CN107522829B - 一种三聚氰胺树脂、制备方法及三聚氰胺发泡液 - Google Patents

一种三聚氰胺树脂、制备方法及三聚氰胺发泡液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺树脂、制备方法及三聚氰胺发泡液。树脂是由包括以下组分的原料聚合而成：三聚氰胺100重量份；甲醛30～120重量份；改性单体2～50重量份；功能性化合物0.5～5重量份；催化剂1～3重量份。三聚氰胺发泡液包括：三聚氰胺树脂100重量份；表面活性剂1～10重量份；发泡剂1～15重量份；稳泡剂0～8重量份；交联剂0.5～15重量份。本发明可使泡沫塑料密度在6～60kg/m3可控调节；功能化合物特别是本发明合成的功能化合物能高效降低泡沫塑料的甲醛释放量，使泡沫塑料的甲醛释放量＜0.2mg/l(0.2ppm)。

Description

一种三聚氰胺树脂、制备方法及三聚氰胺发泡液
技术领域
本发明涉及三聚氰胺泡沫塑料领域，进一步地说，是涉及一种三聚氰胺树脂、制备方法，及包含该三聚氰胺树脂的三聚氰胺泡沫塑料发泡液。
背景技术
三聚氰胺泡沫是一种具有本征型的天然高阻燃的泡沫材料，因其具有优良的吸音、降噪、隔热、耐高温、低发烟率、耐化学腐蚀性、便捷的后加工性等性能，使其在建筑装饰、公共场所、机电设备、交通车辆等越来越多的领域得到广泛的应用。
目前，常用的泡沫材料(如聚氨酯、聚苯乙烯等)除了本身阻燃性能差外，在火灾中产生大量的烟、有毒气体。据统计表明，80％以上的火灾死亡都与吸入有毒烟雾相关。三聚氰胺泡沫在不添加任何阻燃剂的情况下就可以达到DIN4102(德国标准)所规定的B1级低可燃性材料标准和UL94-V0(美国保险协会标准)级高阻燃材料标准。
三聚氰胺泡沫塑料的性能主要由专用树脂制备工艺、发泡液制备工艺、泡沫制备(发泡、后固化等)工艺及其相应专用设备等共同决定。
US400050、US4334971、DE870027、FR1073642、CN200810042685.0、US5436278、US6608118、CN200910263526.8、CN201110082559.X等公开专利主要集中在三聚氰胺甲醛泡沫的树脂合成、发泡配方方面。CN200510038093.8、US6608118、CN200910037911.0、CN200880008281.8、CN200680021117.1、CN200910216553.X等专利公开了部分工艺。US4666948A、EP0017671B1、DE870027、CN103097442A、CN104029326A、CN104031284A、CN201210010627.6、CN200810049126.2、CN200910263526.8、CN200780011962.5、CN201210529428.6等专利主要报道了密度4～12kg/m3软质三聚氰胺泡沫的研究结果。CN104029326A公开了一种三聚氰胺泡沫制备工艺、CN104031284A公开了一种三聚氰胺泡沫发泡液的制备工艺。
CN201210130457.5、CN201210540436.0、CN201210328428.X、CN103146016等专利公开了硬质三聚氰胺泡沫板材的制备方法。CN104725773A公开的一种三聚氰胺泡沫塑料及其生产工艺中提到生产的三聚氰胺泡沫密度4～12kg/m3、游离甲醛残留量不超过10ppm。
但是，现有技术中的三聚氰胺泡沫塑料由于其密度均在4～12kg/m3(密度＞12kg/m3的泡沫均由热压等二次加工制备)，游离甲醛残留量最低10ppm(10mg/l)，再加之三聚氰胺泡沫塑料生产工艺中分子结构设计的合理性等不足，使三聚氰胺泡沫塑料中部分醚键等在长期环境因素或受热条件下可能发生降解，缓慢释放甲醛，导致其在建筑(特别是室内)、交通工具(如汽车、飞机等的座椅，部件等)等领域的应用存在严重不足甚至受到限制。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种三聚氰胺树脂及其制备方法，以及包含该三聚氰胺树脂的三聚氰胺泡沫塑料发泡液和相应的制备泡沫塑料的工艺。本发明可以根据使用需要，通过调整合成树脂工艺条件和发泡液的组成以及发泡条件，使泡沫塑料密度在6～60kg/m3可控调节；功能化合物特别是本发明合成的功能化合物能高效降低泡沫塑料的甲醛释放量，使泡沫塑料的甲醛释放量＜0.2mg/l(0.2ppm)；本发明采用新型环保绿色发泡剂，根据发泡剂理化性能设计发泡剂回收装置，使发泡剂回收循环利用，节约了资源。
本发明的目的之一是提供一种三聚氰胺树脂。
所述树脂是由包括以下组分的原料聚合而成：
改性单体为三聚氰胺衍生物、乙烯基类单体、醇胺类化合物、有机硅化合物中的一种或组合；所述三聚氰胺衍生物优选为双氰胺、低取代羟乙氧基乙基三聚氰胺、烷基取代三聚氰胺、芳基取代三聚氰胺；所述乙烯基类单体优选为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯醛；所述醇胺类化合物优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺；所述有机硅化合物优选为含羟基、含氨基或含双键的有机硅化合物。
所述功能性化合物为至少一种含有缩醛胺，半缩醛胺，酰胺基、胺基、羟基、羰基、羧基或环氧基团的化合物，或者至少一种含羰基、环氧基或胺基的低分子量水溶性聚合物；包括咪唑烷酮及其衍生物类化合物、咪唑啉及其衍生物类化合物、羟甲基脲嘧啶、氨基-萘酚-二磺酸盐、胺基喹唑、咪唑啉基脲、甘脲、烷基甘脲、芳基甘脲等，乙酰乙酸烷基酯，含羰基或环氧基或胺基的中低分子量水溶性聚合物通过至少一种含氮化合物和至少一种羰基化合物或酰胺基化合物或环氧基化合物聚合而成(如本发明中设计的中低分子量树枝状聚酰胺-胺、聚丙烯酰胺咪唑啉、聚丙烯酸咪唑酮烷氧基酯等)，功能单体可以单独合成也可以在专用树脂缩合过程后进一步获得。功能化合物可高效降低三聚氰胺泡沫塑料中甲醛释放量，使生产的泡沫塑料甲醛释放量＜0.2mg/l(0.2ppm)。
所述催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾或盐酸、硫酸、磺酸、柠檬酸、衣康酸、硼酸、乳酸等中的一种或几种。
本发明的目的之二是提供一种三聚氰胺树脂的制备方法。
包括：原料组成、聚合反应工艺条件。
原料组成：
聚合反应工艺条件：
将所述组分按所述用量在反应温度70～100℃(优选为85～98℃)，反应时间60～150min(优选为90～120min)的工艺条件下经聚合反应后制得，所述三聚氰胺树脂的粘度为2000～40000mpa.s。
本发明的目的之三是提供一种由所述三聚氰胺树脂发泡液。
包括：
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、反应型表面活性剂中的一种或者多种复配；阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸三乙醇铵盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、脂肪醇硫酸酯盐；阳离子表面活性剂包括：脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、咪唑啉类、吗啉胍类、三嗪类衍生物类；非离子表面活性剂：烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚醚嵌段物、吐温系列、烷基醇酰胺型；反应型表面活性剂：烯丙氧基型、丙烯酸酯型、苯乙烯型、马来酸类可聚合乳化剂。可单独使用一种或多种复配，其用量与树脂的质量比为1～10:100，优选2～6:100。
所述发泡剂为：水、戊烷、己烷、烷氧基氟烷烃、石油醚、草酸酯、CO2中一种或组合；
所述交联剂为：盐酸、硫酸、磷酸、偏磷酸、焦磷酸、硼酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、对甲苯磺酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、乳酸、磺基水杨酸、萘二磺酸、顺丁烯二酸、多羟基酸以及相应的酸酐中的一种或者组合；
所述的稳泡剂为：硅油、硅树脂聚醚乳液类、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉、纤维素、聚二甲硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段共聚物等。
所述发泡液制备的专用设备由输送泵、单/双螺杆挤出机组合或双螺杆挤出机单独使用、计量泵、高速混合器等组成；专用树脂、表面活性剂、稳泡剂、发泡剂、交联剂、助剂等经输送泵送入单/双螺杆挤出机混合后，再经高速混合器混合后获得高度均匀的发泡液。
本发明的目的之四是提供一种由所述三聚氰胺发泡液制备三聚氰胺泡沫塑料密度在6～60可控调节、甲醛释放量＜0.2mg/l(0.2ppm)的微波连续发泡工艺。
本发明可优选采用微波连续发泡工艺，将制备的发泡液进行发泡：
所述微波连续发泡工艺由微波发泡系统和热风系统组成，发泡系统由布料段、发泡段、过渡段、高温后交联(干燥)段、冷却段组成。微波连续发泡系统包括不锈钢外箱、水平内箱、水平输送带、微波系统，水平输送带和发泡段四条链板围成的水平内箱运转同步，发泡段、过渡段、干燥段和冷却段的各电气控制系统集成控制于中央控制室。发泡约束箱的链板采用长期使用温度＞250℃的耐高温复合材料。
微波系统由数组功率相同或不同的微波源组成，微波频率为915MHZ或2450MHZ。微波场强分布可控，微波源的功率可在10～100％无级调变，既可单个调节又能组调节，发泡过程中根据实际需要，采用一组或几组微波管组共同完成。
发泡段采用微波频率915MHZ的发泡系统，微波总功率450KW，场强分布均匀；采用微波频率2450MHZ的发泡系统，微波总功率200～500KW，微波场强分布采用前段微波源功率大于后端的设计。微波连续发泡高温后交联(干燥)段采用热风和微波频率2450MHZ的微波组合加热方式，微波总输出功率10～90KW，优选30～70KW。优选发泡段微波频率915MHZ、后交联(干燥段)微波频率为2450MHZ的双频率以及热风组合式微波发泡系统。
热风系统温度110～240℃，发泡段优选80～120℃，干燥段优选150～230℃。发泡段热风设置为侧进侧出或下进上出，干燥段热风管热风设置为下进上出或侧进侧出；全系统采用压力＜100pa负压。
所述的发泡剂回收循环利用的工艺特征在于：发泡尾气首先与冷空气进行热交换(热交换后获得的热空气用于泡沫的干燥)，热交换后的尾气进入特殊设计的冷凝器，降温到30℃左右的同时大部分发泡剂冷凝回收，30℃左右的尾气再采用活性炭纤维吸附处理，活性炭纤维吸附饱和后采用蒸汽脱附，发泡剂冷凝回收循环使用，废气达标排放或经热风炉焚烧后排放。
采用本发明的技术方案可连续生产密度在6～60kg/m3可控调节的三聚氰胺泡沫塑料，泡沫塑料的甲醛释放量＜0.2mg/l(0.2ppm)，采用的新型发泡剂不仅绿色环保而且可回收循环利用、节约了资源，解决了现有技术和生产中的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但不限于实施例。
功能化合物Ⅰ，中低分子量水溶性聚合物的合成
反应器中加入环氧树脂(如E20、E44)、三乙烯四胺反应一定时间，再加入己二酸(己二酸和三乙烯四胺的摩尔比为1：2)，升高反应温度至约90℃，加入乙酸和磷酸，反应至设计分子量，得到水溶性含羟基聚酰胺聚合物Ⅰ。
功能化合物Ⅱ，超支化聚合物的合成
合成装置中加入乙二胺和丙烯酸甲酯，反应30min，再加入过量的乙二胺，进行酰胺化反应。重复交替进行以上反应步骤，最终得到本发明设计所需结构和分子量[聚合度3～8]的树枝状超支化聚合物Ⅱ。
对比例
三聚氰胺树脂Ⅰ合成
原料配比：
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例1
三聚氰胺树脂Ⅱ合成
原料配比：
聚丙烯酸咪唑酮烷氧基酯(功能化合物)0.5重量份
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例2
三聚氰胺树脂Ⅲ合成
原料配比：
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例3
三聚氰胺树脂Ⅳ合成
原料配比：
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例4
三聚氰胺树脂Ⅳ合成
原料配比：
2-(十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇(功能化合物)1重量份
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例5
专用树脂Ⅵ合成
原料配比：
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例6
专用树脂Ⅶ合成
原料配比：
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例7
专用树脂Ⅷ合成
原料配比：
85～90℃反应，根据制备泡沫塑料的密度和力学性能要求，控制粘度5000～40000mpa.s，终止反应，树脂贮存罐冷却待用。
实施例8
发泡液物料配比：
计量泵将实施例3～10生产的粘度25000mpa.s左右的专用树脂、表面活性剂烷基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物、发泡剂烷氧基氟烷烃和戊烷的复合物、交联剂甲酸与磷酸复合物、稳泡剂硅树脂聚醚按上述配比，以5500g/min的速度加入带冷凝装置的双螺杆或单螺杆/双螺杆组合挤出机，再经高速混合制得发泡液；传输带以0.7m/min的速度，以每分钟5700g的布料量将发泡液经布料器布料后，进入微波发泡系统，经发泡、后固化、干燥、裁切等得到三聚氰胺泡沫塑料粗品；泡沫塑料的主要性能如表1所示，产品密度均为11Kg/m3左右。
表1对比例、实施例1～7制备的树脂生产的泡沫塑料主要性能
序号 拉伸强度(kpa) 断裂伸长率(％) 游离甲醛含(mg/l)
对比例 98 10 28
实施例1 135 13 14
实施例2 150 15 0.4
实施例3 180 19 ——*
实施例4 182 22 ——*
实施例5 183 20 ——*
实施例6 170 17 ——*
实施例7 105 9 35
“——*”表示甲醛量低于检测限，未检测出甲醛。
实施例9
发泡液制备：计量泵将实施例8生产的粘度25000mpa.s左右的专用树脂，表面活性剂烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、吐温或其复合物，发泡剂戊烷、己烷、石油醚、烷氧基氟烷烃或烷氧基氟烷烃与戊烷、己烷、石油醚的复合物，交联剂甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或其复合物，稳泡剂硅油，按表1发泡液制备物料配比，以5500g/min的速度加入带冷凝装置的双螺杆或单螺杆/双螺杆组合挤出机，再经高速混合制得发泡液。
发泡：表中不同物料配比制备的发泡液经布料器布料后，传输带以0.7m/min的速度进入微波发泡系统，经发泡、后固化、干燥、裁切等得到三聚氰胺泡沫塑料粗品，泡沫产品性能如表2所示。
表2不同物料配比(重量份)发泡液和泡沫性能
实施例10
按实施例4的原料配比和工艺条件合成不同粘度的三聚氰胺树脂，按实施例8的工艺条件制备发泡液并进行发泡，传输带的速度0.4m/min，不同粘度的树脂生产的泡沫性能如表3所示。
泡沫塑料的密度除与树脂的粘度有关外，还与传输带的速度和发泡液的配方有关。
表3树脂粘度与泡沫塑料性能
序号 树脂粘度(mpa.s) 拉伸强度(kpa) 密度(Kg/m<sup>3</sup>)
1 4000 75 4
2 5000 90 4
3 8000 92 7
4 12000 98 8
5 20000 120 13
6 25000 170 20
7 30000 172 30
8 35000 ——* 45
9 40000 ——* 59
——*高密度的泡沫测试压缩强度。
实施例11
改变甲醛的原料配比，其余按实施例4的原料配比和工艺条件合成粘度25000mpa.s的三聚氰胺树脂，按实施例9的工艺制备发泡液并进行发泡，泡沫的性能如表4所示。
表4原料组成中甲醛重量份与泡沫塑料性能
序号 甲醛(重量份) 拉伸强度(kpa) 断裂伸长率(％)
1 30 71 8
2 40 115 15
3 60 170 19
4 80 153 17
5 90 140 16
6 110 96 10
7 120 60 ——
实施例12
计量泵将实施例4生产的粘度25000mpa.s左右的专用树脂，按照实施例9的物料配比制备发泡液和工艺条件发泡，传输带速度0.5m/min，发泡液不同布料量生产的泡沫塑料主要性能如表5所示。
表5发泡液布料量与泡沫塑料性能
序号 发泡液布料量(g/min) 密度(Kg/m<sup>3</sup>) 拉伸强度(kpa) 断裂伸长率(％)
1 1600 4 90 25
2 2000 5 95 25
3 2700 7 120 21
4 3500 9 172 19
5 4600 12 173 15
6 5800 15 170 15
7 7000 18 161 14
8 8100 21 135 13
9 8900 23 98 12

Claims (7)

1.一种三聚氰胺树脂，其特征在于所述树脂是由以下组分的原料聚合而成：
改性单体为三聚氰胺衍生物中的一种或组合；
所述功能性化合物为咪唑烷酮及其衍生物类化合物、咪唑啉及其衍生物类化合物或通过至少一种含氮化合物和至少一种羰基化合物或酰胺基化合物或环氧基化合物聚合而成的含羰基或环氧基或胺基的中低分子量水溶性聚合物；
所述催化剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
所述三聚氰胺树脂是由包括以下步骤的方法制备的：
所述组分按所述用量，在反应温度70～100℃、反应时间60～150min的工艺条件下经聚合反应后制得所述三聚氰胺树脂；三聚氰胺树脂粘度为2000～40000mpa.s。
2.如权利要求1所述的三聚氰胺树脂，其特征在于：
3.如权利要求1所述的三聚氰胺树脂，其特征在于：
所述三聚氰胺衍生物为双氰胺、低取代羟乙氧基乙基三聚氰胺、烷基取代三聚氰胺、芳基取代三聚氰胺。
4.一种如权利要求1～3之一所述的三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于：
所述组分按所述用量，在反应温度70～100℃、反应时间60～150min的工艺条件下经聚合反应后制得所述三聚氰胺树脂；三聚氰胺树脂粘度为2000～40000mpa.s。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
反应温度为85～98℃；反应时间为90～120min。
6.一种包含如权利要求1～3之一所述的三聚氰胺树脂的三聚氰胺发泡液，其特征在于所述三聚氰胺发泡液包括：
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、反应型表面活性剂中的一种或者多种复配；
所述发泡剂为：水、戊烷、己烷、烷氧基氟烷烃、石油醚、草酸酯、CO2中一种或组合；
所述交联剂为：盐酸、硫酸、磷酸、偏磷酸、焦磷酸、硼酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、对甲苯磺酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、乳酸、磺基水杨酸、萘二磺酸、顺丁烯二酸、多羟基酸以及相应的酸酐中的一种或者组合；
所述的稳泡剂为：硅油、硅树脂聚醚乳液类、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉、纤维素、聚二甲硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段共聚物。
7.一种由权利要求6所述的发泡液制备的三聚氰胺泡沫塑料，其特征在于所述三聚氰胺泡沫塑料的密度在6～60kg/m3可控调节，甲醛释放量＜0.2mg/l。
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