CN107470576A

CN107470576A - 一种含三氧化二铁的高锰高铝钢保护渣及其应用

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Publication number: CN107470576A
Application number: CN201710793245.8A
Authority: CN
Inventors: 王万林; 黄道远; 高尔卓; 周乐君; 龙旭凯; 李欢; 张磊
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: CN107470576B

Abstract

本发明设计一种含三氧化二铁的高锰高铝钢连铸保护渣及其应用。所述保护渣，由以下质量百分比含量的氧化物组分组成：CaO 22～32％、Al₂O₃ 19～29％、SiO₂ 10～16％、MnO 2～8％、Na₂O 6～12％、Li₂O 2～6％、BaO 4％～12％、F^‑ 7％～13％、Fe₂O₃ 2％～10％、(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.3～2.3、Fe₂O₃/SiO₂为0.2～0.9。本发明通过控制添加适量的Fe₂O₃获得了粘度较低和结晶性能良好的保护渣。将该保护渣应用于高锰高铝钢板坯连铸生产过程中，能有效地抑制连铸过程中发生的渣钢反应，使连铸过程中保护渣的结晶性能和润滑性能变得更加稳定，保证了高锰高铝钢连铸过程的顺利进行，所浇铸出的高锰高铝钢铸坯表面质量优异。

Description

一种含三氧化二铁的高锰高铝钢保护渣及其应用

技术领域

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及一种理化性能良好、渣钢反应程度小的高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣。

背景技术

随着汽车工业与能源工业的发展，Al作为合金元素加入钢中，以高铝含量的钢种成为研究热点，如TRIP钢和TWIP钢，是新一代先进高强度钢，广泛用于汽车工业；由于高温下Al的化学性质活泼，高铝钢液中的Al将会与保护渣中SiO₂等还原物质发生氧化还原反应，SiO₂的大量消耗将会引起保护渣的碱度(CaO/SiO₂)急剧升高，而保护渣中的Al₂O₃含量显著增加。而保护渣作为连铸过程中重要的功能材料，在连铸结晶器内具有绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收非金属夹杂、润滑坯壳和控制传热等重要作用，渣钢反应的剧烈进行会显著恶化保护渣各项理化性能，导致保护渣粘度和结晶性能发生显著变化，保护渣结渣条严重，液渣的流动性不畅，渣消耗量下降，保护渣的润滑和传热控制功能变差，严重时将引发漏钢等恶性事故，并且铸锭还容易出现凹陷、裂纹、夹杂等质量缺陷。

尽管存在上述问题，在目前高锰高铝钢连铸过程中，仍然采用CaO-SiO₂系反应型保护渣。从文献检索的情况来看，公开号为CN105436446A的专利《一种用于高锰高铝钢的连铸保护渣及其制备方法》公开了一种以CaO-SiO₂系为基础的保护渣，其碱度CaO/SiO₂＝0.50～0.60，该设计思路是在连铸过程中添加大量的SiO₂以确保在渣钢反应达到平衡后能获得合适的碱度，以满足连铸的需求。但是该保护渣在连铸过程中会生成大量的Al₂O₃，导致保护渣中的成分发生较大变化，理化性能也会受到影响，会有较厚的渣圈生成，导致液渣难以流入结晶器和坯壳间的缝隙，渣耗量大大减少，另外Al₂O₃是钢中常见的夹杂物，保护渣中Al₂O₃含量的突然升高也会导致钢中的夹杂增多，导致铸坯出现夹渣或表面裂纹等缺陷。

针对传统CaO-SiO₂系保护渣所存在的系列问题，以CaO-Al₂O₃系为基础的新渣系得到了广泛的关注。从文献检索的情况来看，公开号为CN105562641A的专利《一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法》公开了适用于高锰高铝钢连铸的保护渣。该保护渣能够有效地抑制渣钢反应，降低卷渣的几率，但该保护渣系所添加的熔剂(Na₂O、Li₂O、F^-)含量过少，这会导致保护渣的熔点偏高，钢液液面上保护渣的熔渣层厚度较薄，液渣不能顺利流入铸坯与结晶器壁之间的缝隙，从而恶化润滑及控制传热等重要功能。

发明内容

本发明目的在于针对上述背景技术中提出的问题，提供一种理化性能良好、能够显著抑制渣钢反应的保护渣，以保证连铸过程的顺利进行。

本发明一种含三氧化二铁的高锰高铝钢保护渣，以质量百分比计包括下述组分：

CaO 22～32％，优选为23～31％，进一步优选为23～30％；

Al₂O₃ 19～29％，优选为19～28％，进一步优选为20～27％；

SiO₂ 10～16％，优选为11～15％，进一步优选为11～14％；

MnO 2～8％，优选为2～6％，进一步优选为3～7％；

Na₂O 6～12％，优选为8～12％，进一步优选为8～11％；

Li₂O 2～6％，优选为2～5％，进一步优选为2～4％；

BaO 4～12％，优选为5～11％，进一步优选为6～10％，

F^‐7～13％，优选为8～12％，进一步优选为9～12％。

Fe₂O₃ 2～10％，优选为2～9％，进一步优选为3～9％。

本发明所述的保护渣中，CaO+BaO与Al₂O₃质量比(C/A)为1.3～2.3，优选为1.4～2.2。

本发明所述的保护渣中，Fe₂O₃与SiO₂质量比为0.2～0.9、优选为0.2～0.85、进一步优选为0.25～0.76。

本发明所述的保护渣的熔化区间为1075～1180℃、优选为1081～1160℃；1300℃下粘度为0.06～0.18Pa·s、优选为0.06～0.18Pa·s。保护渣具有较低的熔点和粘度，保护渣具有良好的流动性和润滑性。

本发明所述的保护渣的结晶温度区间为1250～1290℃、优选为1260～1277℃，结晶孕育时间11～20s、优选为15～19s、进一步优选为15‐17s，平均热流密度为1.06～1.47MW/m²，具有良好的传热性。为了适用含Al、Mn高锰高铝钢的连铸，所述保护渣的平均热流密度优选为1.27～1.3MW/m²。

本发明所述的保护渣的应用，包括用作含Al、Mn高锰高铝钢连铸保护渣。

本发明所述保护渣的应用，所述含Al、Mn高锰高铝钢中Al质量百分含量为1.0～2.0％；Mn质量百分含量为21.0～25.0％。

含Fe₂O₃的高锰高铝钢保护渣发明的机理如下：

本发明所述保护渣为CaO‐Al₂O₃系保护渣，此保护渣系本身是一种非反应渣系，但由于硅酸盐结构更为稳定，是重要的网络形成体，本发明将SiO₂含量控制在了合理的范围内。

本发明所述保护渣中，控制CaO+BaO与A1₂O₃质量比(C/A)为1.3～2.3：1优选为1.4～2.2的主要目的是控制保护渣的结晶能力，使其满足高锰高铝钢连铸过程的需要。

本发明所述保护渣中，添加适量BaO的主要目的是：BaO熔点(1920℃)比CaO熔点(2572℃)低，用适量BaO替代等量的CaO，可以降低保护渣的熔点。

本发明所述保护渣中，适量添加Na₂O、Li₂O和F^‐的主要目的是：在各熔剂的协同作用下，降低保护渣的熔点和粘度，使保护渣获得良好的理化性能。

本发明所述保护渣中，适量添加MnO的主要目的是：MnO可以从动力学的角度抑制[Mn]+1/2(SiO₂)＝1/2[Si]+(MnO)反应的进行，从而抑制渣钢反应，另外MnO属于过渡金属氧化物，可以对结晶器内的热流进行有效控制。

本发明所述保护渣中，添加适量Fe₂O₃的主要目的是：Fe₂O₃属于过渡金属氧化物，通过适量的Fe₂O₃与MnO的协同，将结晶器内辐射传热控制在一个合理的范围内，从而保证了结晶器内合适的冷却条件。另外适量Fe₂O₃在熔渣中能够生成[FeO₆]^8‐八面体简单结构单元，保证了保护渣较低的粘度；与此同时这种八面体结构还会与硅酸盐网络结构相连接，连接过程如图1所示。当Fe₂O₃/SiO₂在0.25～0.76这个范围的时候，实践发现这种连接可以固定保护渣中部分SiO₂，显著抑制渣钢反应，并且还能保证熔渣拥有较好的粘度。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明的含Fe₂O₃高锰高铝钢保护渣，所添加的MnO、Fe₂O₃作为过渡金属氧化物，对辐射传热具有良好的调控作用，通过调节MnO和Fe₂O₃在保护渣中的成分能够实现对结晶器内热流的控制，从而使得结晶器内得到合适的凝固冷却速率。

2、本发明的含Fe₂O₃高锰高铝钢保护渣，通过添加适量的Fe₂O₃，即使会形成网络结构对保护渣粘度造成影响，但同时Fe₂O₃会在熔渣中生成大量的[FeO₆]^8‐八面体简单结构单元，其保证了保护渣的流动性。另外在Na₂O、Li₂O和F^‐各熔剂的协同作用下，使保护渣具有良好的理化性能，保证了连铸过程中保护渣具有稳定的消耗量以及良好的润滑性能。

3、本发明的含Fe₂O₃高锰高铝钢保护渣，当熔渣中Fe₂O₃/SiO₂在0.25～0.76这个范围的时候，所添加的Fe₂O₃在熔渣中生成的[FeO₆]^8‐八面体能够有效地与岛状硅酸盐结构([SiO₄]^4‐)发生连接，固定了一定量的SiO₂，从而间接地抑制了渣钢反应，保障了连铸过程的顺利进行。

附图说明

附图1为本发明所设计的保护渣中，硅酸盐与铁酸盐碰撞结合过程示意图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。在本发明实施例和对比例中，物料成分均为质量百分含量。

实施例1

配料：CaO 27.92％，Al₂O₃ 24.78％，SiO₂ 11.6％，Na₂O 9.2％，Li₂O 3.6％，MnO3.2％，BaO 6.8％，F^‐9.6％，Fe₂O₃ 3.3％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.405，Fe₂O₃/SiO₂为0.284。

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：CaO 27.13％，Al₂O₃ 24.06％，SiO₂ 11.81％，Na₂O 9.1％，Li₂O 3.9％，MnO3.3％，BaO 6.7％，F^‐9.3％，Fe₂O₃ 4.7％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.406，Fe₂O₃/SiO₂为0.398。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：CaO 26.58％，Al₂O₃ 23.7％，SiO₂ 11.22％，Na₂O 9.2％，Li₂O 3.7％，MnO3.9％，BaO 6.6％，F^‐9.2％，Fe₂O₃ 5.9％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.400，Fe₂O₃/SiO₂为0.526。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：CaO 25.63％，Al₂O₃ 23.36％，SiO₂ 11.11％，Na₂O 9.2％，Li₂O 3.5％，MnO3.8％，BaO 7.1％，F^‐9.1％，Fe₂O₃ 7.2％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.401，Fe₂O₃/SiO₂为0.648。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例5

配料：CaO 24.68％，Al₂O₃ 22.41％，SiO₂ 11.51％，Na₂O 9.3％，Li₂O 3.8％，MnO4.1％，BaO 6.7％，F^‐8.8％，Fe₂O₃ 8.7％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.400，Fe₂O₃/SiO₂为0.756。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：CaO 28.91％，Al₂O₃ 25.69％，SiO₂ 11.91％，Na₂O 9.2％，Li₂O 3.5％，MnO3.9％，BaO 7.2％，F^‐8.9％，Fe₂O₃ 0.79％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.406，Fe₂O₃/SiO₂为0.066。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

制备过程：同实施例1。

配料：CaO 27.86％，Al₂O₃ 24.93％，SiO₂ 11.51％，Na₂O 9.6％，Li₂O 3.7％，MnO4.2％，BaO 7.1％，F^‐9.2％，Fe₂O₃ 1.9％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.402，Fe₂O₃/SiO₂为0.165。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例3

配料：CaO 29.29％，Al₂O₃ 25.79％，SiO₂ 11.62％，Na₂O 9.3％，Li₂O 3.8％，MnO4.4％，BaO 6.9％，F^‐8.9％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.403，Fe₂O₃/SiO₂为0。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例4

配料：CaO 24.17％，Al₂O₃ 22.11％，SiO₂ 11.02％，Na₂O 9.6％，Li₂O 3.5％，MnO3.9％，BaO 6.8％，F^‐8.6％，Fe₂O₃ 10.3％，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.401，Fe₂O₃/SiO₂为0.935。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

表1.保护渣的主要物性指标

通过对比例1、2、3、4以及本发明的5个实施例，可以看出本发明所设计的产品在物理性能上更适合用于高锰高铝钢的连铸过程；经后期应用试验检测；即：将本发明的含Fe₂O₃高锰高铝钢保护渣应用于某厂高锰高铝钢生产中，在浇铸过程中，显著地减少了连铸过程中发生的渣钢反应现象，并改善了铸坯表面质量。

尤其是实施例4、5所得产品的性能较为优越。

所述高锰高铝钢中，Al质量百分含量为1.5％、Mn质量百分含量为22.5％％的高锰高铝钢。

Claims

1.一种含三氧化二铁的高锰高铝钢保护渣，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

CaO 22～32％；

Al₂O₃ 19～29％；

SiO₂ 10～16％；

MnO 2～8％；

Na₂O 6～12％；

Li₂O 2～6％；

BaO 4％～12％；

F^- 7％～13％；

Fe₂O₃ 2％～10％；

Fe₂O₃与SiO₂为0.2～0.9。

2.根据权利要求1所述的保护渣，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

CaO 23～31％；

Al₂O₃ 19～28％；

SiO₂ 11～16％；

MnO 2～7％；

Na₂O 7～12％；

Li₂O 2～5％；

BaO 5％～11％；

F^- 8％～11％；

Fe₂O₃ 2％～9％；

Fe₂O₃/SiO₂为0.2～0.85。

3.根据权利要求2所述的保护渣，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

CaO 23～30％；

Al₂O₃ 20～27％；

SiO₂ 11～14％；

MnO 3～7％；

Na₂O 8～11％；

Li₂O 2～4％；

BaO 6％～10％；

F^- 8％～11％；

Fe₂O₃ 3％～9％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的保护渣，其特征在于：保护渣中，(CaO+BaO)/Al₂O₃为1.3～2.3。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的保护渣，其特征在于：保护渣中，Fe₂O₃/SiO₂为0.25～0.76。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的保护渣，其特征在于：保护渣的熔化温度区间为为1075～1180℃、1300℃的粘度为0.06～0.18Pa·s。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的保护渣，其特征在于：所述保护渣的结晶温度为1250℃～1290℃，结晶孕育时间为11s～20s。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的保护渣，其特征在于：所述保护渣的平均热流密度为1.06～1.47MW/m²。

9.根据权利要求1-3任意一项所述的保护渣的应用，其特征在于：包括用作含Al、Mn高锰高铝钢连铸保护渣。

10.根据权利要求9所述的一种保护渣的应用，其特征在于：所述含Al、Mn高锰高铝钢中Al质量百分含量为1.0～2.0％；Mn质量百分含量为21.0～25.0％。