CN107497302A - 以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法及其应用 - Google Patents

以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料领域，涉及铜泡沫膜材料，尤其涉及一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法及其应用。首先对铜泡沫预处理去除表面杂质，然后浸泡在含有过硫酸铵和磷酸盐的水溶液中，使其表面具有分级结构；然后以硅烷偶联剂水溶液的热蒸汽进行表面改性，制得以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜。所制得的疏水膜在铜泡沫表面仿生原位生长和化学蒸汽改性，表面由纳米片组成乳突状的微纳尺寸的双重粗糙度，可将其应用于油水分离。所制得的超疏水膜继承了铜泡沫的发达的孔结构，机械性能良好，表面粗糙结构以及疏水性能稳定，重复使用性好且操作性强，油水分离效率得到显著提高。实现了连续、高效的油水分离，是很有发展前途的油水分离材料。

Description

以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及铜泡沫膜材料，尤其涉及一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法及其应用。
背景技术
近些年，全球溢油事故频繁发生，输油管道炸裂，油井破裂，油轮沉没侧翻等引起的石油泄露对水体生态系统造成严重破坏。水体生物的大量死亡，生物链的破坏，给沿海环境带来巨大的破坏，进而造成巨大的经济损失。因此，开发一种高效的油水分离技术已引起海内外广泛关注。传统的油水分离技术包括化学分散、撇油器处理、燃烧、加热油水分离等，这些技术需要消耗较多的能源，大型设备，后续繁杂的处理更需要投入大量的人力和物力甚至还会造成二次污染，限制了在实际生产中的推广应用。
相比于传统的油水分离技术，膜分离由于其操作简单，高效，可持续，环境友好等特点受到研究者的青睐。油水分离膜可分为疏水膜和亲水膜，目前研究以及应用较广泛的为疏水膜。自然界漫长的进化过程，使得多种动植物表现出出色的疏水或者自清洁性能，如蝴蝶翅膀、水黾、荷叶和稻叶等。受动植物疏水结构的启发，可以在金属泡沫表面引入仿生分级的微纳尺寸双重粗糙结构。结合可控的蒸汽法进行表面化学改性制备超疏水金属泡沫油水分离膜。微纳结构能够有效增加膜表面的毛细作用力，蒸汽改性能够有效降低表面势能而不影响表面的微纳结构，因此能够显著增强膜的疏水性以及油水分离效率。公开号为CN104906828A的专利报道了采用全氟癸烷硫醇等疏水材料内嵌金属泡沫方法来制备表面疏水的泡沫分离膜，该材料单一的从降低材料表面能方法来进行表面疏水改性，难以取得超疏水超亲油，以及高效的油水分离效率，并且含氟材料可能给环境带来二次污染。公开号为CN102698471A的专利报道了采用聚乳酸先制备多孔膜再对其表面采用表面改性从而获得可降解的油水分离膜，此材料虽然取得较强的疏水性能，单由于聚合物自身机械性能较差的原因，导致材料随着压力增加产生的形变降低油水分离效率，限制其实际应用中推广。因此亟需开发一种制备方法简单可控，材料成本低廉，操作便捷的油水分离技术。
发明内容
本发明的目的在于提供基于铜泡沫为自牺牲模板通过仿生结构设计结合化学蒸汽改性制备超疏水油水分离膜。
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将铜泡沫剪成块状，HCl溶液超声清洗后用去离子水和乙醇清洗除杂；
b) 表面分级结构处理：将经预处理的铜泡沫置于盛有蒸馏水的容器内，伴随搅拌向容器中依次滴加过硫酸铵和磷酸盐溶液，滴加完后浸泡 6～18 h，取出，去离子水冲洗三遍，40℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫；
c) 表面化学改性: 将硅烷偶联剂和去离子水添加到反应釜底部，然后将上述表面具有分级结构的铜泡沫通过固定支架置于反应釜中，避免与底部溶液直接接触，密封反应釜，100～150℃产生的蒸汽对铜泡沫表面改性1～5 h，冷却后可得以铜泡沫为基底仿生超疏水膜。
本发明较优公开例，步骤a)中，所述铜泡沫剪成长和宽为20×40 mm大小的片；所述HCl溶液摩尔浓度为1～5 mol/L，优选2 mol/L。
本发明较优公开例，步骤b)中，所述过硫酸铵摩尔浓度为0.1～0.5 mol/L，优选0.3 mol/L；所述磷酸盐可以是Na2HPO4, NaH2PO4, K2HPO4, KH2PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中任一种，摩尔浓度为0.5～1.2 mol/L，优选Na2HPO4，摩尔浓度0.8 mol/L；所述过硫酸铵和磷酸盐的体积比为1:1，过硫酸铵和磷酸盐的体积之和占溶液总体积的10～40%，优选20%；浸泡时间优选12 h。
本发明较优公开例，步骤c)中，所述硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(KH-550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液(KH-560)，γ-丙基三甲氧基硅烷溶液(KH-570)，乙烯基三乙氧基硅烷溶液(A151)，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)中任一种，用量在1～5 mL，优选γ-丙基三甲氧基硅烷溶液（KH-570），用量2 mL；所用去离子水体积为硅烷偶联剂体积的25%；蒸汽改性温度优选120℃，改性时间优选3 h。
根据本发明所述方法制得的以铜泡沫为基底仿生超疏水膜，在铜泡沫表面仿生原位生长和化学蒸汽改性，所述铜泡沫表面由纳米片组成乳突状的微纳尺寸的双重粗糙度；所述铜泡沫孔尺寸直径在200～400μm，形成的乳突状结构尺寸在20～30μm，由纳米片相互交错组成。
根据本发明所制得的分离膜，可将其应用于油水分离。
油水分离实验
油水分离实验和分离效率计算步骤如下：将所制备的疏水亲油的铜泡沫折叠成漏斗状置于容器上，将60 mL的油水混合（油水各30 mL）物倒入漏斗中，选用的油性液体分别为四氯化碳，三氯甲烷，柴油，分离完成后，根据分离前后油的体积按照公式(1)计算油水分离效率，k（mL/mL）。
k %= (V 1/V 0) ×100 (1)
式中：V 0为分离前的油的体积（mL），V 1位分离后的油体积（mL）。
本发明的特点：
（1）以铜泡沫为自牺牲模板，通过过硫酸根（S2O）氧化铜泡沫获得Cu2+，结合晶体生长动力学在铜泡沫骨架表面可控的生长Cu3(PO4)2 纳米片，获得仿生形态的微纳双重粗糙结构；自牺牲模板使得纳米片与基底之间具有较强的分子间作用力，表面粗糙结构稳定；采用自牺牲模板法进行原位生长，能够实现在骨架表面产生均匀的粗糙层，不会堵塞以及破坏铜泡沫的整体大孔结构，有利于实现高效的油水分离效率。
（2） 实验结果表明，相比传统的溶剂浸泡改性，采用蒸汽法改性能够有效达到低表面能的目的，取得出色的疏水效果，还能防止表面的微纳粗糙结构因溶剂过量在表面团聚造成粗糙度和疏水性的降低。
（3）铜泡沫作为基底具有高的机械强度，所制备的超疏水膜成品展现出了出的抗腐蚀性，在疏水和油水分离效率上多次循环后仍然保持出色的性能；材料来源丰富，生产成本低，制备过程简单，易操作等特点对应用于实际生产应用起到重要的推进作用。
有益效果
本发明公开了以铜泡沫为基底仿生的超疏水膜及其制备方法，所制得的超疏水膜继承了铜泡沫的发达的孔结构，机械性能良好，表面粗糙结构以及疏水性能稳定，重复使用性好且操作性强，油水分离效率得到显著提高。铜泡沫表面呈现由纳米片组成的微纳米尺寸的双重粗糙结构，改善了铜泡沫表面性能，使其表面具有超疏水超亲油的特性，实现了连续、高效的油水分离。本发明所制得的疏水膜是很有发展前途的油水分离材料，它的研究和应用具有潜在的经济效益和社会效益。
说明书附图
图1 未做处理的铜泡沫的SEM；
图2 以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的SEM；
图3 实施例3接触角为154°。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用1 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有2.5 ml 的(NH4)2S2O8（0.1 mol/L）和2.5 ml的NaH2PO4 （0.5 mol/L）的水溶液中6 h，取出，去离子水冲洗3遍，40 ℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将1 mL的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液（KH-560）和0.25 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟KH-560直接接触。反应釜密封，加热在100℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性1 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达122°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到91%、89%和85%。
实施例2
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用2 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有3 ml 的(NH4)2S2O8（0.2 mol/L）和3 ml的K2HPO4 （0.6 mol/L）的水溶液中10 h，取出，去离子水冲洗3遍，40 ℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将3 mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液（KH-550） 和0.75 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟KH-550直接接触。反应釜密封，加热在110℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性2 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达132°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到92%、89%和86%。
实施例3
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用3 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有5 ml 的(NH4)2S2O8（0.3 mol/L）和5 ml的Na2HPO4 （0.8 mol/L）的水溶液中12 h，取出，去离子水冲洗3遍，40 ℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将2 mL的γ-丙基三甲氧基硅烷溶液（KH-570）和0.5 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟KH-570直接接触。反应釜密封，加热在120℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性3 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达154°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到98%、95%和93%。
实施例4
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用4 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有6 ml 的(NH4)2S2O8（0.4 mol/L）和6 ml的Na2HPO4 （1.0 mol/L）的水溶液中15 h，取出，去离子水冲洗3遍，40℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将4 mL的乙烯基三乙氧基硅烷溶液（A151）和1 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟A151直接接触。反应釜密封，加热在130℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性4 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达144°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到94%、92%和90%。
实施例5
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用5 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有10 ml 的(NH4)2S2O8（0.5 mol/L）和10 ml的KH2PO4 （1.2 mol/L）的水溶液中18 h，取出，去离子水冲洗3遍，40℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将5 mL的乙烯基三甲氧基硅烷（A171）和1.25 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟A171直接接触。反应釜密封，加热在150℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性5 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达140°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到93%、92%和88%。
实施例6
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用4 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有7 ml 的(NH4)2S2O8（0.4 mol/L）和7 ml的NH4H2PO4 （1.0 mol/L）的水溶液中13 h，取出，去离子水冲洗3遍，40 ℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将4 mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(KH-550) 和1 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟KH-550直接接触。反应釜密封，加热在130℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性4 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达144°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到93%、91%和90%。
实施例7
一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将厚度为1.6 mm的铜泡沫剪成长和宽分别为40 mm和20 mm块状，用2 mol/L的HCl溶液超声清洗10 min，再用去离子水和乙醇各清洗3分钟，去除铜泡沫表面氧化物以及杂质。
b) 表面结构设计：在室温条件下，将a)中所得的铜泡沫浸泡在含有6 ml 的(NH4)2S2O8（0.2 mol/L）和6 ml的(NH4)2HPO4 （0.6 mol/L）的水溶液中16 h，取出，去离子水冲洗3遍，40 ℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫。
c) 表面化学改性: 将3 mL的γ-丙基三甲氧基硅烷溶液（KH-570） 和0.75 mL的去离子水添加到反应釜底部，然后将步骤b)中所得的分级结构的铜泡沫通过固定支架放于反应釜中，用来避免铜泡沫跟KH-570直接接触。反应釜密封，加热在140℃下用产生的蒸汽对铜泡沫表面改性4 h，冷却即得。
所制得的疏水膜水的接触角达144°，对四氯化碳、三氯甲烷和柴油的分离效率分别达到93%、92%和90%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a) 铜泡沫的预处理：将铜泡沫剪成块状，HCl溶液超声清洗后用去离子水和乙醇清洗除杂；
b) 表面分级结构处理：将经预处理的铜泡沫置于盛有蒸馏水的容器内，伴随搅拌向容器中依次滴加过硫酸铵和磷酸盐溶液，滴加完后浸泡 6～18 h，取出，去离子水冲洗三遍，40℃真空干燥3 h制得表面具有分级结构的铜泡沫；
c) 表面化学改性: 将硅烷偶联剂和去离子水添加到反应釜底部，然后将上述表面具有分级结构的铜泡沫通过固定支架置于反应釜中，避免与底部溶液直接接触，密封反应釜，100～150℃产生的蒸汽对铜泡沫表面改性1～5 h，冷却后可得以铜泡沫为基底仿生超疏水膜。
2.根据权利要求1所述以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述HCl溶液摩尔浓度为1～5 mol/L，优选2 mol/L。
3.根据权利要求1所述以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述过硫酸铵摩尔浓度为0.1～0.5 mol/L，优选0.3 mol/L；所述磷酸盐是Na2HPO4,NaH2PO4, K2HPO4, KH2PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中任一种，摩尔浓度为0.5～1.2 mol/L，优选Na2HPO4，摩尔浓度0.8 mol/L；所述过硫酸铵和磷酸盐的体积比为1:1，过硫酸铵和磷酸盐的体积之和占溶液总体积的10～40%，优选20%，浸泡时间优选12 h。
4.根据权利要求1所述以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(KH-550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液(KH-560)，γ-丙基三甲氧基硅烷溶液(KH-570)，乙烯基三乙氧基硅烷溶液(A151)，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)中任一种，优选γ-丙基三甲氧基硅烷溶液（KH-570）；所用去离子水体积为硅烷偶联剂体积的25%，蒸汽改性温度优选120℃，改性时间优选3 h。
5.根据权利要求1-4任意所述方法制得的以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜。
6.根据权利要求5所述以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜，其特征在于：铜泡沫表面由纳米片组成乳突状的微纳尺寸的双重粗糙度；所述铜泡沫孔尺寸直径在200～400μm，形成的乳突状结构尺寸在20～30μm，由纳米片相互交错组成。
7.一种如权利要求5所述以铜泡沫为基底的仿生超疏水膜的应用，其特征在于：将其应用于油水分离。
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