CN107497374A - 一种环己烷氧化反应器及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环己烷氧化反应器及其使用方法，反应器壳体内套设多层导流筒，每个导流筒的直径不同，将反应器壳体内分隔成多级环形区域，每个导流筒的底部与反应器壳体之间留有过水缝隙，并且导流筒的高度沿中心向外侧逐级降低，位于中心的导流筒连通进液口，每级环形区域以及中心的导流筒内均连通进气口，最外层的环形区域连通出液口，反应器壳体顶部设有出气口。本发明的反应器中，至少一半以上的液相环己烷从导流筒底部与反应器壳体之间的缝隙逐层流过，至多不超过一半的液相环己烷从导流筒顶部逐层溢流。本发明改善了反应器中环己烷的流动状况，提高了过程的选择性，与现有技术比可提高环己烷氧化选择性1.5％～3.0％。

Description

一种环己烷氧化反应器及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化反应器及其使用方法。

背景技术

制备环己醇和环己酮，通常是用含分子氧的气体氧化环己烷，首先生成含环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的氧化混合物(环己烷氧化液)，然后处理这种氧化混合物，使其中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮，反应产物经多次精馏得到环己醇和环己酮，环己烷则循环使用。

环己烷氧化反应器一般为鼓泡塔，可在塔中加导流筒等内构件来改善传质，也可加装搅拌。在鼓泡塔中，一般不需要对液相进行剧烈搅拌，气相可高度分散在液相中，有较大的持液量和相界接触表面，传质和传热效率较高，适用于缓慢化学反应和强放热情况，反应器结构简单、操作稳定、投资和维修费用低。带搅拌的鼓泡反应器能加速气液两相之间的传质和传热，更易于操控。

因为含氧气体氧化环己烷生成的中间产物环己基过氧化氢、环己醇和环己酮等都比环己烷更容易氧化，而这些中间产物又是所需要的目的产物，用单一的搅拌鼓泡反应器反应时，液相返混严重，而改用多釜串联之后，液相的流动接近平推流，与全混方式相比可以减少中间产物被进一步氧化，从而提高目的产物的收率。串联反应器的个数越多，液相混合物的流动就越接近平推流，反应产物的收率也越高。但考虑实际操作和成本，一般选择的串联反应器的个数为3～8个，更多的选择5～6个。但是，串联的反应器数量较多时设备数量庞大因而初期投资高，串联的反应器数量较少时实际效果与平推流反应器差距较大，使得最终的目的产物的选择性仍然偏低。

为提高目的产物选择性，氧化过程一般采用多釜串联，环己烷依次流经各反应器，环己烷氧化液中的环己醇和环己酮维持在一个较低的浓度内，环己烷的转化率一般控制在3％～5％之间。目前，国内由环己烷氧化生产环己酮的第一步——用空气氧化环己烷制备环己烷氧化液的工业装置由多个(一般3～8个)搅拌鼓泡反应器或气升式环流反应器串联组成，如中国专利ZL200610031689.X、ZL200610031809.6、ZL201120157789.3和CN103804161A所述。

ZL200510130561.4公开了一种用于环己烷氧化制环己酮的超重力反应器——旋转填充床，可以强化环己烷的氧化过程。超重力反应器能大幅提高传质和传热速度，但对于环己烷氧化制环己酮这样化学反应为控制步骤的慢反应过程， 提高传质速率对反应结果的影响有限。

ZL200710098839.3公开了一种用于环己烷氧化制环己酮的微通道或微管反应器，与鼓泡反应器相比，微通道或微管反应器比较复杂，初期投入较大，尚未有工业化生产的范例。

CN1834078A公开了一种环己烷液相氧化工艺——液相环己烷以平推流的方式通过鼓泡反应器，可以提高环己烷氧化的收率。然而，除非液相环己烷在反应器中的停留时间很短，使环己烷向上流动的速度接近气泡上升的速度，否则上升的气泡会造成液体的扰动，鼓泡塔内液体的流动形式会远离平推流，而更接近于全混流。在现有的工业装置上，环己烷氧化时液态物料的总停留时间一般为20～80分钟，折算到每级反应器内也有4～16分钟，而反应器内气泡从塔釜上升至塔顶只需几秒。因此，在直径较大的鼓泡塔内使液体呈平推流状态是难以实现的。

波兰塔尔努夫氮化物工厂在CN1172098中公开了一种一釜多室水平流氧化反应器，在反应器内设置挡板，将物料分隔成多个区域，达到在一级反应器内实现多釜串联的效果。但该专利未提及反应器的形状，也未提及相应的结构尺寸。

ZL200410000231.9公开了一种环己烷氧化反应器，壳体为立式直筒型结构，气体分布器将直筒段分隔为多个区域，直筒反应区内设置有空隙率和比表面积大的内部构件填料层，当反应进行时，液态物料以平推流方式通过反应区，含氧气体通过鼓泡方式与液相环己烷均匀混合，与液相环己烷并流通过反应区。但这种反应器分为多段进气，当采用空气氧化时，因气体中含有大量的氮气，会使直筒段上部物料的气含率大幅上升，从而使反应器内的流动状态恶化；位于反应器直筒段上部的气体分布器出来的气体经过较短的时间就会从液相中逸出，尾气中的氧含量可能会因停留时间太短而超出安全极限。

CN103055792A公开了一种用于环己烷液相氧化的振荡管式反应器及其使用方法，反应段由若干个腔室串联而成，一根管式反应器相当于若干个全混釜反应器的串联，使得整个反应流体的流动方式更接近平推流，氧化中间产物KA油的选择性更高。然而，该反应器也采用多段进气，当采用空气氧化时，因气体中含有大量的氮气，会使直筒段上部物料的气含率大幅上升，从而使反应器内的流动状态恶化；位于反应器直筒段上部的气体分布器出来的气体经过较短的时间就会从液相中逸出，尾气中的氧含量可能会因停留时间太短而超出安全极限。

发明内容

本发明解决的技术问题是：针对现有环己烷氧化反应中的不足之处，提供 一种新型的环己烷氧化反应器及其使用方法，提高环己烷氧化反应的效率。

本发明采用如下技术方案实现：

一种环己烷氧化反应器，在反应器壳体内同轴套设多层导流筒，每个导流筒的直径不同，并且每个导流筒的底部与反应器壳体底部留有过水缝隙，将反应器壳体内分隔成多级底部连通的环形区域，并且导流筒的高度沿中心向外侧逐级降低，位于中心的导流筒底部设置进液口，每级环形区域以及中心的导流筒底部均连通进气口，最外层的环形区域连通出液口，所述反应器壳体顶部设有出气口。

具体的，所述反应器内导流筒的层数为1～9。

具体的，所述导流筒底部边缘通过突出的支撑底座与反应器底部壳体固定，导流筒底部边缘与反应器底部壳体之间的缝隙高度为0.001～0.01米。

具体的，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层导流筒内径与内层导流筒外径之间的直径差为0.2～2米。

作为本发明的进一步扩展方案，所述导流筒的内壁和外壁分别通过固定筋同轴固定有筒状的内环流挡板和外环流挡板，所述内环流挡板和导流筒之间、外环流挡板和导流筒之间分别形成上下流通的内环流区和外环流区。

进一步的，所述反应器壳体的内壁上通过固定筋同轴固定有内环流挡板。

进一步的，所述内环流挡板的顶部向内折弯成正锥面，所述外环流挡板的顶部向外折弯成倒锥面，所述内环流挡板和外环流挡板其余部分均为直筒状。

具体的，所述内环流挡板最高处比导流筒最高处低0.01～1米，内环流挡板最低处比导流筒最低处高0.01～1米，内环流挡板直筒部分直径比导流筒直径小0.01～0.4米，内环流挡板倒锥形部分最小处的直径比导流筒直径小0.04～0.8米；所述外环流挡板最高处比导流筒最高处低0.02～1米，外环流挡板最低处比导流筒最低处高0.02～1米，外环流挡板直筒部分直径比导流筒直径大0.01～0.4米，外环流挡板锥形部分最大处的直径比导流筒直径大0.04～0.8米。

在本发明中，所述反应器壳体内的环形区域以及中心的导流筒底部分别设有气体分布器与进气口连接。

在本发明中，多个反应器串联连接，其中，前一级的反应器出液口与后一级的反应器进液口连接。

具体的，所述反应器串联的个数为2～9。

本发明还公开了上述多级环己烷氧化反应器的使用方法，在多级串联的反应器中，液相环己烷从第一级反应器的中心导流筒内向外溢流，至少一半以上的液相环己烷从导流筒底部与反应器壳体之间的过水缝隙逐层流过，至多不超过一半的液相环己烷从导流筒顶部逐层溢流，并最终从最外层导流筒与反应器内壁之间的最外层环形区域溢流引出；

从上一级反应器引出的环己烷氧化液引至下一级反应器的中心导流筒内，再向外逐层流至该级反应器的最外层环形区域溢流引出，如此逐釜逐层直至从最后一级反应器的最外层环形区域引出；

在每一级反应器中，含分子氧的气体分别从每级反应器的中心导流筒内以及各层导流筒之间的环形区域引入，在反应器内将依次流过的环己烷氧化，生成含环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的环己烷氧化液，环己烷氧化液从最外层环形区域引出，每级反应器的各环形区域的尾气在反应器顶部混合后引出。

进一步的，在每级反应器中，从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域引入的含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢流方向逐级提高。

进一步的，从第一级反应器的中心导流筒引入的液相环己烷预先加热至100～200℃，并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃。

进一步的，每级反应器内的反应压力为0.2～2MPa。

按照本发明，在每级反应器内设置多层导流筒，将鼓泡反应器内液体分隔成多个环形区域，位于中心的导流筒内部以及每一个环形区域相当于一个全混釜，液体环己烷从中心的导流筒向外逐级流过，包括从导流筒环流区溢流的部分和从导流筒底部流通的部分，提高了环己烷氧化液的流通速率，一级反应器相当于多个全混釜串联，根据鼓泡反应器串联的数量和每级反应器内设置的导流筒层数，可以模拟出比现有工业装置更多的级数，使得整个反应物料的流动方式更接近于平推流，氧化中间产物KA油的选择性更高。

按照本发明的扩展方案，在反应器内每一个环形区域，气体从环形区域的中心向上鼓泡，在反应器上部气液分离，尾气从反应器顶部引出，大部分液体物料落入上一层双环流导流筒主体与其外环流挡板之间的外环流区以及本层双环流导流筒主体与其内环流挡板之间的内环流区，由于这两个环隙在气体分布器的周边，其内部的液体物料含气泡很少，与该环流筒的环形区域中心的富含气泡的液体因密度差而形成环流，内、外环流区中的液体向下流动，中心环形区域中物料向上流动，提高了环形区域内液体的混合强度，使单个环形区域内液体的流动更接近于全混流。

按照本发明，在鼓泡反应器直径较小时，设置较少的导流筒层数，在鼓泡反应器直径较大时，设置较多的导流筒层数，设置的层数越多，整个反应物料的流动越接近于平推流。

按照本发明，导流筒的高度从中心向外依次降低，以防止外层环形区域中的液体物料因倒灌而引起各级之间的返混，较大的高度差可以将各级之间的返混降至最小。

按照本发明，外侧导流筒内径与内侧导流筒外径之间的直径差为0.2～2米， 过小的直径差会使从内层导流筒溢流出的大部分液体直接越过本层环形区域而进入外层环形区域，过大的直径差会减少相同直径反应器内导流筒的数量，使串联级数偏少而偏离平推流。

按照本发明，分别从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域引入的含分子氧的气体中氧气的含量为5％～70％。本发明人在ZL200610031809.6中公开了一种环己烷氧化制环己酮、环己醇的方法，其特征在于氧化过程中采用的含分子氧的气体中的氧浓度随氧化过程的转化率增加而增加，该专利技术可应用于本发明中。例如，从第一级反应器的中心导流筒起，直至最后一级反应器的最外层环形区域，所采用的含氧气体中的氧含量从5％逐级提高至70％。

由于在串联的每级反应器中采用了多层导流筒，增加了总的串联级数，使液体物料的流动更接近于平推流，同时在氧化过程中使用了氧含量不同的含氧气体，使每个环形区域的通气量维持在一个能使各环形区域内气液流动状况良好的正常范围内，使反应器内既有足够的气液相界面积，又有足够的氧分压，充分保证了氧的传质速率与反应速率相匹配，使氧化反应能稳定、高效地进行。

由上所述，本发明改善了反应器中的流动状况，提高了过程的选择性，与现有技术比可提高环己烷氧化选择性1.5％～3.0％，本发明同样也可应用在其他的氧化反应中。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为实施例1中的环己烷氧化反应器内部示意图。

图2为实施例2中的环己烷氧化反应器内部的导流筒示意图。

图3为实施例2中的环己烷氧化反应器内部的流动示意图。

图4为串联环己烷氧化反应器工艺流程示意图。

图中标号：1-反应器壳体，2-第二导流筒，3-第一导流筒，4-环形区域，5-进液口，6-进气口，7-出气口，8-气体分布器，9-出液口。

图4中的G11、G12和G13为第一级反应器的中心导流筒和两个环形区域的进气管路，G21、G22和G23为第二级反应器的中心导流筒和两个环形区域的进气管路，G31、G32和G33为第三级反应器的中心导流筒和两个环形区域的进气管路，W1、W2和W3为第一、第二和第三级反应器的尾气出口，L11为第一级反应器液体进口，L33为第三级反应器的液体出口。

具体实施方式

实施例1

参见图1，环己烷氧化反应器的反应器壳体1内套设多层导流筒，本实施例中为两层导流筒，包括位于中心的第一导流筒3和位于外侧的第二导流筒2，两 个导流筒与反应器壳体1同轴设置，并且直径不同，将反应器壳体1内分隔成三级环形区域4，并且导流筒的高度沿中心向外侧逐级降低，并且第一导流筒3和第二导流筒2的底部均与反应器壳体1底部留有过水缝隙101，这样三级环形区域之间既可通过导流筒与壳体底部之间的过水缝隙101逐级流动，也可通过顶部进行逐级溢流串联，位于中心的第一导流筒3连通进液口5，每级环形区域3以及中心的第一导流筒3内均连通进气口6，进液口5和进气口6均位于反应器底部，可通过管路从反应器顶部或底部引入连通，反应器壳体内的环形区域4以及中心的第一导流筒3底部分别设有气体分布器与各层进气口6连接。最外层的环形区域连通出液口9，出液口9固设在反应器壳体1上，反应器壳体1顶部设有出气口7，在反应器壳体1内的环形区域4底部设有气体分布器8。

在实际生产应用中，可根据生产要求以及重新设置导流筒的尺寸及数量，反应器内导流筒的层数为可设置1～9，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层导流筒内径与内层导流筒外径之间的直径差为0.2～2米。在本实施例中，反应器壳体1、第二导流筒2和第一导流筒3均为光滑的圆筒，反应器壳体1的内径800mm，中心的第一导流筒3内径400mm，第二导流筒2内径600mm，反应器壳体高3000mm，中心的第一导流筒3高2600mm，第二导流筒2高2400mm，最外层出料口高2200mm。

在实际应用中，可将2～9级反应器串联连接，形成串联系统，其中，前一级的反应器出液口与后一级的反应器进液口连接，参见图4，三个图1中的反应器串联连接，以下结合图1和图4说明使用实施例的环己烷氧化反应器氧化环己烷的方法。

将环己烷从第一级鼓泡反应器的中心进液口L11引入第一级反应器中，大部分环己烷通过导流筒与壳体之间的缝隙依次流至第一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域以及第二导流筒2和导流筒壳体1之间的环形区域，小部分环己烷从导流筒3的顶部溢流至第一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域，再从导流筒2的顶部溢流至第二导流筒2和导流筒壳体1之间的环形区域，直至从出液口溢流排出至第二级鼓泡反应器的中心第一导流筒，逐层流至第二级反应器的最外一层环形区域后从出液口排出至第三级反应器的中心第一导流筒，再逐层流至第三级反应器的最外一层环形区域，最后从L33溢流引出至分解系统。按照每级反应器的中心导流筒反应区和各导流筒环形区域之间反应区的体积以及环己烷的停留时间来调节环己烷的进料量，使液相产物以一定速度逐级溢流，经多级串连氧化后进入下步工序。

从第一级反应器的中心导流筒引入的液相环己烷预先加热至100～200℃，并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃，并保持每级反应器内的反应压力为0.2～2MPa。

在每级鼓泡反应器中，从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域引入的含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢流方向逐级提高。具体可采用深冷分离法制得的纯氧，或者用变压吸附法制得含氧量为70％左右的富氧空气，再与空气混合，制得氧含量为21％～70％的富氧空气；用深冷分离法制得的纯氮，或者用富含氮气的氧化尾气，再与空气混合，制得氧含量为5％～21％的贫氧空气；通过鼓泡反应器各层导流筒之间的环形区域以及中心的第一导流筒底部连通的进气管G11～G33连接的气体分布器进入液相环己烷中进行氧化反应，同时调节反应温度、进气量和进气氧浓度，使中心导流筒和各导流筒之间环形区域的尾气中含氧量均低于5％，尾气经处理并回收环己烷后循环利用。

在本实施例中的实际氧化过程中，在三个串连的二层导流筒鼓泡反应器中逐级通入含氧气体，调节各釜的通气量和氧浓度，调整反应温度，使各釜尾气中的氧含量(干基)控制在2％左右，调节环己烷停留时间为45min左右。系统稳定运行后反应温度为165～170℃，反应压力1.2MPa，取样分析，分析结果趋于稳定后的液相物料中含环己基过氧化氢3.42％，含环己醇0.61％，含环己酮0.27％，计算得出环己烷转化率为3.35％，有用产物的选择性(包括环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物)为96.08％。

实施例2

结合参见图2和图3，本实施例中的反应器结构与实施例1相同，不同的是，本实施例中的导流筒为双环流导流筒，具体如图2所示，以第二导流筒2为例对双环流导流筒的结构进行说明，第二导流筒2的内壁和外壁均同轴固定有筒状的内环流挡板21和外环流挡板22，两个环流挡板分别通过内环流固定筋23和外环流固定筋24固定在第二导流筒2的内侧和外侧，内环流挡板21和第二导流筒2之间、外环流挡板22和第二导流筒2之间分别形成上下流通的内环流区26和外环流区25，在反应器壳体1的内壁上同样通过内环流固定筋23同轴设有内环流挡板21。每个环流挡板由两部分组成，其中置于内侧的内环流挡板21的顶部为上小下大的正锥形，下部为圆柱直筒形，置于外侧的外环流挡板22的上部为上大下小的倒锥形，下部为圆柱直筒形。

在第二导流筒2的底部边缘设置突出的支撑座27，导流筒通过支撑座27焊接固定在反应器壳体1底部，使得导流筒的底部边缘与反应器壳体1之间形成过水缝隙101。导流筒底部边缘与反应器底部壳体之间的缝隙高度优选0.001～0.01米。

具体的，内环流挡板21最高处比第二导流筒2本体的最高处低0.01～1米，内环流挡板21最低处比第二导流筒2本体的最低处高0.01～1米，内环流挡板21直筒部分直径比第二导流筒2本体的直径小0.01～0.4米，内环流挡板21倒锥形 部分最小处的直径比第二导流筒2本体的直径小0.04～0.8米。外环流挡板22最高处比第二导流筒2本体的最高处低0.02～1米，外环流挡板22最低处比第二导流筒2本体的最低处高0.02～1米，外环流挡板22直筒部分直径比第二导流筒2本体的直径大0.01～0.4米，外环流挡板22锥形部分最大处的直径比第二导流筒2本体直径大0.04～0.8米。

在实际生产应用中，可根据生产要求以及重新设置导流筒的尺寸及数量，反应器内导流筒的层数可设置为1～9，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层导流筒内径与内层导流筒外径之间的直径差为0.2～2米。在本实施例中，两层导流筒鼓泡反应器壳体内径800mm，高3000mm；中心的第一导流筒内径400mm，高2600mm，其内环流挡板直筒部分直径350mm，倒锥形喇叭口最小处直径200mm，挡板最高处比第二导流筒最高处低200mm，挡板最低处比第二导流筒最低处高30mm，其外环流挡板直筒部分直径440mm，锥形喇叭口最大处直径480mm，挡板最高处比第一导流筒最高处低400mm，挡板最低处比第一导流筒最低处高40mm；第二导流筒内径600mm，高2400mm，其内环流挡板直筒部分直径560mm，倒锥形喇叭口最小处直径520mm，挡板最高处比第二导流筒最高处低200mm，挡板最低处比第二导流筒最低处高25mm，其外环流挡板直筒部分直径640mm，锥形喇叭口最大处直径680mm，挡板最高处比第二导流筒最高处低200mm，挡板最低处比第二导流筒最低处高25mm；最外层的反应器壳体上的出料口高2200mm。

同样的，本实施例在实际应用中，可将2～9级反应器串联连接，形成串联系统，其中，前一级的反应器出液口与后一级的反应器进液口连接，参见图4，三个图3中的反应器串联连接，以下结合图3和图4说明使用实施例的多层双环流导流筒鼓泡反应器氧化环己烷的方法。

将环己烷从第一级鼓泡反应器的中心进液口L11引入第一级反应器中，本实施例中的进液口从第一导流筒3的底部引入液体，大部分环己烷从导流筒与壳体之间的过水缝隙依次流至第一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域以及第二导流筒2和导流筒壳体1之间的环形区域，环己烷引入的流速大于过水缝隙的流速，待液态环己烷充满第一导流筒3后，小部分环己烷开始溢流至第一导流筒3和第二导流筒2之间的环形区域，通过同样的流通过程，至少一半以上的液相环己烷从导流筒底部与反应器壳体之间的过水缝隙逐层流过，至多不超过一半的液相环己烷从导流筒顶部逐层溢流，直至环己烷氧化液从出液口溢流排出至第二级鼓泡反应器的中心第一导流筒，逐层流至第二级反应器的最外一层环形区域后从出液口排出至第三级反应器的中心第一导流筒，再逐层流至第三级反应器的最外一层环形区域，最后从L33溢流引出至分解系统。按照每级反应器的中心导流筒反应区和各导流筒环形区域之间反应区的体积以及环己烷的停留时间 来调节环己烷的进料量，使液相产物以一定速度逐级溢流，经多级串连氧化后进入下步工序。

与实施例1中不同的是，本实施例中的导流筒内外增加了内环流区和外环流区，部分液体物料落入上一层双环流导流筒主体与其外环流挡板之间的外环流区以及本层双环流导流筒主体与其内环流挡板之间的内环流区，内环流区26和外环流区25在气体分布器的周边，其内部的液体物料含气泡很少，与该环流筒的环形区域中心的富含气泡的液体因密度差而形成环流，内、外环流区中的液体向下流动，中心环形区域中物料向上流动，提高了环形区域内液体的混合强度，使单个环形区域内液体的流动更接近于全混流。

从第一级反应器的中心双环流导流筒引入的液相环己烷预先加热至100～200℃，并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃，并保持每级反应器内的反应压力为0.2～2MPa。

在每级鼓泡反应器中，从中心双环流导流筒和各层双环流导流筒之间的环形区域引入的含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢流方向逐级提高。具体可采用深冷分离法制得的纯氧，或者用变压吸附法制得含氧量为70％左右的富氧空气，再与空气混合，制得氧含量为21％～70％的富氧空气；用深冷分离法制得的纯氮，或者用富含氮气的氧化尾气，再与空气混合，制得氧含量为5％～21％的贫氧空气；通过中心的第一导流筒以及鼓泡反应器各层双环流导流筒之间的环形区域底部连通的进气管G11～G33连接的气体分布器进入液相环己烷中进行氧化反应，同时调节反应温度、进气量和进气氧浓度，使中心双环流导流筒和各双环流导流筒之间环形区域的尾气中含氧量均低于5％，尾气经处理并回收环己烷后循环利用。

在本实施例中的实际氧化过程中，在三个串连的二层导流筒鼓泡反应器中逐级通入含氧气体，调节各釜的通气量和氧浓度，调整反应温度，使各釜尾气中的氧含量(干基)控制在2％左右，调节环己烷停留时间为50min左右。系统稳定运行后反应温度为164～168℃，反应压力1.2MPa，取样分析，分析结果趋于稳定后的液相物料中含环己基过氧化氢3.32％，含环己醇0.56％，含环己酮0.23％，计算得出环己烷转化率为3.18％，有用产物的选择性(包括环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物)为96.50％。

以上实施例是对本发明的说明，并非对本发明的限定，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的具体工作原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (15)

1.一种环己烷氧化反应器，其特征在于：在反应器壳体内同轴套设多层导流筒，每个导流筒的直径不同，并且每个导流筒的底部与反应器壳体底部留有过水缝隙，将反应器壳体内分隔成多级底部连通的环形区域，并且导流筒的高度沿中心向外侧逐级降低，位于中心的导流筒底部设置进液口，每级环形区域以及中心的导流筒底部均连通进气口，最外层的环形区域连通出液口，所述反应器壳体顶部设有出气口。

2.根据权利要求1所述的一种环己烷氧化反应器，所述反应器内导流筒的层数为1～9。

3.根据权利要求2所述的一种环己烷氧化反应器，所述导流筒底部边缘通过突出的支撑底座与反应器底部壳体固定，导流筒底部边缘与反应器底部壳体之间的缝隙高度为0.001～0.01米。

4.根据权利要求3所述的一种环己烷氧化反应器，相邻导流筒的高度差为0.01～1米，外层导流筒内径与内层导流筒外径之间的直径差为0.2～2米。

5.根据权利要求1所述的一种环己烷氧化反应器，所述导流筒的内壁和外壁分别通过固定筋同轴固定有筒状的内环流挡板和外环流挡板，所述内环流挡板和导流筒之间、外环流挡板和导流筒之间分别形成上下流通的内环流区和外环流区。

6.根据权利要求5所述的一种环己烷氧化反应器，所述反应器壳体的内壁上通过固定筋同轴固定有内环流挡板。

7.根据权利要求5和6所述的一种环己烷氧化反应器，所述内环流挡板的顶部向内折弯成正锥面，所述外环流挡板的顶部向外折弯成倒锥面，所述内环流挡板和外环流挡板其余部分均为直筒状。

8.根据权利要求7所述的一种环己烷氧化反应器，所述内环流挡板最高处比导流筒最高处低0.01～1米，内环流挡板最低处比导流筒最低处高0.01～1米，内环流挡板直筒部分直径比导流筒直径小0.01～0.4米，内环流挡板倒锥形部分最小处的直径比导流筒直径小0.04～0.8米；

所述外环流挡板最高处比导流筒最高处低0.02～1米，外环流挡板最低处比导流筒最低处高0.02～1米，外环流挡板直筒部分直径比导流筒直径大0.01～0.4米，外环流挡板锥形部分最大处的直径比导流筒直径大0.04～0.8米。

9.根据权利要求1所述的一种环己烷氧化反应器，所述反应器壳体内的环形区域以及中心的导流筒底部分别设有气体分布器与进气口连接。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种环己烷氧化反应器，多个反应器串联连接，其中，前一级的反应器出液口与后一级的反应器进液口连接。

11.根据权利要求10所述的一种环己烷氧化反应器，所述反应器串联的个数为2～9。

12.一种权利要求10或11中所述的环己烷氧化反应器的使用方法，其特征在于：在多级串联的反应器中，液相环己烷从第一级反应器的中心导流筒内向外溢流，至少一半以上的液相环己烷从导流筒底部与反应器壳体之间的过水缝隙逐层流过，至多不超过一半的液相环己烷从导流筒顶部逐层溢流，并最终从最外层导流筒与反应器内壁之间的最外层环形区域溢流引出；

从上一级反应器引出的环己烷氧化液引至下一级反应器的中心导流筒内，再向外逐层流至该级反应器的最外层环形区域溢流引出，如此逐釜逐层直至从最后一级反应器的最外层环形区域引出；

在每一级反应器中，含分子氧的气体分别从每级反应器的中心导流筒内以及各层导流筒之间的环形区域引入，在反应器内将依次流过的环己烷氧化，生成含环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的环己烷氧化液，环己烷氧化液从最外层环形区域引出，每级反应器的各环形区域的尾气在反应器顶部混合后引出。

13.根据权利要求12中所述的环己烷氧化反应器的使用方法，在每级反应器中，从中心导流筒和各层导流筒之间的环形区域引入的含分子氧的气体中氧气含量为5％～70％，并且沿环己烷氧化液的溢流方向逐级提高。

14.根据权利要求13中所述的环己烷氧化反应器的使用方法，从第一级反应器的中心导流筒引入的液相环己烷预先加热至100～200℃，并将每级反应器内的反应温度保持在100～200℃。

15.根据权利要求14中所述的环己烷氧化反应器的使用方法，每级反应器内的反应压力为0.2～2MPa。