CN107464855A - 硅基太阳能电池n型表面隧穿氧化钝化接触制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，包括以下步骤：(1)前道工序处理后对单晶硅片表面用溶液清洗，去除表面氧化层；(2)对单晶硅片表面进行氧化，形成一层超薄隧穿氧化层；(3)利用化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积硅薄层，并完成对该硅薄层的磷掺杂；(4)将硅片进行氧化退火，进一步改善硅层微观结构及性能；(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅钝化减反射层；(6)在氮化硅钝化减反射层的表面印刷金属电极，即完成制作过程。本发明可大幅降低电池片的表面复合，起到优良的钝化效果，提升开路电压；产品具有良好的热稳定性，无需开发专用低温工艺，从而降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能硅片的制作方法，尤其是涉及一种硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法。
背景技术
为了提高硅基太阳能电池的效率，必须对电池表面进行良好的钝化，降低表面缺陷复合从而提高电池的开路电压。目前应用在电池片N型表面的钝化方法主要包括全表面重掺、选择性重掺以及生长沉积氧化硅、氮化硅、氧化硅/氮化硅叠层等结构。但这些结构对于电池片N型表面的钝化效果有限，并且在后续进行金属化引出电流的工艺中不可避免地要对钝化层进行全部或者部分的破坏，使得金属电极与硅片直接形成直接欧姆接触，从而导致金属接触区域产生极大的复合，影响电池片的电性能。
中国专利CN 102427099A公开了一种隧穿结晶体硅太阳能电池的制作方法，该方法在清洗制绒后的p型晶体硅片的前表面沉积一层二氧化硅纳米颗粒膜，并在该二氧化硅纳米颗粒膜上制备ITO薄膜作为前电极；或者，在清洗制绒后的n型晶体硅片的背表面沉积一层二氧化硅纳米颗粒膜，并在该二氧化硅纳米颗粒膜表面制备一层ITO薄膜作为背电极。但是该专利中的二氧化硅厚度为100～2000纳米，根据基本量子物理常识无法形成隧穿效应，本发明中为厚度小于2纳米的超薄氧化硅层；该专利中隧穿结构为硅片基底-氧化硅-ITO薄膜叠层结构，本发明为硅片基底-氧化硅-硅薄层叠层结构；该专利中氧化硅为PECVD沉积形成，本发明为对硅片氧化形成；该专利中电流引出依靠ITO薄膜及其上物理沉积的金属电极，本发明依靠丝网印刷及烧结形成金属电极。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种转化效率高、性能稳定的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，包括以下步骤：
(1)对单晶硅片进行前道工序处理，然后对单晶硅片要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面用溶液清洗，去除表面氧化层；
(2)对处理后的单晶硅片表面进行氧化，形成一层超薄隧穿氧化层；
(3)利用化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积硅薄层，并进行磷掺杂，形成掺磷硅薄层；
(4)将硅片进行氧化退火，进一步改善硅层微观结构及性能；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅钝化减反射层；
(6)在氮化硅钝化减反射层的表面印刷金属电极，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触的制作。
步骤(1)所述的前道工序包括刻蚀、制绒、抛光、扩散和/或离子注入，其中的溶液为HF或HCl的一种或两种混合物，所述的N型表面包括N型硅片的表面、N型硅片经过磷重掺后的N+表面以及P型硅片经过磷掺杂后的N型表面。
步骤(2)采用浓硝酸氧化或臭氧氧化或热氧化进进行氧化处理，形成厚度不超过2nm的超薄隧穿氧化层。超薄氧化层厚度控制为本发明关键工艺之一，根据量子物理原理，如果氧化层厚度超标，将会导致隧穿效应大大减弱，从而引起太阳能电池电流降低，影响电池效率。
采用质量浓度为65％-75％的浓硝酸氧化硅片的表面，控制温度为20-120℃，反应时间不超过10min，完成浓硝酸氧化。如果硝酸浓度过低，会影响所形成的超薄氧化层质量，导致界面态密度过高，钝化效果差；如果反应温度及时间未能控制在要求范围内，会导致超薄氧化层厚度不满足要求。
采用浓度为10～500ppm的臭氧氧化硅片的表面，控制温度为20-100℃，反应时间不超过10min，完成臭氧氧化。如果臭氧浓度、温度及反应时间未能控制在要求范围内，会导致超薄氧化层厚度不满足要求。
在氧气或者氮氧混合气氛围中对硅片表面进行加热，氧气体积浓度为10～100％控制温度为500-800℃，时间不超过30min，完成热氧化。如果氧气浓度、温度及反应时间未能控制在要求范围内，会导致超薄氧化层厚度不满足要求。
步骤(3)中所述的硅薄层的沉积厚度为20nm-2um，所述的化学气相沉积法包括等离子体增强化学气相沉积法与低压力化学气相沉积法，所用的气源为高纯SiH4。
步骤(3)所述磷掺杂的磷原子掺杂浓度为1×1019-1×1022cm-3，利用化学气相沉积法沉积硅层的同时通入含磷气源，直接形成原位掺杂硅层，掺杂磷的来源为高纯PH3；或者利用化学气相沉积法沉积未掺杂的本征硅薄层，然后通过后续的POCl3扩散掺杂或离子注入磷掺杂实现磷掺杂。
步骤(4)所述的氧化退火的温度为600-1000℃，时间为10～60min，退火在氧气或者氮氧混合气氛围进行，氧气体积浓度为10～100％。
步骤(5)所述的氮化硅钝化减反射层的厚度为50-200nm。
步骤(6)所述的印刷金属电极采用丝网印刷方法，印刷Ag或Ag/Al浆料，制作电极并进行烧结。
本发明通过化学氧化或热氧化的方法在抛光后的硅片N型表面上生成一层超薄(<2nm)的隧穿氧化层SiO2，然后利用化学气相沉积法生长硅薄层并完成磷掺杂，再在其上方沉积氮化硅钝化减反射层，最后再在表面印刷Ag或Ag/Al浆料并烧结以形成接触并引出电流。
本制备方法取代现有技术表面重掺及生长沉积SiO2/SiNx结构或印刷铝背场的钝化及接触机制，采用一层超薄的隧穿氧化硅层和一层掺杂的硅层，这样的结构能够极大地减少电池片表面的界面态密度，并避免金属电极与硅片基底的直接接触，从而大幅降低电池片的表面复合，起到优良的钝化效果，提升开路电压；另一方面，由于制作过程中经过高温氧化退火工艺，优化了所沉积的硅薄层晶体结构，本发明制作的钝化层具有良好的热稳定性，在后续的组件封装等高温过程中可以保持性能稳定，无需开发专用低温工艺，从而降低组件制作成本。
附图说明
图1为本发明制备的硅片结构示意图；
图中：1-N型硅片表面；2-超薄隧穿氧化层；3-掺磷硅薄层；4-氮化硅钝化减反射层；5-金属电极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，具体采用以下步骤：
(1)对单晶硅片进行刻蚀、制绒、抛光、扩散和离子注入等前道工序处理后，利用HF对单晶硅片需要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面进行清洗，去除硅片表面的SiO2、BSG、PSG等氧化层；
(2)对硅片表面进行氧化，形成一层超薄的隧穿氧化层，厚度为1nm。氧化层生长的方式采用浓硝酸氧化硅片表面，依靠浓硝酸的浓度、温度及氧化时间控制氧化层厚度，其中硝酸浓度为69％，温度为25℃，时间为10min；
(3)利用化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积硅薄层，采用等离子体增强化学气相沉积法，所用的气源为高纯SiH4，磷掺杂的磷原子掺杂浓度为1×1020cm-3，磷掺杂方式利用化学气相沉积法沉积硅层的同时通入含磷气源，直接形成原位掺杂硅层，掺杂磷的来源为高纯PH3；
(4)将硅片进行氧化退火以改善硅层微观结构及性能，退火温度为700℃，退火时间为20min，伴随退火过程通入20％的氧气进行氧化；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅钝化减反射层，厚度为80nm；
(6)采用丝网印刷的方法在硅片的表面印刷Ag浆料制作电极，并进行烧结，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成对硅片的制作。
图1示出了本发明制备的硅片结构示意图，图中从上往下依次为N型硅片表面1、超薄隧穿氧化层2、掺磷硅薄层3、氮化硅钝化减反射层4与金属电极5。
实施例2
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，具体采用以下步骤：
(1)对单晶硅片进行刻蚀、制绒、抛光、扩散和离子注入等前道工序处理后，利用HF与HCl的混合溶液对单晶硅片需要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面进行清洗，去除硅片表面的SiO2、BSG、PSG等氧化层；
(2)对硅片表面进行氧化，形成一层超薄的隧穿氧化层，厚度为2nm。氧化层生长的方式采用臭氧氧化硅片表面，靠臭氧的浓度、温度及氧化时间控制氧化层厚度，臭氧浓度为50ppm，温度为100℃，时间为10min；
(3)利用化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积硅薄层，采用低压力化学气相沉积法，所用的气源为高纯SiH4，磷掺杂的磷原子掺杂浓度为5×1021cm-3，磷掺杂方式利用化学气相沉积法沉积未掺杂的本征硅薄层，然后通过后续的磷离子注入方式实现磷掺杂。
(4)将硅片进行氧化退火以改善硅层微观结构及性能，退火温度为1000℃，退火时间为50min，伴随退火过程通入60％的氧气进行氧化；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅钝化减反射层，厚度为100nm
(6)采用丝网印刷的方法在硅片的表面印刷Ag浆料制作电极，并进行烧结，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成对硅片的制作。
实施例3
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，具体采用以下步骤：
(1)对单晶硅片进行刻蚀、制绒、抛光、扩散和离子注入等前道工序处理后，利用HF对单晶硅片需要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面进行清洗，去除硅片表面的SiO2、BSG、PSG等氧化层；
(2)对硅片表面进行氧化，形成一层超薄的隧穿氧化层，厚度为1.5nm。氧化层生长的方式采用热氧化的方式，依靠氧化的温度、时间控制氧化层厚度，温度为600℃，时间为20min；
(3)利用化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积硅薄层，利用低压力化学气相沉积法，所用的气源为高纯SiH4，磷掺杂的磷原子掺杂浓度为1×1021cm-3，磷掺杂方式利用化学气相沉积法沉积硅层的同时通入含磷气源，直接形成原位掺杂硅层，掺杂磷的来源为高纯PH3；
(4)将硅片进行氧化退火以改善硅层微观结构及性能，退火温度为800℃，退火时间为40min，伴随退火过程通入80％的氧气进行氧化；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅钝化减反射层，厚度为90nm；
(6)采用丝网印刷的方法在硅片的表面印刷Ag浆料制作电极，并进行烧结，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成对硅片的制作。
实施例4
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，包括以下步骤：
(1)对单晶硅片进行刻蚀、制绒、抛光、扩散和/或离子注入等前道工序处理，然后对单晶硅片要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面，例如N型硅片的表面、N型硅片经过磷重掺后的N+表面以及P型硅片经过磷掺杂后的N型表面用HF溶液清洗，去除表面氧化层；
(2)对处理后的单晶硅片表面进行氧化，采用浓硝酸氧化或臭氧氧化或热氧化进进行氧化处理，形成厚度不超过2nm的超薄隧穿氧化层，本实施例中，采用质量浓度为65％的浓硝酸氧化硅片的表面，控制温度为120℃，反应时间不超过10min，完成浓硝酸氧化；
(3)利用等离子体增强化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积厚度为20nm的硅薄层，并进行磷掺杂，磷掺杂的磷原子掺杂浓度为1×1019cm-3，利用化学气相沉积法沉积硅层的同时通入含磷气源，直接形成原位掺杂硅层，掺杂磷的来源为高纯PH3；
(4)将硅片进行氧化退火，温度为600℃，时间为60min，退火在氧气氛围进行，进一步改善硅层微观结构及性能；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积厚度为50nm的氮化硅钝化减反射层；
(6)采用丝网印刷方法，在氮化硅钝化减反射层的表面印刷Ag浆料制作电极并进行烧结形成金属电极，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触的制作。
实施例5
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其方法与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(2)采用质量浓度为75％的浓硝酸氧化硅片的表面，控制温度为20℃，反应时间不超过10min，完成浓硝酸氧化。
实施例6
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其方法与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(2)采用浓度为10ppm的臭氧氧化硅片的表面，控制温度为100℃，反应时间不超过10min，完成臭氧氧化。
实施例7
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其方法与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(2)采用浓度为500ppm的臭氧氧化硅片的表面，控制温度为20℃，反应时间不超过10min，完成臭氧氧化。
实施例8
硅基太阳能电池P型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，包括以下步骤：
(1)对单晶硅片进行刻蚀、制绒、抛光、扩散和/或离子注入等前道工序处理，然后对单晶硅片要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面，例如N型硅片的表面、N型硅片经过磷重掺后的N+表面以及P型硅片经过磷掺杂后的N型表面用HCl溶液清洗，去除表面氧化层；
(2)对处理后的单晶硅片表面进行氧化，采用浓硝酸氧化或臭氧氧化或热氧化进进行氧化处理，形成厚度不超过2nm的超薄隧穿氧化层，本实施例中，在氧气氛围中对硅片表面进行加热，控制温度为500℃，时间不超过30min，完成热氧化；
(3)利用等离子体增强化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积厚度为2um的硅薄层，并进行磷掺杂，磷掺杂的磷原子掺杂浓度为1×1022cm-3，利用利用化学气相沉积法沉积未掺杂的本征硅薄层，然后通过后续的POCl3扩散掺杂或离子注入磷掺杂实现磷掺杂；
(4)将硅片进行氧化退火，温度为1000℃，时间为10min，退火在氮氧混合气氛围进行，氧气体积浓度为10％，进一步改善硅层微观结构及性能；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积厚度为200nm的氮化硅钝化减反射层；
(6)采用丝网印刷方法，在氮化硅钝化减反射层的表面印刷Ag/Al浆料制作电极并进行烧结形成金属电极，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触的制作。
实施例9
硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其方法与实施例8基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤(2)在氮氧混合气氛围中对硅片表面进行加热，氧气体积浓度为10％，控制温度为800℃，时间不超过30min，完成热氧化。
Claims (10)
1.硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对单晶硅片进行前道工序处理，然后对单晶硅片要进行隧穿氧化钝化接触的N型表面用溶液清洗，去除表面氧化层；
(2)对处理后的单晶硅片表面进行氧化，形成一层超薄隧穿氧化层；
(3)利用化学气相沉积法在超薄隧穿氧化层上方沉积硅薄层，并进行磷掺杂，形成掺磷硅薄层；
(4)将硅片进行氧化退火，进一步改善硅层微观结构及性能；
(5)在掺磷硅薄层上方采用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮化硅钝化减反射层；
(6)在氮化硅钝化减反射层的表面印刷金属电极，确保电极与硅片间形成良好的接触，即完成硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触的制作。
2.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(1)所述的前道工序包括刻蚀、制绒、抛光、扩散和/或离子注入。
3.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶液为HF或HCl的一种或两种混合物，所述的N型表面包括N型硅片的表面、N型硅片经过磷重掺后的N+表面以及P型硅片经过磷掺杂后的N型表面。
4.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，其特征在于，步骤(2)采用浓硝酸氧化、臭氧氧化或热氧化进进行氧化处理，形成厚度不超过2nm的超薄隧穿氧化层。
5.根据权利要求4所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，
采用质量浓度为65％-75％的浓硝酸氧化硅片的表面，控制温度为20-120℃，反应时间不超过10min，完成浓硝酸氧化；
采用浓度为10～500ppm的臭氧氧化硅片的表面，控制温度为20-100℃，反应时间不超过10min，完成臭氧氧化；
在氧气或者氮氧混合气氛围中对硅片表面进行加热，氧气体积浓度为10％～100％，控制温度为500-800℃，时间不超过30min，完成热氧化。
6.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硅薄层的沉积厚度为20nm-2um，所述的化学气相沉积法包括等离子体增强化学气相沉积法与低压力化学气相沉积法，所用的气源为高纯SiH4。
7.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(3)所述磷掺杂的磷原子掺杂浓度为1×1019-1×1022cm-3，利用化学气相沉积法沉积硅层的同时通入含磷气源，直接形成原位掺杂硅层，掺杂磷的来源为高纯PH3；或者利用化学气相沉积法沉积未掺杂的本征硅薄层，然后通过后续的POCl3扩散掺杂或离子注入磷掺杂实现磷掺杂。
8.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(4)所述的氧化退火的温度为600-1000℃，时间为10～60min，退火过程在氮氧混合气中进行，氧气体积浓度为10～100％。
9.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(5)所述的氮化硅钝化减反射层的厚度为50-200nm。
10.根据权利要求1所述的硅基太阳能电池N型表面隧穿氧化钝化接触制作方法，其特征在于，步骤(6)所述的印刷金属电极采用丝网印刷方法，印刷Ag或Ag/Al浆料，制作电极并进行烧结。
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