CN107460448B

CN107460448B - 一种基体表面的修饰涂层及其制备方法

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Publication number: CN107460448B
Application number: CN201710660120.8A
Authority: CN
Inventors: 张栋; 汪爱英; 柯培玲; 陈仁德; 孙丽丽
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2037-08-04
Also published as: CN107460448A

Abstract

本发明提供了一种基体表面的修饰涂层，为双层复合结构，下层位于基体表面，为氧化硅层，上层位于下层表面，为包含有机基团的氧化硅层，该涂层具有对可见光透明、疏水、以及高硬度特性，一方面能够保持基体原有的装饰色彩，另一方面能够提高基体的耐磨性与耐脏污能力。本发明还提供了一种采用等离子体辅助增强化学气相沉积技术制备上述修饰涂层的方法，该方法简单易行，适用于各类基材。

Description

一种基体表面的修饰涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理技术，尤其涉及一种基体表面的PVD修饰涂层及其制备方法。

背景技术

伴随着人们对环境保护的逐渐重视，绿色、环保的PVD(Physical VaporDeposition，物理气相沉积)涂层应用越来越广泛，随着汽车、五金、家电、电子、建筑工业及相应装饰工业的发展，对各种内外装饰产品的外观和功能都提出了越来越高的要求，对现有PVD技术提出了高耐磨、抗氧化、抗指纹的综合功能装饰性要求。

PVD装饰涂层的体系广泛且颜色多样，采用TiN、ZrN、TiC、TiCN、DLC、CrN、TiAlN等涂层体系能够获得金色、枪黑色、银白色、酒红色、玫瑰红、紫色、蓝色等多种色彩。虽然PVD涂层具有硬度高、耐蚀、耐磨等优点，但是作为基体表面的装饰涂层应用时，由于颜色以及基材的限制，往往无法兼顾涂层的各性能。例如，当基材为塑料时，由于耐温性较低，限制了诸多涂层，使得涂层无法达到理想的硬度。又如，当采用干涉涂层体系获得彩色外观时，涂层的厚度受限，使得涂层无法达到高耐磨性。另外，通过成分控制获得彩色外观时，满足装饰需求的涂层成分往往不能同时满足性能需求。

因此，发展出兼具装饰性以及功能性的PVD涂层，对于PVD装饰涂层的发展具有重要作用。

由于在装饰应用领域，为了满足颜色的要求，多数PVD涂层的成分、结构与其达到高硬度所需要的成分、结构不匹配，造成PVD装饰涂层往往具有较低的硬度，同时由于装饰应用还需要涂层具有耐脏污的特性，而PVD装饰涂层往往不具备上述特性，

发明内容

本发明提供一种基体表面的PVD修饰涂层，该涂层具有对可见光透明、疏水、以及高硬度特性，一方面能够保持基体原有的装饰色彩，另一方面能够提高基体的耐磨性与耐脏污能力。

技术目的是针对现有PVD装饰涂层硬度低、易脏污的缺点，提供一种PVD表面功能修饰涂层。

本发明的技术方案为：一种基体表面的修饰涂层，为双层复合结构，下层位于基体表面，为无机氧化硅层，上层位于下层表面，为有机氧化硅层；

所述的无机氧化硅是氧化物，其成分为氧化硅。

所述的有机氧化硅是指包含有机基团的氧化硅。所述的有机基团不限，包括氢氧基、甲基、乙基等中的一种或者几种。

作为优选，所述的无机氧化硅层厚度为3～10微米。

作为优选，所述的有机氧化硅层厚度为100～500纳米。

所述的基体包括未经表面处理的基体，以及经过表面处理的基体，例如表面具有PVD装饰涂层的基体，所述的PVD装饰涂层不限，包括TiN，ZrN，TiC、TiCN、DLC，CrN，TiAlN等涂层，所述的PVD装饰涂层的颜色不限，包括金色、枪黑色、银白色、酒红色、玫瑰红、紫色、蓝色等多种色彩。

所述的未经表面处理的基体的材料不限，包括金属、塑料等。

作为优选，所述的修饰涂层在可见光范围内的透过率大于百分之九十。

作为优选，所述的无机氧化硅层的硬度高于800HV。

作为优选，所述的有机氧化硅层与水接触角大于90度。

与现有技术相比，本发明具有如下技术优点：

(1)本发明所述的修饰涂层成分为氧化硅，具有对可见光透明的特征，用于基体表面时不会改变基体原有的装饰颜色；

(2)本发明所述的修饰涂层为双层结构，下层无机氧化硅涂层具有高硬度，其硬度高于800HV，能够提高基体表面的整体硬度，上层有机氧化硅涂层具有疏水特性，能够提高基体表面的耐脏污能力；

因此，本发明所述的修饰涂层能够保持基体原有的装饰色彩，并且能够提高基体的耐磨性与耐脏污能力。尤其是当基体经过表面处理具有装饰涂层时，能够解决现有技术中为了满足颜色的要求，多数装饰涂层的成分、结构与其达到高硬度所需要的成分、结构不匹配，造成装饰涂层往往具有较低的硬度，以及亲水性的问题。

为了获得本发明提供的修饰涂层，本发明人采用等离子体辅助增强化学气相沉积技术，为了获得高硬度且高透光性的无机氧化硅涂层，发明人经过大量实验探索后发现，当基体连接射频电源的阴极，同时通入六甲基二硅氧烷气体以及氧气两种气体，且氧气流量为六甲基二硅氧烷气体流量的2～3倍时，能够获得所需无机氧化硅涂层；另外，为了获得与水接触角大于90度的有机氧化硅涂层，发明人经过大量实验探索后发现，当基体连接射频电源的阳极，同时只通入六甲基二硅氧烷一种气体时，能够获得所需有机氧化硅涂层。

即，本发明还提供了一种制备上述修饰涂层的方法，包括如下步骤：

(1)将基体固定于真空腔体中阴极板上，通入六甲基二硅氧烷气体以及氧气，使氧气流量为六甲基二硅氧烷气体流量的2～3倍，采用射频电源使极板之间气体产生电离，从而在基体表面沉积得到无机氧化硅涂层；

(2)将基体固定于真空腔体中阳极板上，通入六甲基二硅氧烷气体，使腔体气压为0.5Pa～3Pa，采用射频电源使极板之间气体产生电离，从而在样品表面沉积得到有机氧化硅涂层。

作为优选，所述的步骤(1)中，腔体气压为0.5Pa～3Pa。

作为优选，所述的步骤(2)中，腔体气压为0.5Pa～3Pa。

作为优选，所述的步骤(1)与步骤(2)中，温度均不高于100度，进一步优选为不高于70度，从而除了适用于金属、陶瓷基材以外，对于耐温性较差的塑料基材同样适用。

作为优选，所述的步骤(1)与步骤(2)中，射频电源功率为50W～300W。

附图说明

图1是实施例1中制得的修饰涂层的X射线光电子能谱图；

图2是实施例1中制得的修饰涂层的透过率测试曲线；

图3是实施例1中制得的下层涂层的硬度测试曲线；

图4是实施例1中制得的上层涂层的接触角测试图。

具体实施方式

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。需要说明的是，以下所述实施例和术语旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，基体为经PVD涂层后获得酒红色外观的不锈钢基材。该基体表面的修饰涂层为双层复合结构，下层位于基体表面，是厚度为10微米的氧化硅层，上层位于下层表面，是厚度为100nm的包含有机基团的氧化硅层。

该基体表面的修饰涂层的制备方法如下：

(1)将基体置于真空腔体中固定于阴极板上，通入60sccm六甲基二硅氧烷气体以及30sccm氧气，控制腔体气压为0.5Pa，打开射频电源，使其功率为300W，在基体表面沉积氧化硅涂层10微米；

(2)更换射频电源阴阳极接线，使基体与阳极连接，通入60sccm六甲基二硅氧烷气体，使腔体气压为0.5Pa，打开射频电源，使其功率为300W，在基体表面沉积包含有机基团的硅涂层100nm。

上述步骤(1)与(2)的制备过程中腔体温度为100度。

上述制得的修饰涂层的X射线光电子能谱图如图1所示，显示所获得的下层涂层成分为氧化硅，上层涂层为包含有机基团的氧化硅。

经测定，上述制得的修饰涂层在可见光范围内的透过率为97％，如图2所示；其中氧化硅层的硬度为12GPa，如图3所示；有机氧化硅涂层与水的接触角为100度，如图4所示。

实施例2：

本实施例中，基体为经PVD涂层后获得蓝色外观的塑料基材。该基体表面的修饰涂层为双层复合结构，下层位于基体表面，是厚度为3微米的氧化硅层，上层位于下层表面，是厚度为100nm的包含有机基团的氧化硅层。

该基体表面的修饰涂层的制备方法如下：

(1)将基体置于真空腔体中固定于阴极板上，通入90sccm六甲基二硅氧烷气体以及30sccm氧气，控制腔体气压为3Pa，打开射频电源，使其功率为50W，在基体表面沉积氧化硅涂层3微米；

(2)更换射频电源阴阳极接线，使基体与阳极连接，通入90sccm六甲基二硅氧烷气体，使腔体气压为3Pa，打开射频电源，使其功率为50W，在基体表面沉积包含有机基团的氧化硅涂层100nm。

上述步骤(1)与(2)的制备过程中腔体温度为50度。

上述制得的修饰涂层的X射线光电子能谱图显示所获得的下层涂层成分为氧化硅，上层涂层为包含有机基团的氧化硅。经测定，上述制得的修饰涂层在可见光范围内的透过率为97％，其中氧化硅涂层硬度为11GPa，包含有机基团的氧化硅涂层与水的接触角为95度。

实施例3：

本实施例中，基体为经PVD涂层后获得银白色外观的塑料基材。该基体表面的修饰涂层为双层复合结构，下层位于基体表面，是厚度为10微米的氧化硅层，上层位于下层表面，是厚度为100nm的包含有机基团的氧化硅层。

该基体表面的修饰涂层的制备方法如下：

(1)将基体置于真空腔体中固定于阴极板上，通入60sccm六甲基二硅氧烷气体以及30sccm氧气，控制腔体气压为2Pa，打开射频电源，使其功率为200W，在基体表面沉积氧化硅涂层5微米；

(2)更换射频电源阴阳极接线，使基体与阳极连接，通入60sccm六甲基二硅氧烷气体，使腔体气压为2Pa，打开射频电源，使其功率为200W，在基体表面沉积包含有机基团的氧化硅涂层200nm。

上述步骤(1)与(2)的制备过程中腔体温度为80度。

上述制得的修饰涂层的X射线光电子能谱图显示所获得的下层涂层成分为氧化硅，上层涂层为包含有机基团的氧化硅。经测定，上述制得的修饰涂层在可见光范围内的透过率为95％，其中氧化硅涂层硬度为13GPa，包含有机基团的氧化硅涂层与水的接触角为98度。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述修饰涂层为双层复合结构，下层位于基体表面，为氧化硅层，上层位于下层表面，为包含有机基团的氧化硅层；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将基体固定于真空腔体中阴极板上，通入六甲基二硅氧烷气体以及氧气，使氧气流量为六甲基二硅氧烷气体流量的2～3倍，采用射频电源使极板之间气体产生电离，从而在基体表面沉积得到氧化硅涂层；

(2)将基体固定于真空腔体中阳极板上，通入六甲基二硅氧烷气体，使腔体气压为0.5Pa～3Pa，采用射频电源使极板之间气体产生电离，从而在样品表面沉积得到包含有机基团的氧化硅涂层。

2.如权利要求1所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的下层厚度为3～10微米，所述的上层厚度为100～500纳米。

3.如权利要求1所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的基体包括未经表面处理的基体，以及经过表面处理的基体。

4.如权利要求3所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的经过表面处理的基体是表面具有PVD装饰涂层的基体。

5.如权利要求3所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的未经表面处理的基体材料包括金属、塑料。

6.如权利要求4所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的PVD装饰涂层包括TiN、ZrN、TiC、TiCN、DLC、CrN、TiAlN。

7.如权利要求4所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的PVD装饰涂层的颜色包括金色、枪黑色、银白色、酒红色、玫瑰红、紫色、蓝色。

8.如权利要求1所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的修饰涂层在可见光范围内的透过率大于百分之九十。

9.如权利要求1所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的氧化硅层的硬度高于10GPa。

10.如权利要求1所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的包含有机基团的氧化硅层与水接触角大于90度。

11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，腔体气压为0.5Pa～3Pa。

12.如权利要求1至10中任一权利要求所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)与步骤(2)中，温度均不高于100度。

13.如权利要求12所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)与步骤(2)中，温度均不高于70度。

14.如权利要求1至10中任一权利要求所述的基体表面的兼具疏水与高硬度的透明修饰涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)与步骤(2)中，射频电源功率为50W～300W。