于具有表面添加剂的混合调色剂颗粒收集调色剂荷电。通过将1.8克调色剂和30克
Figure BDA0001309469610000171
700载体在60mL玻璃瓶中混合来制备载体中的6pph调色剂的混合物。将样品在21.1℃和10％RH下的低湿度区(J区)中条件化三天，并且分开的样品在约28℃/85％相对湿度下的高湿度区(A区)中条件化三天。将具有添加剂共混调色剂的显影剂装入Turbula混合器中60分钟。测量调色剂电荷，因为电荷/质量比(Q/M)也通过总吹出电荷法进行测定，从而在通过吹出去除空气流中的调色剂之后，测量含有显影剂的法拉第笼上的电荷。通过在吹出之前和吹出之后称重笼，在笼中收集的总电荷除以通过吹出去除的调色剂的质量，以获得Q/M比。
调色剂粘连测量
对于与表面添加剂共混的调色剂，通过在室温以上的高温下测量调色剂内聚力来测定调色剂粘连。调色剂粘连测量如下完成：将两克添加剂共混的调色剂称重到开放的盘内，并且在指定的高温和50％相对湿度下在环境室中条件化。在约17小时后，取出样品并在环境条件下适应约30分钟。每个重新适应的样品通过经由两个预先称重的网筛叠筛分来测量，所述网筛如下堆叠：在顶部的1000μm和在底部的106μm。用Hosokawa流动测试仪将筛子以约1mm的振幅振动约90秒。振动完成后，将筛子重新称重，并且调色剂粘连由在两个筛子上剩余的调色剂总量计算为起始重量的百分比。因此，对于2g调色剂样品，如果A是顶部1000μm筛子剩余的调色剂重量，并且B是底部106μm筛子剩余的调色剂重量，则调色剂粘连百分比通过下述进行计算：％粘连＝50(A+B)。
定影测量
通过褶皱面积、最小定影温度、光泽度、文件胶印和乙烯基胶印测试来测定与添加剂共混的调色剂的定影特性。
使用改良的Xerox复印机生成所有未定影的图像。1.00mg/cm2的TMA(调色剂质量/单位面积)用于置于CXS纸(Color Xpressions Select，90gsm，无涂层，P/N 3R11540)上的调色剂的量，并且用于光泽度、褶皱和热胶印测量。光泽度/褶皱目标是置于页面中心的正方形图像。然后将样品用不含油的定影夹具定影，该定影夹具由配备有外部电动机和温度控制连同纸张输送的Xerox 700生产定影器CRU组成。定影器的过程速度设定为220mm/s(～34ms的压区停留)，并且定影辊温度从冷胶印到热胶印不等或高达210℃，用于对样品的光泽度和褶皱测量。在定影辊的设定点温度已改变之后，存在十分钟的等待时间，以允许带和压力组件的温度稳定。
冷胶印是在其下调色剂粘住定影器但尚未定影至纸的温度。在冷胶印温度以上，调色剂不胶印到定影器，直到它达到热胶印温度。
褶皱区域
调色剂图像展示机械性质例如褶皱，如通过在其上具有调色图像的基材(例如纸)的部分产生褶皱，并且定量褶皱中的调色剂与纸分离的程度而测定的。良好的耐皱性可视为小于1mm的值，其中通过在纸上打印图像，随后为下述来测量褶皱图像的平均宽度：(a)向内折叠图像的打印区域，(b)在折叠的图像上通过重量为约860克的标准TeflonTM涂布的铜辊，(c)展开纸张并且用棉签从褶皱的成像表面擦拭松散油墨，以及(d)用图像分析仪测量无油墨褶皱区域的平均宽度。褶皱值也可根据面积进行报告，尤其当图像足够硬而在褶皱上不均匀地破裂时；按照面积测量，100毫米的褶皱值对应于宽度约1mm。此外，图像显示出例如大于一的断裂系数。
根据褶皱区域的图像分析，能够确定图像是否显示小的单一裂纹线，或者更脆弱且容易破裂。褶皱区域中的单一裂纹线提供了断裂系数一，而高度破裂的褶皱显示出大于一的断裂系数。破裂越大，断裂系数越大。
可通过利用上述热塑性树脂获得适用于办公文件的显示出可接受的机械性质的调色剂。然而，还需要用于在各种基材上的柔性包装的数字静电印刷应用。对于柔性包装应用，调色剂材料必须满足非常苛刻的要求，例如能够承受它们在包装过程中暴露于其的高温条件并且使得图像能够耐热压力。其他应用如书籍和手册要求图像没有文件胶印到相邻的图像上。这些附加要求需要替换树脂系统，例如提供热固性性质的那种，使得在调色剂图像上定影或定影后之后得到交联树脂。
最低定影温度
最低定影温度(MFT)测量涉及将在特定温度下定影的纸上的图像折叠，并且跨越折叠滚动标准砝码。也可使用商购可得的文件夹如Duplo D-590纸张文件夹来折叠印刷物。然后将折叠的图像展开并且在显微镜下分析，并且基于折叠中显示的褶皱量来评价数目等级。该程序在各种温度下重复，直到获得最低定影温度(显示非常小的褶皱)。
光泽度
对于已在约120℃至约210℃的定影辊温度范围下定影的调色剂图像，使用75度BYK Gardner光泽计测量印刷物光泽度(加德纳光泽度单位或“ggu”)。(样品光泽度取决于调色剂、调色剂质量/单位面积、纸基材、定影辊和定影辊温度)。
光泽斑点
光泽斑点温度是在其下印刷物显示斑驳纹理的温度，所述斑驳纹理的特征在于印刷物上在mm规模上的不均匀光泽度，并且是由于调色剂在小区域中开始粘住定影器。
热胶印
热胶印温度(HOT)是可见已污染定影辊的调色剂被转印回纸上的温度。为了观察它，一张空白的纸张(追踪页(chase sheet))在具有定影图像的打印物之后立刻发送通过定影器。如果图像胶印在某个定影温度下在空白追踪页上注意到，则这是热胶印温度。
实例1
本实例描述了具有Regal 330颜料分散体的示例性调色剂和具有
Figure BDA0001309469610000191
35的对照。
在1-L实验室规模下制备聚酯调色剂(调色剂B)，其中将通常的
Figure BDA0001309469610000192
35炭黑替换为6％Regal 330。用
Figure BDA0001309469610000204
35制备类似的对照(调色剂A)。两种调色剂制剂还包括0.6％P15:3青色颜料。Regal 330颜料是用7.1pph TaycaPower B2060(基于在干重基础上的活性表面活性剂与颜料)制备的140nm尺寸的标准生产分散体。与具有介电损耗27的
Figure BDA0001309469610000205
35的对照相比，介电损耗测量为105(注意，为了方便起见，所有介电损耗值都乘以1000X)。另外，两个区中的电荷对于Regal 330均比对于
Figure BDA0001309469610000206
35低得多。该实验显示具有纯化炭黑如
Figure BDA0001309469610000209
35的调色剂对于良好的介电损耗是有益的。因为如本文所述，混合调色剂显示出甚至更高的介电损耗，所以纯化炭黑如
Figure BDA00013094696100002010
35对于混合调色剂也是有益的。因此，所有后续的混合调色剂均用
Figure BDA00013094696100002011
35进行制备。
目前的调色剂使用提供较低电导率的非常纯的炭黑颜料(
Figure BDA0001309469610000207
35)，使得在正常的85℃聚结条件下制备的调色剂提供良好的介电损耗和良好的电荷，如下表5所示。然而，用不太纯的炭黑替换
Figure BDA0001309469610000208
35炭黑导致损耗的近2X增加，以及电荷的严重损失。因此，重要的是利用纯炭黑来实现低介电损耗。
表5.
Figure BDA0001309469610000201
实例2
Figure BDA0001309469610000202
颜料分散体
在混合调色剂中，使用由7.2pph TaycaPower(基于分散剂与颜料的％固体计算，TaycaPower为60％活性成分固体/40％水)制备的NIPEX 35颜料分散体，或由2pphTaycaPowder和3.2pph Demol SN-B两者(全部基于分散剂与颜料的％固体计算，其中TaycaPower为60％活性成分固体/40％水)的混合物制备的
Figure BDA0001309469610000203
35分散体。
对于具有2pph TaycaPower和3.2pph Demol SN-B的TaycaPower BN2060/DemolSN-B分散体，在Rannie 2000均化器中以20.83％的固体含量制备总共1140g分散体。最终粒度为150nm，并且非常稳定，过夜无沉降。均化器运行是作为预均化步骤的在2000psi的低压下0.5小时和在20,000psi的高压下3.5小时。
实例3
胶乳制备
如下制备苯乙烯、丙烯酸正丁酯、β-CEA A 1-L规模胶乳乳液，由81.5％苯乙烯、18.5％丙烯酸正丁酯、1.50pphβ-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)和0.35pph癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)的乳液聚合生成的聚合物颗粒组成的胶乳A：
通过在不锈钢保持槽中混合10分钟来制备1.17克
Figure BDA0001309469610000213
DB-45(阴离子乳化剂；十二烷基二苯基氧二磺酸钠，45百分比活性物，可得自Pilot Chemical Company)和306.6克去离子水的表面活性剂溶液。然后在转移到反应器内之前，将保持槽用氮吹扫5分钟。然后将反应器用氮连续吹扫，同时以370rpm搅拌。然后将反应器以受控的速率加热直到80℃，并且保持在那里。分开地，将5.25克过硫酸铵引发剂溶解于48.9克去离子水中。
分开地，以下述方式制备单体乳液。将285.41g苯乙烯、64.79g丙烯酸丁酯、5.25gβ-CEA、5.25g 1-十二烷硫醇(DDT)、1.23g 1,10-癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)、6.61g
Figure BDA0001309469610000214
DB-45(阴离子表面活性剂)和164.26g去离子水混合以形成乳液。然后将5％上述乳液(26.64g)的等分试样在80℃下缓慢加入含有水性表面活性剂相的反应器内，以在用氮吹扫的同时形成“种子”。然后将引发剂溶液经过20分钟缓慢装入反应器内。
将剩余的单体乳液分成两个等分试样；首先将253.08g单体乳液以1.93g/分钟进料到反应器内。将253.08g单体乳液的第二等分试样与3.50g DDT混合，并且以2.70g/分钟加入反应器中。一旦将所有单体乳液均装入主反应器内，就将温度在80℃下保持3小时，随后为在85℃下的另外4小时以完成反应。然后应用完全冷却并且将反应器温度降低至25℃。将产物收集到保持槽内并且用25μm筛子筛分。
然后通过
Figure BDA0001309469610000211
U2275E粒度分析仪测量粒度。使用粒度＝182nm±70nm实现窄粒度。
胶乳具有通过DSC的第二开始Tg＝52.5，以及使用基于聚苯乙烯标准品的
Figure BDA0001309469610000212
Advanced Polymer ChromatographyTM(APCTM)System测量的Mw＝25.6千道尔顿，Mn＝6.7千道尔顿。
如下制备由81重量％苯乙烯、19重量％丙烯酸正丁酯、1.5pphβ-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)和0.35pph ADOD的乳液聚合生成的聚合物颗粒组成的100加仑胶乳乳液，胶乳B：
Calfax表面活性剂溶液制备：将0.334千克
Figure BDA0001309469610000221
DB-45(阴离子乳化剂；十二烷基二苯基氧二磺酸钠，45百分比活性物质，可得自Pilot Chemical Company)和87.23千克去离子水的表面活性剂溶液装入不锈钢100加仑容量的反应器内并且以110rpm混合。反应器配备有冷凝器，并且用以10标准立方英尺/小时(SCFH VAPOR)的氮吹扫，同时以受控的速率加热直到75℃并且保持在那里。
乳化单体制备：分开地，在45加仑塑料桶中，将1.89千克
Figure BDA0001309469610000222
DB-45和46.73千克去离子水混合在一起作为表面活性剂溶液。分开地，在50加仑容量的反应器中，如下制备单体乳液：81.1kg苯乙烯、19.02kg丙烯酸丁酯、1.05kgβ-CEA、1.37kg 1-十二烷硫醇(DDT)和0.350kg 1,10-癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)。然后将表面活性剂溶液通过真空转移到含有单体乳液的50加仑容量的反应器中，同时以150rpm搅拌。将表面活性剂溶液和单体乳液混合5分钟，随后不混合3分钟；将该“混合/静置”步骤重复两次，以产生乳化的单体水性溶液。
分开地，在5加仑桶中，将1.50千克过硫酸铵引发剂溶解于13.91千克去离子水中。
向含有加热的Calfax表面活性剂溶液的100加仑反应器中加入7.60kg(5％种子)乳化单体，以形成“种子”。在20分钟后，开始引发剂溶液添加，并且经过23.5分钟装入反应器内。这追加了1.0kg去离子水。
单体进料反应：在20分钟后，将剩余的单体乳液经过两个等分试样加入100加仑反应器内。进料#1经过120分钟加入反应器内，并且等于72.2kg乳化单体，随后为1.2kg去离子水“追加”。向剩余的单体乳液(进料#2)中加入0.63kg 1-十二烷硫醇(DDT)，并且经过90分钟进料到反应器内。在这时将rpm提高至120，并且向反应器中加入另外2.3kg去离子水“追加”，以从泵管线中清除乳化单体。将反应器在75℃下保持60分钟。冷凝器在反应后1小时之后关闭，同时仍然在75℃下，并且在冷却至室温之前，允许过量单体从反应器中吹出120分钟。一旦温度达到室温，随后就将白色非粘性液体排出到两个封闭的头部塑料桶内。
然后通过
Figure BDA0001309469610000231
U2275E粒度分析仪测量粒度。使用粒度＝188nm±60nm实现窄粒度。通过DSC的第二开始Tg＝55.3℃，以及使用
Figure BDA0001309469610000232
Figure BDA0001309469610000233
AdvancedPolymer ChromatographyTM(APCTM)System且使用聚苯乙烯标准品测量的胶乳Mw＝24.5千道尔顿和Mn＝8.97千道尔顿。
实例4
混合调色剂制备和评估
混合调色剂的制备
向2L玻璃反应器中加入103.68g无定形聚酯乳液A、103.68g无定形聚酯乳液B、21.76g苯乙烯-丙烯酸酯胶乳乳液C、28.35g结晶聚酯乳液D、20.16g石蜡(N539)、9.55g青色颜料(PB15:3)、44.33g黑色颜料(Nipex-35)和533.57g去离子水。随后，将2.70g PAC(聚氯化铝)与33.30g 0.02M硝酸混合，然后在以3000-4000RPM的均匀化下加入浆料中，并且用0.3M硝酸将pH从7.0调节到3.0。将反应器设定为250RPM并且加热至44℃以聚集调色剂颗粒。当粒度达到约5.8微米时，将113.50g苯乙烯-丙烯酸酯胶乳乳液C的壳涂层加入反应器中，并且将搅拌速度降低至215RPM。当调色剂颗粒尺寸达到约6微米时，将搅拌速度进一步降至180RPM，并且通过用10.48克螯合剂(Versene100)调节浆料pH直至pH达到6.62来引发颗粒冷冻。向浆料中加入约5g 1M NaOH，以将pH进一步提高至7.70。然后将反应器温度升至70℃。一旦在70℃下，就将RPM降低至150，并且用63.32g 0.3M硝酸将浆料的pH从7.28降低到4.00。反应器温度进一步升至80℃。一旦在聚结温度下，就使浆料聚结90分钟，直到如通过流动颗粒图像分析(FPIA)仪器测量的，颗粒圆形度为0.970–0.980。然后将浆料在623gDI冰中淬火冷却到约25℃的温度。最终粒度为5.90微米，GSDv 1.21，GSDn 1.25和圆形度0.977。然后将调色剂洗涤并且冷冻干燥。
如下表6所示，用蜡、颜料分散剂和工艺条件特别是聚结温度的不同制剂制备混合黑色调色剂。如上所述，也使用具有不同Tg但几乎相同Mw和Mn的两种苯乙烯/丙烯酸酯胶乳。所有调色剂均由四种树脂组成：乳液中的无定形聚酯树脂(聚酯乳液A)，具有约86,000的平均分子量(Mw)、约5,600的数量平均分子量(Mn)、约56℃的开始玻璃化转变温度(Tg开始)和约35％固体；乳液中的无定形聚酯树脂(聚酯乳液B)，具有约19,400的Mw、约5,000的Mn、约60℃的Tg开始和以1:1的比率的约35％固体；具有6.8重量％的调色剂作为乳液中的结晶聚酯树脂(CPE C12:C6)，具有约23,300的Mw、约10,500的Mn、约71℃的熔融温度(Tm)和约35.4％固体；以及相对于核中的总无定形树脂含量，在核中实例3的苯乙烯/丙烯酸酯胶乳之一的10％或30％。在所有情况下，壳也是苯乙烯/丙烯酸酯胶乳，在每种情况下都与核中相同。对于核中具有30％苯乙烯/丙烯酸酯的调色剂，实例5和6，壳的量相对于调色剂的总量为12.5％。对于表6中的其他例子，相对于调色剂的总量，调色剂在核中具有10％的苯乙烯-丙烯酸酯胶乳，并且在壳中具有28％的苯乙烯-丙烯酸酯胶乳。因此，在所有情况下，总苯乙烯/丙烯酸酯树脂是调色剂中的总聚酯树脂的39％。
在所有情况下，调色剂还在调色剂核中含有以调色剂的4重量％的蜡、6重量％的NIPex 35炭黑颜料、1重量％的青色PB15:3颜料和聚乙烯蜡或石蜡，如表2所述。青色颜料分散剂为Tayca，并且炭黑颜料分散剂为标准Tayca或上述Tayca和Demol SN-B的组合。
下表6显示了由聚乙烯蜡制备的调色剂和由石蜡制备的调色剂的一些关键调色剂性质和评估结果，所述聚乙烯蜡具有91.6℃的蜡熔点，并且因此其中蜡峰值熔点高于CPE的峰值熔点约19℃，所述石蜡具有77.3℃的蜡熔点，并且因此其中蜡峰值熔点与CPE的峰值熔点相比高约5℃。比较使用相同的苯乙烯-丙烯酸酯胶乳制备的四种调色剂(两种具有较高熔点蜡，混合调色剂实例1和2，并且两种具有较低熔点蜡，实例5和6)的性能，调色剂具有在定影器上相似的冷胶印温度(COT)，达到最小光泽度40的相似温度，类似的褶皱最低定影温度(MFT)，但显示较低熔点蜡提供了更高且更好的定影斑点温度和热胶印温度(HOT)，以及更好的更高粘连温度。较高熔点蜡因此在混合调色剂的定影过程期间不能充分熔融，因为定影器温度设定为在其中CPE熔融并提供有效的低熔融性质的温度下使调色剂定影，通过对于两种蜡低的最低光泽温度和低MFT显示的，但该温度不足以充分释放高熔点蜡到定影器，并且因此斑点和HOT太低，导致在高温下的弱定影范围。只有熔点足够接近CPE熔点的低熔点蜡能够提供最好的定影范围，具有高峰值光泽度以及高斑点和HOT温度，并且因此更宽的定影范围。另外，粘连温度对于较低熔点蜡较高，这可能是由于调色剂中的较好形态，因为较高熔点蜡在调色剂过程中可能不充分熔融，因为聚结温度在这些调色剂中在80至85℃下低于蜡的峰值熔点，而对于较低熔点蜡，即使在75℃的聚结下，如实例6中，蜡在该过程中显然能够充分熔融以提供更好的粘连。
表6中还显示了调色剂的介电损耗评估。在混合调色剂实例1中，由于较高熔点蜡和85℃的高聚结温度，介电损耗非常高，因为在调色剂聚结过程中来自熔融CPE的塑化，存在太多的聚酯树脂核流动，这导致导电炭黑颗粒在调色剂中的迁移和聚集。将熔融温度降低至80℃伴随较高熔点蜡，混合调色剂实例2大大改善了介电损耗，但损耗仍高于所需的≤65。尽管较低的聚结温度可进一步降低损耗，但不可能在低于80℃的温度下用高熔点蜡制备良好的调色剂。在80℃下使用低熔点蜡，混合调色剂实例5中的损耗也太高，但可使用较低熔点蜡在75℃的聚结下制备良好的调色剂，具有可接受的低介电损耗≤65℃，如混合调色剂实例6中所示。
表6中还显示了在使用80℃聚结温度的相同调色剂工艺条件下，但对于炭黑使用SN-B和Tayca的混合分散剂，分别用低熔点蜡和高熔点蜡制备的两种调色剂例子，混合调色剂实例3和4。St-Ac胶乳Tg低于用于表中列出的其他调色剂的那种。与表6中的其他调色剂一样，混合调色剂实例4中的较低熔点蜡提供了比混合调色剂实例3中的较高熔点蜡更高、更好的峰值光泽度，更高的斑点温度和更好的粘连。但是由于使用SN-B和Tayca的混合分散剂，与表中使用单独的Tayca的其他例子相比，介电损耗得到改善。因此对于这种混合分散剂的介电损耗在较高的聚结温度下对于低熔点蜡和高熔点蜡两者均为良好的。
因此，通过利用接近于所需较低聚结温度的较低熔点蜡，并且其中蜡熔点与CPE熔点相比不太高，定影范围与斑点和热胶印，以及粘连得到改善。另外，更接近于CPE熔点的较低熔点蜡允许在调色剂工艺中较低的聚结温度，从而提供具有较低的可接受介电损耗的颗粒。添加SN-B分散剂与Tayca分散剂以分散炭黑提供了即使在较高的80℃聚结温度下对于低熔点蜡和高熔点蜡两者更低和可接受的介电损耗。
表6
Figure BDA0001309469610000251
Figure BDA0001309469610000261
Figure BDA0001309469610000271
表中的蜡和CPE的熔点差异是如在纯蜡和纯CPE树脂的第2次加热扫描差示扫描量热法(DSC)中测量的分开的纯材料中测量的差异。熔点中的差异在调色剂中可被检测为在调制式差示扫描量热法(MDSC)可逆热流的第一次加热扫描中两个独立的峰。因此，例如，对于混合调色剂实例3，CPE吸热峰值熔点在66.1℃下，蜡吸热峰值熔点在90℃下，其中蜡的峰值熔融温度减去CPE的峰值熔融温度的差异为23.9℃。对于混合调色剂实例4，CPE峰值熔融温度为66.0℃，蜡峰值熔融温度为75.3℃，其中蜡的峰值熔融温度减去CPE的峰值熔融温度的差异为9.3℃。

Claims (7)

1.一种混合调色剂，所述混合调色剂包括：
包含至少一种无定形聚酯树脂和至少一种结晶聚酯树脂、以及至少一种苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核；
包含至少一种苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳；
至少一种蜡；和颜料分散体；
其中所述混合调色剂的第一调制式差示量热法扫描显示80℃以下的至少两个熔点峰，并且其中所述两个熔点峰之间的差异小于或等于15℃；
其中所述颜料分散体包含炭黑、十二烷基苯磺酸钠盐和磺酸盐甲醛缩合物；
并且其中所述调色剂显示出小于65的介电损耗。
2.根据权利要求1所述的混合调色剂，其中所述调色剂还包含聚合物磺酸盐表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的混合调色剂，其中所述蜡是石蜡，并且在所述核、所述壳或两者中，所述蜡具有低于80℃的峰值熔点，以及大于或等于50℃的熔融开始。
4.根据权利要求1所述的混合调色剂，其中所述蜡是聚乙烯或聚亚甲基蜡，并且在所述核、所述壳或两者中，所述蜡具有低于80℃的峰值熔点，以及大于或等于50℃的熔融开始。
5.一种混合调色剂，所述混合调色剂包括：
包含结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂和苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核；
包含苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳；
设置在所述壳、所述核或两者内的蜡；和
颜料分散体；
其中所述蜡熔点和所述结晶聚酯熔点之间的差异小于或等于15℃；
其中所述颜料分散体包含十二烷基苯磺酸钠盐和磺酸盐甲醛缩合物；
其中所述蜡在所述核、所述壳或两者中，所述蜡具有低于80℃的峰值熔点；
其中所述蜡具有大于或等于50℃的熔融开始。
6.根据权利要求5所述的混合调色剂，其中所述调色剂还包含聚合物磺酸盐表面活性剂。
7.一种混合调色剂，所述混合调色剂包括：
包含结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂和苯乙烯/丙烯酸酯树脂的核；
包含苯乙烯/丙烯酸酯树脂的壳；
设置在所述壳、所述核或两者内的石蜡；和
在非聚合物磺酸盐表面活性剂中的炭黑颜料的分散体，其中所述炭黑颜料的纯度大于99.5原子百分比的碳；
其中所述石蜡在所述核、所述壳或两者中，所述蜡具有低于80℃的峰值熔点；
其中所述石蜡具有大于或等于50℃的熔融开始；
其中所述结晶聚酯具有小于或等于80℃的熔点；
其中所述石蜡熔点和所述结晶聚酯之间的差异小于或等于15℃；
其中所述苯乙烯丙烯酸酯树脂具有50℃至56℃的第二开始Tg；
其中所述分散体包含十二烷基苯磺酸钠盐和磺酸盐甲醛缩合物。
CN201710399881.2A 2016-06-20 2017-05-31 包含结晶聚酯和蜡的调色剂组合物 Active CN107526259B (zh)

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