CN107519913A - 一种高活性无氯CuI/Y催化剂及制法和在合成碳酸二甲酯的应用 - Google Patents

一种高活性无氯CuI/Y催化剂及制法和在合成碳酸二甲酯的应用 Download PDF

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Abstract

一种高活性无氯CuI/Y催化剂是由活性组分CuI和Y分子筛组成，以金属计，催化剂的组成为：Cu5.0‑20wt%,其中CuI90‑100wt%,Cu00‑10wt%,其余为Y分子筛。本发明具有CuI含量高、无氯、高活性的优点。

Description

一种高活性无氯CuI/Y催化剂及制法和在合成碳酸二甲酯的 应用
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种高活性无氯CuI/Y催化剂及制备方法和在合成碳酸二甲酯的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品。由于其分子中具有多种官能团可以作为有机合成反应的中间体，同时由于其氧含量较高，被视为极具潜力的油品添加剂。另外，DMC还被广泛的应用于聚酯材料的合成以及锂离子电池电解液等领域中。通过甲醇氧化羰基化法合成DMC具有原子经济性好，目标产物选择性高，对环境影响小等优势，成为国内外研究的热点。由于含氯铜基催化剂中的氯离子容易流失，导致催化剂失活，设备腐蚀和环境污染等问题，开发高效、绿色的无氯铜基催化剂迫在眉睫。
Rither M.(Rither M,et al.Journal of Catalysis,2007.245(1):11-24)等以醋酸铜为铜源，NH4Y为载体，采用液相离子交换-高温焙烧法(700℃)制备了无氯的CuI/Y催化剂，研究发现在高温焙烧过程中CuII发生自还原生成活性中心CuI。王玉春等人(王玉春等，催化学报，2016(8):1403-1412)以乙酰丙酮铜为铜源，NH4Y为载体在650℃下采用高温固相反应-焙烧法制备了无氯的CuI/Y催化剂，研究发现NH4Y分解产生的NH3显著促进了CuII到CuI的还原。李忠等人(李忠等，高等学校化学学报，2011(06):1366-1372)以铜氨溶液为铜源，NaY为载体采用液相离子交换-高温焙烧法(700℃)制备了无氯的CuI/Y催化剂，研究发现铜氨分解产生的NH3同样能够促进CuII到CuI的还原。然而，无论是铜氨分解还是NH4Y分解产生的NH3都是有限的，因此导致目前制备的催化剂中仍有大量的CuII存在，CuI的含量不高于65％，极大的限制了催化活性的提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种CuI含量高、无氯、高活性的CuI/Y催化剂及其制备方法和在合成碳酸二甲酯的应用。
本发明的催化剂由活性组分CuI和Y分子筛组成，以金属计，催化剂的组成为：Cu5.0-20wt％,其中CuI90-100wt％,Cu00-10wt％,其余为Y分子筛。
本发明的催化剂制备方法,包括二种方法
方法一：氨气辅助-Y型分子筛与铜源离子交换-高温焙烧制备CuI/Y催化剂
(1)按催化剂组成，将Y型分子筛置于0.05-0.3mol/L的铜源水溶液中，于30-50℃下交换1-4h，随后抽滤洗涤，并在70-120℃下干燥烘干8-12h，制得CuII/Y催化剂前躯体；
(2)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以1-3℃/min的速率升高至400-700℃，之后以20-50ml/min·g(每分钟每克催化剂前躯体通入20-50ml混合气体)通入NH3-He混合气体，并保持3-6h，其中NH3-He混合气体的体积分数为NH315％-35％，He65％-85％，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。
如上所述的铜源为硝酸铜、醋酸铜或者铜氨溶液。
方法二：氨气辅助-Y型分子筛与乙酰丙酮铜高温固相反应-焙烧制备CuI/Y催化剂
(1)按催化剂组成，将Y型分子筛与乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中，以1-3℃/min的速率升温至170-280℃，保持180-300min，随后降至室温，制得CuII/Y催化剂前躯体；
(2)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以1-3℃/min的速率升高至400-700℃，之后以20-50ml/min·g(每分钟每克催化剂前躯体通入20-50ml混合气体)通入NH3-He混合气体，并保持3-6h，其中NH3-He混合气体的体积分数为NH315％-35％，He65％-85％，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。
如上所述的Y型分子筛为NH4Y、NaY或者HY。
如上所述的NH4Y和HY全部由NaY合成。
如上所述的Y型分子筛比表面积为600-900m2/g，孔容为0.15-1.0cm3/g，硅铝摩尔比为3.8-8.0。
本发明制备的催化剂应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具体步骤如下：液相甲醇经100-130℃预热后变为甲醇蒸汽，甲醇蒸汽与CO和O2混合进入固定床管式反应器中，反应温度为140-180℃，反应压力为0.1-3MPa，原料气的体积组成为CO：40-75％，O2：1-10％，CH3OH：20-40％，体积空速为3000-8500h-1。
本发明公开一种氨气辅助还原制备CuI/Y催化剂的方法及其在甲醇气相氧化羰基化反应中的应用，本发明具有的显著优点在于：
(1)本发明采用氨气辅助还原制备无氯CuI/Y催化剂，适用于目前多种CuI/Y催化剂的辅助制备，使用范围广泛。
(2)本发明采用的氨气辅助还原能够定向将CuII/Y前躯体中的CuII还原为CuI，而避免非活性组分Cu0的生成，活性中心Cu的含量是CuI90-100wt％，Cu00-10wt％。远高于目前高温焙烧法制备的CuI/Y催化剂。
(3)本发明制备的无氯CuI/Y催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中显示出优越的催化性能，其甲醇转化率为：6-18％，目标产物DMC的时空收率达到：140-550mg·g-1·h-1，选择性为55-85％。原子利用率高，催化活性高。
具体实施方式
对比例1
以NH4Y为载体，醋酸铜溶液为铜源，采用液相离子交换-高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)称取5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝7.5，A＝685m2/g，孔容0.35cm3/g)加入到50ml的0.08mol/L的醋酸铜溶液中，于50℃下离子交换2h，随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤，将滤饼于100℃下干燥10h，冷却到室温，得到CuII/Y催化剂前躯体。
(2)将CuII/Y前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温焙烧自还原，升温过程如下：室温下以2℃/min的速率升温至200℃，恒温30min后，以5℃/min的速率升温至400℃，保持240min，随后降至室温，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu的负载量为5.1wt％(CuI2.4wt％，Cu02.7wt％)，Y94.9wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝7.5，A＝725m2/g，孔容0.31cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如下：取0.6g(1.5ml)催化剂装入固定床反应器中，通入氮气，将预热器和催化剂床层温度分别升至120℃和140℃，CO、O2和CH3OH的组成体积比为10：1：5，体积空速为6600h-1，原料气经预热器充分混合后，由反应器上部进入管式反应器中，反应时间为12h，反应压力为0.1Mpa，产物经过100℃保温管后，每隔15min自动取样，通过自动进样阀进入气相色谱仪进行在线分析。
对比例2
以NaY为载体，硝酸铜溶液为铜源，采用液相离子交换-高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)称取淄博蒙中进出口贸易公司5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝5.1，A＝722m2/g，孔容0.52cm3/g)加入到50ml的0.3mol/L的硝酸铜溶液中，于40℃下离子交换2h，随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤，将滤饼于80℃下干燥12h，冷却到室温，得到CuII/Y催化剂前躯体。
(2)将CuII/Y前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温焙烧自还原，升温过程如下：室温下以2℃/min的速率升温至200℃，恒温30min后，以5℃/min的速率升温至700℃，保持240min，随后降至室温，制得CuI/Y催化剂，以金属计，Cu的负载量为19.2wt％(CuI10.3wt％，Cu08.9wt％)，Y80.8wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝5.1，A＝795m2/g，孔容0.41cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如对比例1所示。
对比例3
以NH4Y为载体，乙酰丙酮铜为铜源，采用高温固相反应-焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)将5gNaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.5，A＝600m2/g，孔容0.93cm3/g)与50ml0.5mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，于35℃下交换4h，抽滤，洗涤，重复2次，于100℃烘干，制得NH4Y分子筛。
(2)称取5g NH4Y与1.636g乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至250℃，保持240min，随后降至室温，制得CuII/Y催化剂前躯体。
(3)将CuII/Y催化剂前躯体置于马弗炉中,以3℃/min的速率升温至500℃，保持240min，随后降至室温，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu的负载量为8wt％。(CuI3.7wt％，Cu04.3wt％)，Y92wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.5，A＝716m2/g，孔容0.77cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如对比例1所示。
实施例1
以NH4Y为载体，醋酸铜溶液为铜源，采用液相离子交换-氨气辅助高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)按对比例1中所示的步骤制备CuII/Y催化剂前躯体。
(2)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的速率升高至400℃，达到目标温度后，开始通入气体30ml/min·g的NH3-He(NH3体积分数为20％，He80％，北京兆格气体科技有限公司)并保持4h，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu的负载量为5.1wt％(CuI4.59wt％，Cu00.51wt％)，Y94.9wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝7.5，A＝735m2/g，孔容0.29cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如对比例1所示。
实施例2
以NH4Y为载体，醋酸铜溶液为铜源，采用液相离子交换-氨气辅助高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)按对比例1中所示的步骤制备CuII/Y催化剂前躯体。
(2)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的速率升高至400℃，达到目标温度后，开始通入气体45ml/min·g的NH3-He(NH3体积分数为35％，He65％，北京兆格气体科技有限公司)并保持4h，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu负载量为5.1wt％(CuI4.84wt％，Cu00.26wt％)，Y94.9wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝7.5，A＝775m2/g，孔容0.30cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如对比例1所示。
实施例3
以NaY为载体，硝酸铜溶液为铜源，采用液相离子交换-氨气辅助高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)按对比例2中所示的步骤制备CuII/Y催化剂前躯体。
(2)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的速率升高至700℃，达到目标温度后，开始通入气体40ml/min·g的NH3-He(NH3体积分数为15％，He85％，北京兆格气体科技有限公司)并保持4h，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu负载量为19.2wt％(CuI18.1wt％，Cu01.1wt％)，Y80.8wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝5.1，A＝795m2/g，孔容0.43cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如实施例1所示。
实施例4
以NH4Y为载体，乙酰丙酮铜为铜源，采用固相反应-氨气辅助高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)按对比例3所示的步骤制得NH4Y分子筛。
(2)按对比例3中所示的步骤制备CuII/Y催化剂前躯体。
(3)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的速率升高至500℃，达到目标温度后，开始通入气体40ml/min·g的NH3-He(NH3体积分数为25％，He75％，北京兆格气体科技有限公司)并保持4h，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu的负载量为8wt％(CuI7.44wt％，Cu00.56wt％)，Y92wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.5，A＝695m2/g，孔容0.79m3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如实施例1所示。
实施例5
以NaY为载体，铜氨溶液为铜源，采用液相离子交换-高温焙烧法制备CuI/Y催化剂，具体步骤如下：
(1)称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O，溶解在10ml去离子水中，室温条件下，通过添加浓氨水调节溶液的pH至9.5，并定容至50ml，制得0.2mol/L的铜氨溶液。
(2)称取5g NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)＝4.5，A＝860m2/g，孔容0.82cm3/g)加入到上述硝酸铜溶液中，于30℃下离子交换4h，随后抽滤并使用300ml去离子水反复洗涤，将滤饼于110℃下干燥8h，冷却到室温，得到CuII/Y催化剂前躯体。
(3)将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的速率升高至600℃，达到目标温度后，开始通入气体50ml/min·g的NH3-He(NH3体积分数为15％，He85％，北京兆格气体科技有限公司)并保持4h，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。以金属计，Cu的负载量为12.8wt％(CuI11.7wt％，Cu01.1wt％)，Y87.2wt％，n(SiO2)/n(Al2O3)＝4.5，A＝912m2/g，孔容0.77cm3/g。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的评价结果见附表1，具体评价过程如对比例1所示。
附表1

Claims (8)

1.一种高活性无氯CuI/Y催化剂,其特征在于催化剂由活性组分CuI和Y分子筛组成，以金属计，催化剂的组成为：Cu5.0-20wt%,其中CuI90-100wt%,Cu00-10wt%,其余为Y分子筛。
2.如权利要求1所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂,其特征在于所述的Y型分子筛比表面积为600-900 m2/g，孔容为0.15-1.0 cm3/g，硅铝摩尔比为3.8-8.0。
3.如权利要求1或2所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)按催化剂组成 ，将Y型分子筛置于0.05-0.3mol/L的铜源水溶液中，于30-50℃下交换1-4h，随后抽滤洗涤，并在70-120℃下干燥烘干8-12h，制得CuII/Y催化剂前躯体；
(2)将Cu II/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以1-3℃/min的速率升高至400-700℃，之后以20-50ml/min·g通入NH3-He混合气体，并保持3-6h，其中NH3-He混合气体的体积分数为NH3 15%-35%，He65%-85%，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。
4.如权利要求3所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂制备方法,其特征在于所述的铜源为硝酸铜、醋酸铜或铜氨溶液。
5.如权利要求1或2所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)按催化剂组成，将Y型分子筛与乙酰丙酮铜机械混合均匀置于马弗炉中，以1-3℃/min的速率升温至170-280℃，保持180-300min，随后降至室温，制得Cu II/Y催化剂前躯体；
(2) 将CuII/Y催化剂前躯体置于管式炉中，在氮气保护下，以1-3℃/min的速率升高至400-700℃，之后以20-50ml/min·g通入NH3-He混合气体，并保持3-6h，其中NH3-He混合气体的体积分数为NH3 15%-35%，He65%-85%，降至室温后，制得CuI/Y催化剂。
6.如权利要求3或5所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂制备方法,其特征在于所述的Y型分子筛为NH4Y、NaY或者HY。
7.如权利要求5所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂制备方法,其特征在于所述的NH4Y和HY全部由NaY合成。
8.如权利要求1或2所述的一种高活性无氯CuI/Y催化剂的应用,其特征在于催化剂应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，液相甲醇经100-130℃预热后变为甲醇蒸汽，甲醇蒸汽与CO和O2混合进入固定床管式反应器中，反应温度为140-180℃，反应压力为0.1-3MPa，原料气的体积组成为CO：40-75%，O2：1-10%，CH3OH：20-40%，体积空速为3000-8500h-1。
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