CN107474587A - 一种聚异戊二烯胶乳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成胶乳领域,具体地,涉及一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,以及该方法制备得到的聚异戊二烯胶乳。所述聚异戊二烯胶乳的制备方法包括:向水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中持续通入温度为80‑180℃的介质气体以使所述乳化液中的有机溶剂脱除。通过本发明的方法,能够有效解决现有技术通过蒸馏去除溶剂的过程中的发泡问题,使工业装置的设计得到简化。
Description
技术领域
本发明涉及合成胶乳领域,具体地,涉及一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,以及该方法制备得到的聚异戊二烯胶乳。
背景技术
聚异戊二烯橡胶的综合性能与天然橡胶相当,可替代天然橡胶而用于制造轮胎和其它橡胶制品。而将聚异戊二烯乳化制备为水乳液,可以扩大该橡胶的应用领域,可在胶粘剂、涂料、防震抗压等方面加以推广。将异戊橡胶乳化后,其胶乳替代天然胶乳应用于浸渍制品,可克服天然胶乳制品对人体的过敏副作用。
聚异戊二烯乳液可通过乳液聚合或聚异戊二烯的乳化而得到,但乳液聚合不是制备聚异戊二烯胶乳的首选。将单体异戊二烯在烃类溶剂中通过溶液聚合的方法制成聚异戊二烯橡胶胶液,再加入水相通过反相乳化和脱除溶剂方法制备聚异戊二烯胶乳,脱除溶剂后可形成水包油型乳液。聚异戊二烯胶液通过反相乳化后,溶剂可蒸馏去除,也可用膜渗透法除去。但是膜渗透法处理量有限,不能大规模用于工业生产,而通过蒸馏去除溶剂的过程中,由于加入了大量的表面活性剂,而使得蒸馏过程中产生大量的气泡无法消除而影响最终的脱除效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足,提供一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,以及该方法制备得到的聚异戊二烯胶乳。本发明的聚异戊二烯胶乳的制备方法能够有效解决现有技术通过蒸馏去除溶剂的过程中的发泡问题,使工业装置的设计得到简化。
本发明提供了一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,其中,该方法包括:向水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中持续通入温度为80-180℃的介质气体以使所述乳化液中的有机溶剂脱除。
本发明还提供了根据本发明的上述方法制备得到的聚异戊二烯胶乳。
通过本发明的方法,能够有效解决现有技术通过蒸馏去除溶剂的过程中的发泡问题,使工业装置的设计得到简化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,其中,该方法包括:向水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中持续通入温度为80-180℃的介质气体以使所述乳化液中的有机溶剂脱除。
在本发明中,所述水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中的有机溶剂的含量可以为15-80重量%,优选为25-70重量%,更优选为25-60重量%,进一步优选为30-50重量%。
在本发明中,所述介质气体的温度为80-180℃,优选地,所述介质气体的温度为100-160℃,更优选为110-150℃。
优选地,所述介质气体可以为各种不与所述水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液发生反应的气体,优选地,所述介质气体选自氮气、空气和二氧化碳中的一种或多种,更优选为氮气和/或空气。
在本发明中,相对于所述乳化液中所含有的有机溶剂1重量份,所述介质气体的总通入量可以为1-10重量份,优选为3-8重量份,通入的时间可以为0.5-5小时,优选为0.6-3小时,更优选为0.8-2.5小时。
在本发明中,所述水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液通过包括以下步骤的方法制备:
(1)将聚异戊二烯橡胶胶液、乳化剂、PH缓冲剂和胶体稳定剂进行混合得到油包水相的混合胶液;
(2)将步骤(1)所得油包水相的混合胶液与去离子水接触,使胶液由油包水相转为水包油相。
在步骤(1)中,所述聚异戊二烯橡胶胶液可以通过溶液聚合方法得到,该溶液聚合方法例如包括:在催化剂的存在下,在有机溶剂中,使异戊二烯单体发生聚合反应;其中,所述催化剂可以选自齐格勒-纳塔催化剂、有机锂催化剂和稀土催化体系中的一种或多种。其中,所述聚异戊二烯橡胶胶液中有机溶剂的含量没有特别的限定,能够使得上文所述的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中的有机溶剂的含量基本在要求的范围内即可,通常地,所述聚异戊二烯橡胶胶液中有机溶剂的含量可以为30-99重量%,优选为50-95重量%,更优选为60-90重量%,进一步优选为70-90重量%。
在步骤(1)中,所述聚异戊二烯橡胶胶液中的有机溶剂优选为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以选自正己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或多种,更优选为正己烷和/或环己烷,进一步优选为正己烷和环己烷的混合液,其中正己烷和环己烷的体积比优选为1:6-10,更优选为1:7-9。
在步骤(1)中,相对于所述聚异戊二烯橡胶胶液1重量份,所述乳化剂的用量可以为0.001-0.05重量份,优选为0.002-0.04重量份,更优选为0.002-0.02重量份,最优选为0.005-0.015重量份;所述PH缓冲剂的用量可以为0.001-0.05重量份,优选为0.002-0.04重量份,更优选为0.002-0.02重量份,最优选为0.005-0.015重量份;所述胶体稳定剂的用量可以为0.001-0.05重量份,优选为0.002-0.04重量份,更优选为0.002-0.02重量份,最优选为0.005-0.015重量份。
在步骤(1)中,所述的乳化剂优选选自油酸、油酸钾、司盘(例如司盘20、司盘60和司盘80,优选司盘80)和吐温(例如吐温20、吐温60和吐温80,优选吐温80)中的一种或多种;更优选为油酸和/或油酸钾。所述PH缓冲剂优选选自氢氧化钾、碳酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的两种或多种,更优选为碳酸氢钾、氢氧化钾和磷酸氢钾中的两种或多种。所述胶体稳定剂优选选自乙二胺四乙酸(EDTA)、磷酸二氢钾、偏磷酸钠和对甲酚双环戊二烯聚丁基化物,更优选为乙二胺四乙酸和/或对甲酚双环戊二烯聚丁基化物。其中,所述对甲酚双环戊二烯聚丁基化物为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应得到的产物,其结构为本领域技术人员公知,本发明优选使用相对分子质量为200-2000g/mol(更优选500-800g/mol)的对甲酚双环戊二烯聚丁基化物。
在步骤(2)中,所述去离子水的重量用量优选为所述步骤(1)所得油包水相的混合胶液的重量用量的0.3-5倍,更优选为0.5-4倍,进一步优选为0.8-2.5倍,最优选1-2倍。
在本发明中,所述方法还包括:将步骤(2)所得的水包油相的乳化液用乳化机进行乳化10-120min,优选乳化20-90min。乳化的条件没有特别的限定,例如乳化的搅拌速度可以为5000-15000r/min,优选8000-12000r/min。
在本发明中,所述水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液的制备方法通过将溶液聚合所得聚异戊二烯橡胶胶液直接进行乳化的方法制得聚异戊二烯胶乳,省却了合成橡胶的凝聚、干燥和重新溶剂的步骤,能够显著节约能源、降低生产成本。
本发明还提供了根据本发明的上述方法制备得到的聚异戊二烯胶乳。本发明的聚异戊二烯胶乳固含量为30-60重量%,优选45-60重量%,胶乳粒径小于1.2微米,优选小于1微米,更优选为0.7-0.9微米。本发明的聚异戊二烯胶乳的重均分子量为1×105~2.5×105,分子量分布为1.2-4。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。下面的实施例将有助于说明本发明,但不局限其范围。
制备例1~8用于说明本发明的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液的制备方法。
制备例1
(1)制备聚异戊二烯橡胶胶液:以正己烷和环己烷的混合液(体积比为1:8)为有机溶剂,将单体异戊二烯在稀土催化剂的作用下在聚合反应釜中进行聚合反应;
(2)将步骤(1)所得聚异戊二烯橡胶胶液与油酸(乳化剂)、磷酸氢钾(PH缓冲剂)和EDTA(胶体稳定剂)以1:0.012:0.010:0.010的重量比进行混合,以1000r/min的搅拌速度搅拌5min至混合均匀,得到油包水相的混合胶液;
(3)将步骤(2)所得油包水相的混合胶液与去离子水以1:1.5的重量比混合,以1000r/min的搅拌速度搅拌10min至混合均匀,得到水包油相的混合胶液;
(4)将步骤(3)所得水包油相的混合胶液用乳化机进行乳化40min,乳化机的搅拌速度为10000r/min。
将最终得到的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液记为I1,其中有机溶剂的含量为38重量%。
制备例2
(1)制备聚异戊二烯橡胶胶液:以正己烷为有机溶剂,将单体异戊二烯在稀土催化剂的作用下在聚合反应釜中进行聚合反应;
(2)将步骤(1)所得聚异戊二烯橡胶胶液与油酸钾(乳化剂)、磷酸二氢钾(PH缓冲剂)和偏磷酸钠(胶体稳定剂)以1:0.008:0.005:0.005的重量比进行混合,以1000r/min的搅拌速度搅拌10min至混合均匀,得到油包水相的混合胶液;
(3)将步骤(2)所得油包水相的混合胶液与去离子水以1:1的重量比混合,以1000r/min的搅拌速度搅拌10min至混合均匀,得到水包油相的混合胶液;
(4)将步骤(3)所得水包油相的混合胶液用乳化机进行乳化30min,乳化机的搅拌速度为10000r/min。
将最终得到的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液记为I2,其中有机溶剂的含量为49重量%。
制备例3
(1)制备聚异戊二烯橡胶胶液:以环己烷为有机溶剂,将单体异戊二烯在稀土催化剂的作用下在聚合反应釜中进行聚合反应;
(2)将步骤(1)所得聚异戊二烯橡胶胶液与油酸(乳化剂)、磷酸钾(PH缓冲剂)和对甲酚双环戊二烯聚丁基化物(分子量为650g/mol,胶体稳定剂)以1:0.015:0.015:0.015的重量比进行混合,以1000r/min的搅拌速度搅拌5min至混合均匀,得到油包水相的混合胶液;
(3)将步骤(2)所得油包水相的混合胶液与去离子水以1:2的重量比混合,以1000r/min的搅拌速度搅拌10min至混合均匀,得到水包油相的混合胶液;
(4)将步骤(3)所得水包油相的混合胶液用乳化机进行乳化50min,乳化机的搅拌速度为10000r/min。
将最终得到的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液记为I3,其中有机溶剂的含量为30重量%。
制备例4
按照制备例1的方法进行,所不同的是,改变步骤(1)有机溶剂的用量,使得最终得到的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液(记为I4)中有机溶剂的含量为20重量%。
制备例5
按照制备例1的方法进行,所不同的是,在步骤(2)中,所述聚异戊二烯橡胶胶液与油酸(乳化剂)、磷酸氢钾(PH缓冲剂)和EDTA(胶体稳定剂)以1:0.025:0.025:0.025的重量比混合。
将最终得到的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液记为I5。
制备例6
按照制备例1的方法进行,所不同的是,在步骤(3)中,将步骤(2)所得油包水相的混合胶液与去离子水以1:3的重量比混合。
将最终得到的水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液记为I6。
制备例7
按照制备例1的方法进行,所不同的是,将步骤(1)中的有机溶剂正己烷和环己烷的混合液替换为相同质量的苯。
制备例8
按照制备例1的方法进行,所不同的是,将步骤(1)中的有机溶剂正己烷和环己烷的混合液替换为相同质量的甲苯。
实施例1-11和对比例1用于说明本发明的聚异戊二烯胶乳的制备方法。
向上述制备例所得水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中持续通入高温的介质气体以使所述乳化液中的有机溶剂脱除,其中所使用的乳化液的编号,以及介质气体的温度、通入量和通入时间见表1所示。
表1
对比例1
采用蒸馏法脱除制备例1所得水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液I1中的有机溶剂,即向上述制备例所得水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中不通入介质气体,而是使用蒸馏装置通过夹套加热的方式蒸馏有机溶剂,蒸馏时间为60min。
对比例2
按照实施例1的方法进行,所不同的是,介质气体的通入温度为70℃。
对比例3
按照实施例1的方法进行,所不同的是,介质气体的通入温度为190℃。
测试例
对实施例1-11和对比例1-3进行如下观察或测试:
(1)有机溶剂脱除程度
检测脱溶剂之后有机溶剂的剩余含量,计算有机溶剂的脱除率(%),所得结果如表2所示。
(2)发泡情况:
观察脱除溶剂的过程,发现:实施例1-11没有明显的发泡现象,而对比例1在蒸馏法脱除有机溶剂的过程中发现产生了大量的泡沫,充满了整个装置。
(3)聚异戊二烯胶乳固含量
按照SH/T 1154-2011标准所规定的方法测定所得聚异戊二烯胶乳的固含量,所得结果见表2所示。
(4)胶乳粒径
使用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定聚异戊二烯胶乳的胶乳粒径,所得结果见表2所示。
表2
通过对比可以看出,采用本发明的方法制备聚异戊二烯胶乳能够有效地克服现有技术存在的产生大量泡沫的问题,从而使制备工艺更加方便简洁,并且本发明的方法能够使有机溶剂的脱除率达到80%以上,甚至达到98%以上,并且能够将所得聚异戊二烯胶乳的固含量和粒径控制在合适的范围内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种聚异戊二烯胶乳的制备方法,其特征在于,该方法包括:向水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中持续通入温度为80-180℃的介质气体以使所述乳化液中的有机溶剂脱除。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液中的有机溶剂的含量为15-80重量%。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述介质气体的温度为100-160℃;
优选地,所述介质气体选自氮气、空气和二氧化碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,相对于所述乳化液中所含有的有机溶剂1重量份,所述介质气体的总通入量为1-10重量份,优选为3-8重量份,通入的时间为0.5-5小时,优选为0.6-3小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述水包油相的聚异戊二烯橡胶的乳化液通过包括以下步骤的方法制备:
(1)将聚异戊二烯橡胶胶液、乳化剂、PH缓冲剂和胶体稳定剂进行混合得到油包水相的混合胶液;
(2)将步骤(1)所得油包水相的混合胶液与去离子水接触,使胶液由油包水相转为水包油相。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述聚异戊二烯橡胶胶液通过溶液聚合方法得到;优选地,所述聚异戊二烯橡胶胶液中的有机溶剂为烃类溶剂,更优选为正己烷和/或环己烷。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,在步骤(1)中,相对于所述聚异戊二烯橡胶胶液1重量份,所述乳化剂的用量为0.001-0.05重量份,所述pH缓冲剂的用量为0.001-0.05重量份,以及所述胶体稳定剂的用量为0.001-0.05重量份。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述的乳化剂选自油酸、油酸钾、司盘和吐温中的一种或多种;
优选地,所述PH缓冲剂选自碳酸氢钾、磷酸氢钾、氢氧化钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的两种或多种;
优选地,所述胶体稳定剂选自乙二胺四乙酸、磷酸二氢钾、偏磷酸钠和对甲酚双环戊二烯聚丁基化物中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述去离子水的重量用量为所述步骤(1)所得油包水相的混合胶液的重量用量的0.3-5倍,优选为0.5-4倍。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的聚异戊二烯胶乳。
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GR01 | Patent grant | ||
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