CN1075007A - 基于数值积分腐蚀监测仪及监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属腐蚀监测技术和方法。近代工 业技术的发展，需要快速、准确测定金属腐蚀速率，而 现有的测量系统和仪器还存在一定问题。本发明利 用数值积分方法的两点频率法和交流阻抗原理，求得 腐蚀体系电极阻抗的实部和虚部，进而计算腐蚀反应 电阻Rcor。提高了测量精度，减少了数据处理量，实 现了使用单板计算机作为采样和全部数据处理工具， 以及快速、准确、价廉并适用于现场使用的目的。

Description

近代工业技术的迅速发展，特别是石油、化工、海洋开发及城市地下工程建设，急需快速、准确测定金属腐蚀速率。传统的线性极化技术具有快速测量腐蚀速度的特点，但是由于难以补偿的IR降和中间产物的吸附，大大影响了测量精度，现有的测量方法基本上是以Stern公式为理论依据，由于Stern公式最初是以指数展开后取线性近似而导出的，各种方法测量的都是线性电阻，在理论基础和测量技术方面遇到一定困难。在理论方面，Stern公式假定腐蚀过程只有一个阴极反应，而且阴阳极反应过程遵循Tafel公式，但大多数实际腐蚀体系要复杂的多。在测量技术方面，存在三个方面的问题，线性近似引起的理论误差、极化值大小的选择问题、读数速度选择带来的误差。为改进线性极化技术，人们做了大量工作，如微分极化电阻测量方法、利用计算机控制补偿IR降等，这些方法仍不能从据本上克服线性极化技术的局限性。

近年来，人们的注意力集中在运用交流阻抗技术确定法拉第阻抗，然后运用Stern-Geary方程转换成腐蚀速度或直接运用Tafel公式求得腐蚀速度。近年来，人们注意到许多实际体系响应信号中高次谐波成分，这些高次谐波必定携带着很多信息。1972年Devdtnahan在M.AV    Electrochiminca    Acta，17，1755（1972）中就曾从电化学动力学角度在理论上分析了这些高次谐波，1977年A.K.J.Electroanal.Chem    771（2）中又报道了Ra和Mtshra研究利用一次和二次谐波以求得Tafel斜率和腐蚀电流，后来，Davay和Meszaros引入修正的第一类贝塞尔函数进一步发展了有关的数学分析方法，后来又提出了补偿IR降，消除双电层的方法，我国徐乃欣在《中国腐蚀与防护学报》4，139（1984）进一步论证了在用幕级数展开和富里叶级数展开指数项的数学分析基础上，采用补偿IR降，消除双电层这一方法的可行性，运用计算机通过数值计算方法得到系数。但是目前此法因为较为复杂实现起来有很大困难。

交流阻抗技术在腐蚀监测方面的应用日益受到人们的重视。简单实用的监测设备一直是人们寻求的目标，日本水流等人提出了基于傅立叶积分的两点频率法及传统的二点频率法〔防震技术，27，573，（1978）〕，传统的两点的频率法是通过高频近似（如lokHz）获得溶液电阻，低频近似（如0.01Hz）获得腐蚀反应电阻和溶液电阻之和。这种方法简单易行，但误差大测量时间长。基于傅立叶积分方法的二点频率法，高频近似与传统的二点频率相同，低频测量中避免了Im（Zc）

O近似带来的误差，直接通过傅立叶积分运算分别求得阻抗的实部和虚部，进而求得腐蚀反应电阻Rcor，测量下限频率提高一个数量级（0.1Hz），测量时间缩短，提高了耐噪音能力。该方法仍然有不足之处，高频近似与传统的二点频率法相同，数据处理量大，必须应用微机系统作为处理的工具，现场腐蚀监测使用不便。

本发明的目的在于提出基于数值积分方法的两点频率法，该方法保留傅立叶积分方法的低频测量优点，消除高频近似带来的误差，从而进一步提高测量精度，并大大减少数据处理量，实现使用单极计算机作为采样和全部数据处理工具，快速、准确、价廉并适用于现场使用。

本发明涉及的数值积分法原理，是当对腐蚀体系施加一小幅度激励电压信号：V＝V_OSin〔ω（t+t_O）〕，就会产生一响应电流信号：i（t）＝IoSin〔ω（t+t_O）-θ〕+ $\underset{n}{\overset{}{\mathrm{\Σ}}}$ AnSin〔nω（t+t_O）-θ〕+n（t） （1）

这里ω为信号的角频率，θ为激励信号和响应信号之间的相位差，即电极阻抗的幅角;∑An·Sin〔nω（t+t_O）-θ〕为电极可能产生的高次谐波，n（t）为测试系统可能产生的杂噪音，根据三角函数的正交性，有：

（ 2/(T) ）∫^T _OV·i·dt＝IoVoCosθ （2）

（ 2/(T) ）∫^T _OV′·i·dt＝IoVoSinθ （3）

（ 2/(T) ）∫^T _OV·V·dt＝Vo²（4）

其中，V′（t）＝VoSin〔ω（t+t_O）+ (π)/2 〕，T＝（ (2π)/(ω) ），上述三式中，在有限的数据采集周期内近似地认为高次谐波和杂散噪音与正弦函数不相关，通过积分被消掉，因而大大提高了耐噪音能力。

测量所得i（t）、V（t）和V′（t）是一系列离散值，只能进行数值积分

IoVoCoSθ=( 2/(t) ) $\underset{\mathrm{k-1}}{\overset{\mathrm{N-1}}{\mathrm{\Σ}}}{\∫}_{\mathrm{tk}}^{\mathrm{tk+1}}$ V(t)·i(t)·dt (5)

IoVosinθ=( 2/(t) ) $\underset{\mathrm{k-1}}{\overset{\mathrm{N-1}}{\mathrm{\Σ}}}{\∫}_{\mathrm{tk}}^{\mathrm{tk+1}}$ V′(t)·i(t)·dt （6）

Vo²=( 2/(t) ) $\underset{\mathrm{k-1}}{\overset{\mathrm{N-1}}{\mathrm{\Σ}}}{\∫}_{\mathrm{tk}}^{\mathrm{tk+1}}$ V(t)·V(t)·dt （7）

在区域〔t_K，t_K+1〕上，i（t），V（t）和V′（t）可用多种函数近似，为了使计算方法简化，同时兼顾测量精度的要求，在此采用线性函数作为近似函数，采用等间隔采样△t_K＝ (T)/(N-1) ，N为采样点数，T为采样周期或信号周期，积分时间长度要同时等于信号周期和采样周期。在〔t_K，t_K+1〕时间间隔内有：

V（t）＝V（t_K）+K₁（t-t_K），

K_l= ([V(t_k+1)-V(t_k)])/(△t_k) （8）

V′（t）＝V′（t_K）+K₂（t-t_K），

K₂= ([V′(t_k+1)-V(t_k)])/(△t_k) （9）

i（t）＝i（t_K）+K₃（t-t_K），

K₃= ([i(t_k+1)-i(t_k)])/(△t_k) （10）

上述三式分别代入（5）、（6）和（7）式可得

IoVoCosθ＝∑〔 2/3 （N-1）〕｛〔V（t_k+1）i（t_k+1）+V（t_K）i（t_K）〕+ 1/2 〔V（t_k+1）i（t_K）+V（t_K）i（t_K+1）〕｝ （11）

IoVoSinθ＝∑〔 2/3 （N-1）〕｛〔V′（t_K+1）i（t_K+1）+V′（t_K）i（t_K）〕+ 1/2 〔V′（t_k+1）i（t_K）+V′（t_K）i（t_K+1）〕｝ （12）

Vo²＝∑〔V（t_K）V（t_K+1）+V²（t_K+1）+V²（t_K）〕 （13）

电极阻抗的实部和虚部成分分别为｜Z｜Cosθ和｜Z｜Sinθ，电极阻抗的模值｜Z｜为Vo/Io，

｜Z｜COSθ= (IoVoCOSθ)/(Io²) （14）

｜Z｜Sinθ= (IoVoSinθ)/(Io²) （15）

其中Io²=［(IoVoCOSθ)²+(IoVoSinθ)²

Vo²

本发明所用的基于交流阻抗和数值积分方法的两点频率法是很多腐蚀体系的等效电路都可简化为图1的形式。图中R_S为介质电阻，Cd为界面电容，腐蚀反应电阻R_cor和腐蚀速度i_cor成反比：

i_cor= (K)/(R_cor) （16）

K是与材料种类和环境有关的常数，已知腐蚀体系的K值，如获得腐蚀反应电阻R_cor，便可计算腐蚀速度。

Zc=Rs+ (Rcor)/((l+jωcdRcor)) （17）

｜Z｜CosθR_s+ (Rs+Rcor)/((l+ω²(Cd)²(Rcor)²］) （18）

｜Z｜Sinθ= (［ωCd(Rcor)²］)/((l+ω²(Cd)²(Rcor)²］) （19）

分别测得高频100-1000Hz和低频0.5-0.05Hz时电极阻抗的实部和虚部：

设高频f₁时，｜Z｜Cosθ＝a₁，｜Z｜Sinθ＝b₁

低频f₂时，｜Z｜Cosθ＝a₂，｜Z｜Sinθ＝b₂

建立四个方程式，求解方程获得R_cor和R_S：

Rcor= ([(a_l-R_s)(a₂-R_s)f_l ²)/([(a_l-R_s)f_l ²-(a₂-R_s)f₂ ²) （20）

R_s= ((f₂a₂b_l-f_la_lb₂))/((f₂b_l-f_lb₂)) （21）

两点频率法中，f₁，f₂相差很大，(l- (f₂ ²)/(f₁ ²) )→l，又设（a₁-R_S）＝a₁′，（a₂-R_S）＝a₂′，则

R_cor= (a_l ^′a₂ ^′f_l ²)/((a_l ^′f_l ²-a₂ ^′f₂ ²)) （22）

本发明利用两点频率法，设计了一种测试系统装置。图3为测试系统装置框图。该装置由电极系统（1）、信号发生器（2）、I/V信号转换器（3）、A/D数模转换板（6）、（7）、运算放大器（4）、（5）等组成的数据采集系统、计算机（8）和打印机（9）几部分组成，电极系统的两端分别与信号发生器（2）和I/V信号转换器（3）一端相接，I/V转换器另一端及信号发生器又分别接运算放大器（4）、（5），两个运算放大器的另一端再连接A/D数模转换板（6）、（7），并同时接入单板计算机（8），最后接打印机（9）。

本发明的实现过程是将待测样品与用同种材料制成的两个探头构成探测电极系统，两个探头间距为15-30mm。只要被测体和探头间距足够小，探头电极系统可简化为如图2所示的等效电路。

等效电路电极阻抗Zc为：

Zc= (4Rcor)/((1+jωCdRcor)+2Rs) （23）

由QF1021任意信号发生器分别产生小幅度高低频正弦交流电压信号，施加在待测腐蚀体系上，响应电流信号经过电流电压转换成为电压信号;激励信号和响应信号分别经过运算放大，输送到A/D模数转换板进行模数转换，由TP801B单板计算机控制转换和采样过程，采集数据存在TP801B单板机的随机存贮器（RAM）中。本方法数据处理过程采用浮点数计算，采样获得的模数转换数字码须转换成可进行浮点数运算的规格浮点数形式。利用数值积分法对所得数据进行数据处理，最后打印输出运算结果。全部程序用汇编语言编制而成，在计算机上汇编成单板机可执行的机器语言，人工输入TP801B单板机0800地址开始的EPROM中，图4为计算ZCosθ和ZSinθ程序流程图，图5-1、图5-2为计算介质电阻R_sol和腐蚀电阻R_corr程序流程图。

浮点数运算子程序约定浮点数的传送用存贮器标号为FACC开始的四个连续单元（FACC＝2000H）

高频时    IoVoCosθ存放在3110    H存贮区

IoVoSinθ存放在3120    H存贮区

低频时    IoVoCosθ存放在3210    H存贮区

IoVoSinθ存放在3220    H存贮区

高频采样    ZCosθ计算结果存放在3110    H存贮区

ZSinθ计算结果存放在3120    H存贮区

低频采样    ZCosθ计算结果存放在3210    H存贮区

ZSinθ计算结果存放在3220    H存贮区

实施例1

用该测量系统测量了不同参数下的等效电路，以验证测试方法的可靠性。测量数值与阻抗理论值很好吻合。测量中激励电压信号峰值Vo为8mv。测量结果见表1。

表1 等效电路检验测量结果

等效电路参数	测量值（欧姆）	精度（％）
			Rs=10 ohms, Rcor=225  ohns,Cd=110  UF,Uo=8mV	223.6	0.62
Rs=5 ohms,Rcor=51 ohms,Cd=110 UF, Uo=8mV	49.9	2.2

实施例2

为了进一步检验测试系统实际应用价值，测量了低合金钢09MnNb在1N    HCl溶液中的阻抗值，并同时与SOLARTRON    1250    FRA测量值进行了比较，测量结果见表2。

表2结果表明，应用所建立的测试系统对实际体系的测量也是可靠的。

表2 低合金钢浸泡在0.1NHCl溶液中测量结果

浸泡时间（小时）		11.5	22.5	61.5
					阻抗值（欧姆）	数值积分法	154.8	107.7	99.0
1250  FRA（频响仪法）	177.5	119.5	105.1
				误差（％）		12.8	10.8	5.8

Claims (2)

1、一种腐蚀监测方法，其特征在于应用与被测对象为同种材料的尺寸相同的二个探头与被测对象构成探测电极系统，两个探头间距为15-30mm，由任意信号发生器分别产生小幅度高低频正弦交流电压信号，通过探头施加在待测腐蚀体系上，分别测得高、低频电极阻抗，响应电流信号经过电流电压转换成为电压信号，激励信号和响应信号分别经过运算放大，输送到A/D模数转换板进行模数转换，根据数值积分两点频率法，进行数据处理，得到电极阻抗的实部和虚部，用单板计算机控制转换和采样过程，采集数据存在TP801B单板机的随机存贮器中，并计算出腐蚀反应电阻R_cor。

2、采用权利要求1所述的监测方法制成的腐蚀监测仪，由电极（1）、信号发生器（2）、T/V信号转换器（3）、A/D数模转换板（6）、（7）、运算放大器（4）、（5）等组成的数据采集系统、计算机（8）和打印机（9）几部分组成，其特征在于电极系统的两端分别与信号发生器（2）和I/V信号转换器（3）一端相接，I/V转换器另一端及信号发生器又分别接运算放大器（4）、（5），两个运算放大器的另一端再连接A/D数模转换板（6）、（7），并同时接入单板计算机（8），最后接打印机（9）。

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