CN107522495B - 一种使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的方法和流延法制备陶瓷用溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的方法，包括：制备流延浆料，并将流延浆料通过流延法成型得到氮化铝电子陶瓷基板；所述流延浆料内包括无苯混合有机溶剂、氮化铝陶瓷粉末和烧结助剂；所述无苯混合有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、正丁醇、磷酸三乙酯和二元酸酯混合物中的三种以上的溶剂，所述溶剂的加入量为氮化铝陶瓷粉末质量的28％～40％。本发明提供了一种无毒且相对环保的低成本有机溶剂制备高固含量氮化铝流延的方法，在较低的高温条件下获得高致密度、微观结构均匀和高热导率的氮化铝电子基板，且流延生产工艺绿色环保，适合产业化推广。

Description

一种使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的方法和流延法制 备陶瓷用溶剂

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及了使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的方法。

背景技术

氮化铝陶瓷(Aluminium Nitride Ceramic)是以氮化铝(AIN)为主晶相的陶瓷。随着新一代大规模集成电路、半导体模块电路和大功率LED照明器件的发展，具有高导热率(单晶的理论值为320W/m·K)与砷化镓晶体相适宜的热膨胀系数(4.5×10^-6/K)、高强度、高体积电阻率、高绝缘耐压和低介电损耗的氮化铝材料，在IGBT和第四代LED照明光源电路承载和散热基板等领域有巨大优越性，应用日益广泛，市场需求将越来越大

目前普遍采用非水系流延工业化生产氮化铝陶瓷基板，流延成型技术是一种电子陶瓷行业普遍使用的陶瓷薄膜及厚膜的成型方法，自1952年由GN Howatt首次提出并成功运用于绝缘陶瓷器件的制备后，目前也逐步应用于光功能陶瓷制造领域。由于其设备大小可定制，成型效率高、无需模具成本，易于规模化等优点，在科研和工业上广泛用于制备厚度50μm～1.5mm的陶瓷薄片。

非水系流延工业化生产氮化铝陶瓷基板使用的有机溶剂除含羟基的醇类以外，大都包含有羰基(例如甲乙酮，丁酮、环己酮)的醛酮类溶剂，或者包含有苯环(例如甲苯、二甲苯、苯乙烯)等芳烃类溶剂。

采用传统含苯环类溶剂的流延成型，其优势在于溶剂蒸汽压适宜，挥发速率与流延工艺设备相适宜，但其内容物挥发对环境的污染和操作人员的身体危害极大。同比于室内空气污染主要物质中的甲醛，有研究表明其在空气中所占体积分数高于0.01PPM时，就会对人体健康产生极大危害。在流延工艺产品生产过程中流延浆料在排胶脱脂前，作业人员绝大部分时间在室内与醛酮类和芳烃类溶剂的挥发物接触，其生产过程对员工和环境的危害数百倍于甲醛。在氮化铝的环保型水系流延制备技术没有突破之前，研发一种无毒且相对环保的有机溶剂制备氮化铝流延的方法是非常必要的。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种使用无苯有机溶剂流延成型制备氮化铝陶瓷基板的方法。

本发明提供的使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的方法包括：

制备流延浆料，并将流延浆料通过流延法成型得到氮化铝电子陶瓷基板；

所述流延浆料内包括无苯混合有机溶剂、氮化铝陶瓷粉末和烧结助剂；

所述无苯混合有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、正丁醇、磷酸三乙酯和二元酸酯混合物中的三种以上的溶剂，所述溶剂的加入量为氮化铝陶瓷粉末质量的28％～40％。

作为上述技术方案一种更好的选择，所述混合有机溶剂中按体积比包括无水乙醇20％～55％、异丙醇5％～30％、正丁醇8％～30％、磷酸三乙酯10％～40％和二元酸酯混合物6％～20％。

作为上述技术方案一种更好的选择，所述流延浆料内还包括分散剂，所述分散剂包括聚氧乙烯山梨醇酯和/或鱼油，且其添加比例为氮化铝陶瓷粉末总质量的1wt％～2.5wt％。

作为上述技术方案一种更好的选择，所述流延浆料内还包括粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，其粘度值在25s～80s，丁醛基含量在40％～75％，粘结剂优选的添加量为粉体总质量的4wt％～8wt％。

作为上述技术方案一种更好的选择，所述流延浆料内还包括增塑剂，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯(DBS)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)中一种或多种。

作为上述技术方案更进一步的优选，所述邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯邻苯和二甲酸丁苄酯的比例为2～5：3～5：2～5，增塑剂的比例与粘结剂的比例为1：0.8～1.5。

作为上述技术方案一种更好的选择，所述氮化铝陶瓷粉末的粒径为0.6μm～5μm，粉体氧含量小于2.0％。本发明的一个优势在于即使存在杂质金属氧化物时，也可以消除其对产品性能的影响,取得较好的技术效果；本发明的另外一个优势在于通过引入其他的金属离子优化产品的性能。

作为上述技术方案一种较好的选择，所述氮化铝陶瓷粉末中其他金属氧化物的氧含量为0.2-0.5％、0.5-0.8％、0.8-1.2％、1.2-1.5％或1.5-2.0％。本发明的实施例内记载了当氮化铝陶瓷内含有杂质金属氧化物时，获得了具备较好技术效果的氮化铝陶瓷。当氮化铝陶瓷内不含其他金属氧化物时，本发明的方法也可以用于制备具备较好性能的氮化铝陶瓷。

作为上述技术方案一种较好的选择，所述烧结助剂含有钇、锂、钙、钇及镧系元素所形成金属化合物中的一种或多种，所述镧系元素不包括铈、钷和铕。

作为上述技术方案一种更好的选择，所述烧结助剂包括氧化钇、氧化锂、氧化钙、氟化钙、氟化钇及镧系稀土族金属化合物中的一种或多种，所述镧系稀土族金属不包括铈、钷和铕。所述的钇和镧系金属化合物可以以氧化物、盐、氢氧化物或有机金属盐等形式提供，在本发明的实施例内，钇和镧系金属化合物是以氧化物的形式提供的，其也可以以其他形式提供，如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物或其他有机金属盐等形式提供，其在高温下可以进行相同的反应过程得到本发明的产品。

作为上述技术方案更进一步的优选，所述烧结助剂含有钇元素，且其折合成的氧化钇与氮化铝粉体含氧量的摩尔质量的比值为0.3～0.6:(M-A-B),式中M为实测氮化铝粉末中的氧含量，A为氮化铝陶瓷粉末中杂质金属折合为氧化物的含氧量，B为烧结助剂中其他金属离子折合成氧化物的含氧量。

作为上述技术方案更进一步的优选，钙离子、锂离子的添加量为氮化铝粉体摩尔质量的0.2at％～1.2at％。

作为上述技术方案更进一步的优选，所述镧系稀土氧化物的添加量为钇离子摩尔质量的0at％～99at％，复配比例可调整。本领域技术人员可以根据选择不加入镧系稀土氧化物或者加入1-5at％、5-15at％、15-30at％、30-50at％、50-70at％、70-85at％以及85-99at％不等的一种或一种以上镧系稀土氧化物。

作为上述技术方案一种更好的选择，使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的过程中，高温烧结过程采用石墨热压烧结炉，流动性氮气气氛正压烧结，气压在15KPa～50KPa，烧结温度为1680℃～1750℃,高温烧结保温时间1.5小时～5小时。

作为上述技术方案进一步的优选，将排胶完成的氮化铝流延片，分层撒20目～40目无活性AlN颗粒隔开，置入石墨烧结炉进行高温烧结，烧结时通入高纯氮气并保证正压烧结。较高的氮气气压有利于提高AlN烧结体质量和增加热导率，且降低烧结温度。

更进一步的，烧结后的AlN陶瓷基板进行研磨抛光，清洗洁净后进入成品检验等下道工序。

本发明制备得到的氮化铝电子陶瓷基板在集成电路领域、高功率器件和大功率LED照明等光电工程领域有广泛应用的前景。

本发明提出了一种使用无苯有机溶剂流延成型制备氮化铝陶瓷基板的方法，既考虑到流延过程中无苯溶剂的替代，从不同醇基和二元酸酯混合物的个体极性、蒸汽压、常温沸点综合考虑配伍，还验证主粘结剂与多元醇的相容性，并且从原料的易得性和性价比方面，使生产过程的原料价格与传统溶剂基本持平，但作业条件得到极大改善，获得巨大的环保效益。

本发明针对氮化铝粉末中氧离子的质量占比，调整助烧剂中钇离子的添加量，使之形成Y₃Al₅O₁₂的钇铝酸盐相结构且避免了过量，并且在石墨炉的高温氮碳气氛中，使晶界相Y₃Al₅O₁₂在1600℃以上发生氮化还原反应，如下式：

众所周知，影响AlN陶瓷热导率的主要因素主要是晶格中氧元素的含量，因为AlN与氧有很强的亲和性，氧在其晶格中容易形成空位、八面体、堆垛层错和多型体缺陷，这些缺陷对声子的散射大大降低了AlN陶瓷热导率。本发明加入了活性较高的Y₂O₃或YF₃粉体，在烧结过程中将含氧的堆垛层错与多形体中的Al-O键与Y-O键结合，或者与烧结体中过量的Al元素形成不同温度下的YAM或YAP或YAG相，还原性气氛对晶界氧的排除也使Al₂O₃向AlN晶格的固溶演化为向第二相富集，陶瓷烧结体内部与表面组分的差别推动晶界相不断分解并迁移到烧结体表面并挥发出YN和CO，以期使得第二相晶界不断的减薄，并达到净化氮化铝晶界，形成AlN晶界之间的面接触，即使有第二相也位于AlN三晶连接处，以获得最佳热导率。

本发明中锂离子、钙离子以其氧化物或氟化物引入，氧化锂在1050℃左右的低温下可与Al₂O3形成液相，且在1600℃时有很高的蒸汽压，Li₂O的蒸发减少了晶界相；同时氧化钙或氟化钙易于在900摄氏度以上与AlN粉体表面的Al₂O3结合形成钙铝酸盐液相；氟化钙、氟化钇的引入在1398℃即可形成液相，拓展了低温烧结的范围，烧结体在低温段的收缩均匀有利于提高致密度，并且氟化物可在1650℃基本挥发完毕。另外，碱土族金属钙的离子半径为

远大于铝离子半径

加入钙离子避免了添加镁离子

因原子半径相近造成的对AlN晶格内铝空位的替位固溶或形成填隙原子，有利于保证晶界的净而薄。

本发明中引入了全镧系稀土氧化物，其均位于第三副族，离子半径在

之间，同属于过渡族元素，具有相同的核外电子排布，具有能用于成键的空d轨道和较高的电荷/半径比,容易形成稳定的+3价化合物，尤其是镧系元素中电子排布是相继填入内层4f能级，由于f能级太过于分散，在空间中其伸展大小又显得比较大，以至于4f电子对原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能级中电子那样能有效屏蔽原子核，随着原子序数递增，其外层电子所经受的有效核电荷数也在增加(比s、p等能级的有效核电荷数要大)，因此外层半径有所减小，宏观表现为镧系氧化物性质与氧化钇相近，并且上述镧系氧化物均可以在烧结过程中与AlN瓷晶粒中的氧杂质反应生成镧系的铝酸盐晶界相，起到阻碍AlN晶界迁移的钉扎作用，抑制晶粒生长，有利于烧结体断裂韧性和介电性能的提高；即使在烧结过程中不能挥发排除干净，形成的第二相晶界也比单纯钇铝酸盐相的热导率高10％～50％。所述镧系稀土氧化物中排除了氧化钷、氧化铈和氧化铕的原因是这两种粉体有毒，二是虽有一点的效果但会改变AlN烧结体基片颜色，影响成品外观。

本发明中钇和镧系金属化合物以无机盐、氢氧化物或有机金属盐等形式提供时，其加入的质量分数折合为金属氧化物的含氧质量分数，其粉末粒径大多为数十到数百纳米级，更易于在混合浆料内均匀分散，在排胶脱脂阶段即部分原位分解，有利于坯体内碳的排除，降低碳残留；在850摄氏度以上时，其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物和有机金属盐的全部分解过程增加了低温烧结活性，有利于烧结体均衡收缩，防止液相烧结的第二相偏析、富集，可提高烧结体微观均匀性和表观质量。

本发明采用石墨热压烧结炉对该无苯流延体系样品气氛保护高温烧结，相较于还原性气氛或混合气氛的金属电阻炉气氛烧结，其常规烧结温度均在1800℃～1950℃，而本制备工艺的烧结可以在1680℃～1750℃摄氏度范围较低烧结温度气氛微压烧结成型，产品批次质量稳定，设备投入成本仅为高温金属电阻烧结设备的50％、产业化能耗比降低30％～40％、大大降低了氮化铝行业介入门槛，尤其针对厚膜基板散热件市场，无需HTCC制程，该方法具有优越推广价值。

本发明使用的部分溶剂的物化参数参见下表：

其中小分子量醇类的蒸汽压较高，例如乙醇在20摄氏度时为5.8KPa，异丙醇稍小，在20摄氏度为4.4KPa，直至混合二元酸酯的26.6Pa的极低蒸汽压，按照上述体积百分比混合得到的溶剂可以在流延加热干燥过程不同温度段均衡挥发，并且混合溶剂对主粘结剂的相容度好，在高固含量浆料配制后的搅拌脱泡过程中不结皮，不起皱。上述不同沸点的醇类与二元酸酯类混合溶剂，可杜绝传统流延过程醛酮类溶剂的有毒挥发物和芳烃类含苯环溶剂对作业员工与环境的重大危害，对规模化推广有利。

本发明使用聚氧乙烯山梨醇酯这类非离子型分散剂可以使得在于高固含量情况下，即使粉体、有机混合溶剂内有微量水分子，也不会改变浆料性状，获得均匀分布的浆料；鱼油作为不饱和脂肪酸，其长链结构在粉体周围形成空间位阻稳定，特别适合固相体积分数在35Vol％～40Vol％的厚膜流延，体积分数再提高至40Vol％及以上时，聚氧乙烯山梨醇酯类分散剂效果较优。

本发明中聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)的粘度值与丁醛基含量很关键，不同性能指标的PVB会使浆料粘度值相差达到10倍及以上，所以为获得高固含量流延浆料，本发明中对PVB粘度值和丁醛基含量做了限定。

本发明依据相似相溶原理和溶度参数相近原则选择增塑剂，其内含有的乙基、己基、正丁基基团与PVB树脂中的活性羟基有很好的相溶性，其加入有利于PVB长链大分子的均匀分布，提高粉体在浆料中的体积百分比，获得高固含量。流延工艺中，流延阶段的混料、二次球磨、除泡和倒浆直至浆料进入流延设备并流出合格坯带的过程中，浆料必须是假塑性流体，浆料粘度应控制在4000mPas～16000mPas合理。本发明可以实现离膜干燥后厚度在0.1mm～1.3mm的无苯有机溶剂氮化铝流延坯片具有适宜的柔韧性和拉伸强度，使后期加工的成品率得以保证，上述流延浆料稳定性优越，在常温下罐体密封静置45d，浆料无任何变化，仍可正常流延。

优选的，所述氮化铝陶瓷粉末的粒径为0.6微米～5微米。目前国内外大多数氮化铝粉体生产厂家的粉体合成路线仍然是铝粉直接氮化法和碳热还原法，选择粉末粒径在0.6微米～5微米之间，有利于后期烧结反应过程的控制，氧含量应相应设定为2.0％。

本发明还提供了一种用于流延法制备陶瓷用溶剂，其特征在于，所述溶剂包括无水乙醇、异丙醇、正丁醇、磷酸三乙酯和二元酸酯混合物中的三种以上的溶剂，所述溶剂的加入量为氮化铝陶瓷粉末质量的28％～40％，可获得高达38Vol％～41Vol％体积固含量的流延浆料，在应用于光电、结构或其他功能陶瓷流延法制备时，同样具有易获得高固含量流延浆料的优势。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

⑴本发明从不同醇基和二元酸酯混合物的个体极性、蒸汽压、常温沸点综合考虑配伍，还验证主粘结剂与多元醇的相容性，又从原料的易得性和性价比方面，使生产过程使用的无苯溶剂价格与传统溶剂基本持平，作业条件得到极大改善，获得巨大的环保效益。

⑵本发明中针对氮化铝粉末中氧离子的质量占比，调整助烧剂中钇离子的添加量，使之形成Y₃Al₅O₁₂的钇铝酸盐相结构且没有过量，钇离子的添加规律为氮化铝粉体含氧量的摩尔质量的比值为(0.3～0.6):(M-A-B),式中M为实测氮化铝粉末氧含量，A为氮化铝陶瓷粉末中杂质金属氧化物氧含量，B为其他助烧剂的含氧量；钙离子添加量为氮化铝粉体摩尔质量的0.2at％-1.2at％，上述材料设计方法在目前专利及文献中未见报道。

⑶本发明中加入含镧系稀土离子的烧结助剂对合成AlN陶瓷有益，其添加量是钇离子摩尔质量的0at％-99at％，其种类和复配比例可任意调整；为获得高性能高导热率微观形貌优良AlN陶瓷基板提供设计方法。

(4)本发明为国内氮化铝粉体生产企业的粉体材料合成提供了新思路，在原料合成阶段采用的合成助剂的选用范围得以拓展，只要该合成助剂对AlN陶瓷的烧结制备有益，完全可以保留在原料粉体内，极大降低粉体合成产业能源成本。

⑸本发明的方法可以采用国产常规M级(1μm～3μm)氮化铝粉作为原料，其标称含氧量0.8％，实测氧含量为1.52％，Nb元素含量0.58％，采用无苯流延工艺流延成型制备的氮化铝基板，经XRD检测为纯相AlN，无第二相出现，断口经扫描电镜观察，AlN微观晶粒为面接触，断口呈穿晶断裂，基板内少有第二相出现，有第二相，也在合理的烧结工艺后聚集在三晶交界处或仅分布在基板表面；经400目碳化硅磨料粗磨后，测试热导率高达93W/m·K～113W/m·K，对比目前某商业化AlN基板，同条件其测试值仅为86W/m·K，采用同批次原料粉末，按照目前常规有苯体系，添加常用烧结助剂氧化钇和氟化钙，流延制备的AlN基板，其他条件完全相同，其基板热导率仅为59W/m·K，充分验证了本发明的技术优越性和在产业化规模制备的巨大成本优势(进口99％级AlN粉体价格是国产粉体的2.5倍～3倍)。

附图说明

图1为实施例中所用M级氮化铝粉末的XRD衍射图谱。

图2所有实施例中用于制备氮化铝陶瓷基板的M级原料粉末扫描电镜图。

图3为实施例一制得氮化铝陶瓷基板的断口二次电子像(左侧)和背散射电子图像(右侧)。

图4为实施例一制得氮化铝陶瓷基板粗磨后的XRD衍射图谱。

图5为实施例二制得氮化铝陶瓷基板断口二次电子像(左侧)和背散射电子图像(右侧)。

图6为实施例二制得氮化铝陶瓷基板粗磨后的XRD衍射图谱。

图7为实施例三制得氮化铝陶瓷基板断口二次电子像(左侧)和背散射电子图像(右侧)。

图8为实施例三制得氮化铝陶瓷基板粗磨后的XRD衍射图谱。

图9为对比例所制得氮化铝陶瓷基板断口二次电子像(左侧)和背散射电子图像(右侧)。

图10为对比例所制得氮化铝陶瓷基板粗磨后的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例和制备过程所用原料和仪器设备信息，对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围不限于此。

在实施例中，制备过程所用有机试剂和粉体、助烧剂的信息如下：

一元醇系溶剂：AR级，购自国药集团化学试剂北京有限公司

磷酸三乙酯溶剂：CP级，购自苏州辉弘同创材料科技有限公司

二元酸酯混合溶剂：医药级，购自华昂科仪科技(北京)有限公司

聚乙烯醇缩丁醛Ⅰ号：B-98，购自美国孟山都化学公司

聚乙烯醇缩丁醛II号：CP级，购自国药化学集团北京试剂厂

聚氧乙烯山梨醇酯：AR级，购自国药集团化学试剂北京有限公司

鱼油：Alfa，购自阿法爱莎(天津)化学有限公司

氮化铝陶瓷粉末：M级，购自辽宁德盛特种陶瓷制造有限公司

氧化钇：4N，微米级，购自江阴加华新材料资源有限公司

氟化物粉末：AR级，购自国药集团化学试剂北京有限公司

稀土氧化物：微米级，5N，购自长春应用化学研究所

在下面实施例中，所用测试仪器和大型设备信息如下：

实验型流延机：华昂科仪科技(北京)有限公司，型号：HACM-150-1

规模化产线流延机：苏州辉弘同创材料科技有限公司，型号：TC-450-机

粘度计：上海平轩科学仪器有限公司，型号：NDJ-5S

热重分析仪：美国TA仪器公司，型号：TA-Q50

导热系数测试仪：湘潭湘仪仪器有限公司，型号DRL-II型

X射线多晶衍射仪：布鲁克，型号：D8A

扫描电镜：中科科仪股份有限公司，型号：KYKY-EM6200

气氛箱式脱脂炉：购自华昂科仪科技(北京)有限公司，型号：HAW-1200

复合功能石墨热压烧结炉：中国人民大学理学院材料物理实验室非标定制。

如下为一种典型的流延法制备氮化铝陶瓷基板的方法，包括下述步骤：

⑴原料、各类溶剂的入厂复验，对包装体标识，内容物核心质量指标确认并登记备查；

⑵依据复验指标，尤其指国内氮化铝粉体的含氧量和杂质含量检查，依据复验指标来计算助烧剂的添加量；

⑶按照计算书，将包含无苯混合溶剂的各组分、氮化铝原料粉末、分散剂、烧结助剂加入洁净的球磨罐内，进行初次球磨，进一步的，保证氮化铝和烧结助剂粉末与球磨介质的质量比为1：(1～3)，球磨转速为90rpm～300rpm，球磨时间为15h～25h；

(4)依次取下球磨罐，加入粘结剂和增塑剂，进一步的，为获得高固含量浆料，可以将粘结剂粉末分2次投料，避免结团，二次球磨时间控制在20h～30h；

⑸浆料真空脱泡，将球磨结束的氮化铝无苯浆料置入容器内搅拌脱泡，根据容器大小不同，保证转子的转速在40rpm～100rpm之间，进一步的，真空度保持在-0.08MPa～-0.095MPa之间；脱泡时间15min～30min之间，直到目测没有小气泡溢出；

⑹流延成型，依据所需产品型号的厚度差异和流延浆料固含量值，结合脱泡浆料的粘度值，可以预设流延厚度，进一步的，保证流延机头前后刀口的一定高度差，一般接近浆料料槽刀口高度比机头刀口高出0.2mm～1.5mm，液面高度保持稳定也有利于流延坯片厚度的一致性；对规模化作业的大型流延机来说，流延浆料需经过至少3个热风烘干区间直至离膜收卷，对于本发明的无苯混合溶剂体系，优选的流延速率为0.1m/min～0.25m/min，将经过脱泡的浆料导入流延料槽，浆料出机头后各区烘干区段预设的温度分别控制在：流延初段：35℃～58℃；流延中段：50℃～68℃；流延末段：60℃～85℃，对于干燥后厚度在1.2mm以上的流延带，建议离膜后平托板收纳。

(7)排胶脱脂，把流延成型后的生坯料带，采用现有技术对其进行依据烧结收缩放尺，裁切成一定尺寸坯片，进行叠层热压或直接切片，放入氧气气氛脱脂炉，在580℃～600℃脱脂5h～10h，排胶结束后的坯片色泽应完全一致。

(8)高温微正压气氛烧结，流动性氮气气氛正压烧结，气压在15KPa～50KPa，烧结温度为1680度～1750℃,高温烧结保温时间1.5小时～5小时。此过程中，将排胶完成的氮化铝流延片，分层撒20目～40目无活性AlN颗粒隔开，置入石墨烧结炉进行高温烧结，烧结时通入高纯氮气并保证正压烧结，较高的氮气气压明显有利于提高AlN烧结体质量和增加热导率，且可降低烧结温度。

实施例一：

无苯流延法制备氮化铝陶瓷基板，步骤如下：

(1)将AIN粉体122.97g，以粉体实测氧含量1.52at％，因粉末中含有其他金属氧化物和氧杂质，本计算中对其他氧含量予以扣减，按照钇离子的添加规律为与氮化铝粉体含氧量的摩尔质量的比值为(0.3～0.6):(M-A-B),式中M为实测氮化铝粉末氧含量，A为氮化铝陶瓷粉末中金属氧化物氧含量，B为其他助烧剂的含氧量；优选0.5:(M-A-B),核算需加入的钇离子或镧系稀土离子添加量为0.01844mol，其中钇离子与镨离子的摩尔比为0.8:0.2,加入Y₂O₃粉体3.33g，Pr₂O₃粉体1.22g，以期使该部分氧离子可以与足量的钇离子或镧系稀土离子形成Y₃Al₅O₁₂尖晶石或镧系尖晶石相，再加入氮化铝粉体0.5wt％的CaF₂粉体1.16g。

(2)然后按设计的38Vol％体积比固含量，加入无水乙醇17.6g，异丙醇7.1g，正丁醇6.3g，磷酸三乙酯10.27g，二元酸酯混合物9.14g。

(3)然后加入分散剂聚氧乙烯山梨醇酯2.32g和1.96g鱼油后，将上述粉料与溶剂置入球磨罐，球磨转速设为230rpm进行一次球磨，时间为20h。

(4)向罐内加入粘结剂聚丙烯醇缩丁醛不同粘度的合计8.4g，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯3.2g，癸二酸二丁酯3.8g，邻苯二甲酸丁苄酯2.5g，球磨转速设为260rpm，再次球磨24h，得到AIN流延浆料。

(5)将步骤(4)所得流延浆料在转速为80rpm的搅拌除泡机内负压除泡，负压值设定为-0.095MPa，除泡时间25min。除泡后浆料用NDJ-5S之4号转子测试粘度，6rpm时粘度为12400mPa·s；12rpm时粘度为10550mPa·s；30rpm时粘度为7380mPa·s；30rpm时粘度为5830mPa·s；显示剪切变稀特性，是适合流延的假塑性流体。

(6)设定流延机前刀口高度2.0mm，后刀口高度为1.5mm，流延速度0.20m/min，倒入除泡后浆料使其在流延机膜带上内变温移动烘干2小时后，得到厚度0.75mm厚的素坯。

(7)素坯裁切和叠层热堆压，按照烧结收缩放尺和后期研磨整形加工量确定一次流延厚度和叠层厚度，本实施例一为双叠，叠压温度75摄氏度，层压压力8MPa堆压后厚度为1.45mm。

(8)排胶脱脂，放入氧气气氛脱脂炉，设定600摄氏度脱脂10h，排胶结束后的坯片色泽均为浅灰黄色，无开裂分层和微裂纹。

(9)排胶后的坯片分层放入石墨热压烧结炉中，流动性氮气气氛正压烧结，N₂气压设置在20KPa，烧结温度为1720℃为高温烧结保温时间5小时，得到厚度为1.23mm的平整AIN陶瓷薄片。

(10)将1.23mm的陶瓷薄片经400目磨料研磨后，制得厚度为1.0mm的成品高导热AlN绝缘陶瓷基板。

从图3可以看出，本实施例一制备的氮化铝陶瓷基板的断口二次电子像显示晶粒大小基本一致，三晶交界处没有发现富集第二相，分布均匀的少量孔隙说明烧结工艺的1200，～1600，温度段烧结工艺需要调整；从图4的XRD衍射图谱看到，样品为纯相AlN晶相，未检出钇铝酸盐相和稀土铝酸盐相的原因是掺杂量较少，但通过与原料粉图1的比对分析，衍射峰右移，由布拉格方程可以算出，其C轴晶格常数从

减小到

说明有氧原子替代氮原子，是粉体中含氧量过高造成了热导率低于理论值；从图3右侧断口的背散射电子图像观察，基本没有第二相富集，钇离子和镨离子等重原子未检测到，说明高温液相烧结过程中钇铝酸盐相是不断地沿晶界处由烧结体内部向表面迁移，从而有效降低AlN颗粒表面和晶格中氧杂质含量。

参见表2，实施例一所制得的AlN陶瓷基板热导率为93.67W/m·K。

表2实施例制备获得的陶瓷基板性能表征

实施例二：

(1)将AIN粉体122.97g，以粉体实测氧含量1.52at％，因粉末中含有其他金属氧化物和氧杂质，本计算中对其他氧含量予以扣减，按照钇离子的添加规律为与氮化铝粉体含氧量的摩尔质量的比值为(0.3～0.6):(M-A-B),式中M为实测氮化铝粉末氧含量，A为氮化铝陶瓷粉末中金属氧化物氧含量，B为其他助烧剂的含氧量；优选0.6:(M-A-B),核算需加入的钇离子或镧系稀土离子添加总量为0.03074mol，其中钇离子与镝离子的摩尔比为0.5:0.5,加入Y₂O₃粉体3.47g，Dy₂O₃粉体5.733g，以期使该部分氧离子可以与足量的钇离子或镧系稀土离子形成Y₃Al₅O₁₂尖晶石或镧系尖晶石相，再加入氮化铝粉体0.6wt％的Li₂O粉体、CaF₂粉体各0.464g。

(2)然后按设计的40.5Vol％体积比固含量，加入无水乙醇16.7g，异丙醇13.7g，正丁醇4.68g，磷酸三乙酯7.56g，二元酸酯混合物8.6g。

(3)然后加入分散剂聚氧乙烯山梨醇酯2.05g后，将上述粉料与溶剂置入球磨罐，球磨转速设为250rpm进行一次球磨，时间为24h。

(4)向罐内加入粘结剂聚丙烯醇缩丁醛不同粘度的合计5.85g，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯1.92g，癸二酸二丁酯2.8g，邻苯二甲酸丁苄酯3.16g，球磨转速仍为250rpm，再次球磨24h，得到AIN流延浆料。

(5)将步骤(4)所得流延浆料在转速为100rpm的搅拌除泡机内负压除泡，负压值设定为-0.090MPa，除泡时间20min。除泡后浆料用NDJ-5S之4号转子测试粘度，6rpm时粘度为29800mPa·s；12rpm时粘度为22500mPa·s；30rpm时粘度为12800mPa·s；60rpm时粘度为8800mPa·s；显示剪切变稀特性，是适合流延的假塑性流体。

(6)设定流延机前刀口高度1.0mm，后刀口高度为0.8mm，流延速度0.30m/min，倒入除泡后浆料使其在流延机膜带上内变温移动烘干3小时后，得到厚度0.39mm厚的素坯。

(7)素坯裁切和叠层热堆压，按照烧结收缩放尺和后期研磨整形加工量确定一次流延厚度和叠层厚度，本实施例二为4层叠压，叠压温度85摄氏度，层压压力10MPa堆压后厚度为1.48mm。

(8)排胶脱脂，放入氧气气氛脱脂炉，设定580℃脱脂8h，排胶结束后的坯片色泽均为浅灰黄色，无开裂分层和微裂纹。

(9)排胶后的坯片分层放入石墨热压烧结炉中，流动性氮气气氛正压烧结，N₂气压设置在30KPa，烧结温度为1680℃为高温烧结保温时间5小时，得到厚度为1.26mm的平整AIN陶瓷薄片。

(10)将1.26mm的陶瓷薄片经400目磨料研磨后，制得厚度为1.0mm的成品高导热AlN绝缘陶瓷基板。

从图5的样品SEM图像可以看出，本实施例二制备的氮化铝陶瓷基板的断口二次电子像(左侧)显示晶粒大小基本一致，但三晶交界处有发现晶界第二相，从右侧断口的背散射电子图像观察，有明显的第二相较均匀富集于晶界处，钇离子和镝离子等重原子虽XRD未检测到，说明高温液相烧结过程中钇铝酸盐分布于晶界，从而有效降低AlN颗粒表面和晶格中氧杂质含量。

从图6的xrd衍射图谱看到，样品为纯相AlN晶相，未检出钇铝酸盐相和稀土铝酸盐相的原因是掺杂量较少，无杂相出现。

参见表2，实施例二所制得的AlN陶瓷基板热导率为98.11W/m·K。

实施例三：

(1)将AIN粉体131.17g，以粉体实测氧含量1.52at％，经核算需加入的钇离子或镧系稀土离子添加总量为0.0276mol，其中钇离子与镱离子的摩尔比为0.3:0.7,加入YF₃粉体1.208g，Yb₂O₃粉体7.614g，以期使该部分氧离子可以与足量的钇离子或镧系稀土离子形成Y₃Al₅O₁₂尖晶石或镧系尖晶石相，再加入氮化铝粉体1.2wt％的CaO粉体1.57g。

(2)然后按设计的38.5Vol％体积比固含量，加入无水乙醇12g，异丙醇5.4g，正丁醇3.95g，磷酸三乙酯8.33g，二元酸酯混合物4.5g。

(3)然后加入分散剂聚氧乙烯山梨醇酯2.08g、鱼油1.5g后，将上述粉料与溶剂置入球磨罐，球磨转速设为240rpm进行一次球磨，时间为20h。

(4)再向罐内加入粘结剂聚丙烯醇缩丁醛不同粘度的合计7.72g，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯3.2g，癸二酸二丁酯3.06g，邻苯二甲酸丁苄酯3.35g，球磨转速为250rpm，再次球磨20h，得到AIN流延浆料。

(5)将步骤(4)所得流延浆料在转速为70rpm的搅拌除泡机内负压除泡，负压值设定为-0.080MPa，除泡时间30min。除泡后浆料用NDJ-5S之4号转子测试粘度，6rpm时粘度为16600mPa·s；12rpm时粘度为16000mPa·s；30rpm时粘度为15200mPa·s；60rpm时粘度为9510mPa·s；显示剪切变稀特性，是适合流延的假塑性流体。

(6)设定流延机前刀口高度1.5mm，后刀口高度为1.2mm，流延速度0.40m/min，倒入除泡后浆料使其在流延机膜带上内变温移动烘干2.5小时后，得到厚度0.52mm厚的素坯。

(7)素坯裁切和叠层热堆压，按照烧结收缩放尺和后期研磨整形加工量确定一次流延厚度和叠层厚度，本实施例三为3层叠压，叠压温度90℃，层压压力7.5MPa，堆压后厚度为1.45mm。

(8)排胶脱脂，放入氧气气氛脱脂炉，设定600℃脱脂7h，排胶结束后的坯片色泽均为浅灰黄色，无开裂分层和微裂纹。

(9)排胶后的坯片分层放入石墨热压烧结炉中，流动性氮气气氛正压烧结，N₂气压设置在40KPa，烧结温度为1750℃为高温烧结保温时间5小时，得到厚度为1.25mm的平整AIN陶瓷薄片。

(10)将1.25mm的陶瓷薄片经400目磨料研磨后，制得厚度为1.0mm的成品高导热AlN绝缘陶瓷基板。

从图7的样品SEM图像可以看出，本实施例三制备的氮化铝陶瓷基板的断口二次电子像(左侧)显示晶粒大小基本一致，三晶交界处有第二相，从右侧断口的背散射电子图像观察，有明显的第二相富集于晶界处，钇离子和镱离子等重原子虽XRD未检测到，说明高温液相烧结过程中钇铝酸盐是均匀分布于晶界，从而有效降低AlN颗粒表面和晶格中氧杂质含量。

从图8的XRD衍射图谱看到，样品为纯相AlN晶相，未检出钇铝酸盐相和稀土铝酸盐相的原因是掺杂量较少，无其他物相出现。

参见表2，实施例三所制得的AlN陶瓷基板热导率为113.40W/m·K。

由图3-图8可以看出，实施例一到实施例三制备得到的陶瓷基板均为纯相AlN，衍射峰有向右偏移，这主要是原料粉体中非晶格氧杂质过多造成，晶粒清晰可见，第二相少有或富集于晶界，后期更换高纯原料，继续优化工艺有望大幅提高陶瓷基板各项性能。

对比例：

目前产业化流延制备AlN陶瓷基板的工艺均添加有甲苯、二甲苯，本对比例采用毒性相对较小的二甲苯与无水乙醇的成熟常规配比，带全面罩防护操作。

含苯流延法制备氮化铝陶瓷基板，步骤如下：

(1)称取同批次AIN粉体122.97g，加入5wt％的Y2O3粉体6.15g，2wt％的CaF2粉体2.46g。

(2)然后按设计的35Vol％体积比固含量，加入无水乙醇25.01g，二甲苯27.33g。

(3)然后加入分散剂鱼油1.8g、三油酸甘油酯1.5g后，将上述粉料与溶剂置入球磨罐，球磨转速设为240rpm进行一次球磨，时间为25h。

(4)再向罐内加入粘结剂聚丙烯醇缩丁醛不同粘度的合计7.98g，增塑剂合计8.75g，球磨转速为250rpm，再次球磨25h，得到AIN流延浆料。

(5)将步骤(4)所得流延浆料在转速为80rpm的搅拌除泡机内负压除泡，负压值设定为-0.092MPa，除泡时间30min。除泡后浆料用NDJ-5S之4号转子测试粘度，6rpm时粘度为6520mPa·s；12rpm时粘度为6080mPa·s；30rpm时粘度为3932mPa·s；60rpm时粘度为1954mPa·s；显示剪切变稀特性，是适合流延的假塑性流体。

(6)设定流延机前刀口高度0.8mm，后刀口高度为0.6mm，流延速度0.40m/min，倒入除泡后浆料使其在流延机膜带上内变温移动烘干2.5小时后，得到厚度0.22mm厚的素坯。

(7)素坯裁切和叠层热堆压，按照烧结收缩放尺和后期研磨整形加工量确定一次流延厚度和叠层厚度，本对比例为7层叠压，叠压温度90℃，层压压力10MPa，堆压后厚度为1.40mm。

(8)排胶脱脂，将裁切后流延坯放入氧气气氛脱脂炉，设定600℃脱脂5h，排胶过程结束之前的所有工序，作业人员均应做好安全防护，排气管道通过尾气净化装置。

(9)排胶后的坯片分层放入石墨热压烧结炉中，流动性氮气气氛正压烧结，N2气压设置在30KPa，烧结温度为1850℃为高温烧结保温时间5小时，得到厚度为1.20mm的，色泽深浅不一致的AIN陶瓷薄片。

(10)将1.20mm的陶瓷薄片经400目磨料研磨后，制得厚度为1.0mm的成品AlN绝缘陶瓷基板。

从图9的样品SEM图像可以看出，本对比例制备的氮化铝陶瓷基板的断口二次电子像(左侧)显示晶粒与晶界模糊，从右侧断口的背散射电子图像观察，呈现出弥散分布的固溶体特征。

从图10的XRD衍射图谱看到，有CaO和Y2O3的第二相存在，说明常规流延法和传统助烧剂的经验值添加，即使经过1850℃的高温烧结，烧结体内并没有形成钇铝酸盐晶界相，可能需要更高的温度。此外，拟获得高导热氮化铝陶瓷基板，必须从机理上剖析助烧剂在各温度段的作用，其协同作用能有效降低AlN颗粒表面和晶格中氧杂质含量，达到烧结AlN陶瓷体晶粒均匀致密，晶界相薄且纯净的效能。

参见表2，对比例所制得的AlN陶瓷基板热导率为59.63W/m·K。

上述实施例中，镧系稀土氧化物的加入量可以为0或者在加入含有元素钇的化合物时同时加入1-5at％、5-15at％、15-30at％、30-50at％、50-70at％、70-85at％以及85-99at％不等的镧系稀土氧化物。当选择加入锂离子或钙离子时，加入含锂、含钙化合物的添加量为氮化铝粉体摩尔质量的0.2at0.4at％、0.4-0.6at％、0.6-0.8at％、0.8-1.0at％或1.0-1.2at％均可以起到较好的效果。

上述实施例内，加入了部分金属的氧化物，但是作为常识，这些金属并非必须以氧化物的形式加入，其无机盐、有机盐以及氢氧化物均可以作为金属源而加入。

Claims (3)

1.一种使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的方法，包括：

制备流延浆料，并将流延浆料通过流延法成型得到氮化铝电子陶瓷基板；

所述流延浆料内包括无苯混合有机溶剂、氮化铝陶瓷粉末和烧结助剂；

所述无苯混合有机溶剂中按体积比包括无水乙醇20%～55%、异丙醇5%～30%、正丁醇8%～30%、磷酸三乙酯10%～40%和二元酸酯混合物6%～20%，所述溶剂的加入量为氮化铝陶瓷粉末质量的28%～40%；

使用流延法制备氮化铝电子陶瓷基板的过程中，高温烧结过程采用石墨烧结炉，流动性氮气气氛正压烧结，气压在15kPa～50kPa，烧结温度为1680度～1750度，高温烧结保温时间1.5小时～5小时；

所述流延浆料内还包括粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，其粘度值在25s～80s，丁醛基含量在40%～75%；

所述烧结助剂含有钇元素及镧系元素所形成金属化合物，所述镧系元素不包括铈、钷和铕，且钇元素折合成氧化钇后与氮化铝粉体含氧量的物质的量比值为0.3～0.6:(M-A-B),式中M为实测氮化铝粉末中的氧含量，A为氮化铝陶瓷粉末中杂质金属折合成氧化物的含氧量，B为烧结助剂中金属折合成氧化物的含氧量；

所述烧结助剂还含有钙离子或锂离子，钙离子或锂离子的添加量为氮化铝物质的量的0.2at%～1.2at%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述流延浆料内还包括增塑剂，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述流延浆料内还包括分散剂，所述分散剂包括聚氧乙烯山梨醇酯和/或鱼油。

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