CN107459967A - 一种发光定形相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种发光定形相变材料及其制备方法。本发明的发光定形相变材料由发光侧链型液晶聚合物和相变材料组成，组分的质量百分比为：发光侧链型液晶聚合物1.5～10％，相变材料90～98.5％。本发明所得复合定形相变材料具有优异的相变储能功能的同时还具有发光性能，在储能荧光探针、电子信息和相变储能发光服饰等领域均有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种发光定形相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料(PCM，Phase Change Materials)在相变过程中伴随的大量吸热和放热效应，可以对周围的环境温度进行智能调控，使其处于一个恒定的温度区间，相变材料的这种储能特性、调温功能使其在能量的存储、建筑节能、纺织品等领域都有着很大的应用价值。
然而目前报道的相变材料大都只能用于能量的存储和释放，功能性单一，应用领域有限，因此发展多功能相变材料势在必行。发光相变材料兼具储能和发光两种材料的特性，即保留了相变材料的储能性质，同时又赋予了相变材料以优异的发光性能，在储能荧光探针、电子信息和相变储能发光服饰等领域均有重要的应用前景。
中国专利(CN 103980864 A)公开了一种具有光致发光性能的微胶囊相变储能材料及其制备方法。该微胶囊壁材为结晶态氧化锆或经元素掺杂的结晶态氧化锆，芯材为石蜡和高级脂肪醇、酸、酯等有机相变储能材料，且壁材与芯材的质量百分比可按需要分别在30～70wt％和30～70wt％之间调整。该发光相变材料中相变材料的含量较低，相变焓值不高，且该发光微胶囊相变储能材料的制备工艺比较复杂。
中国专利(CN 103938288 A)公开了一种脂肪酸相变储能发光材料及其纳米纤维的制备方法。其中相变发光材料为稀土离子与不同链长的脂肪酸经过配合反应制备得到，同时利用电纺丝的方法，将脂肪酸相变储能发光材料与聚合物混合溶液纺丝得到相变发光纳米纤维。但发明中的相变发光材料制备复杂，需要先制备稀土氯化物，然后将其配成溶液与邻菲罗啉溶液混合，再向其中加入脂肪酸，50℃下搅拌24小时后，室温下再搅拌48小时，过滤，所得沉淀物放入烘箱中干燥，才得到相变发光材料。
中国专利(CN 1948424A)公开了一种高分子型相变储能发光材料，其相变材料为聚乙二醇，经与稀土发光离子进行配合反应后得到具有发光性能的相变材料。该发明同样存在发光相变材料制备工艺复杂等问题。
中国专利(CN 104389046 A)公开了一种纳米相变储能发光纤维及其制备方法。该纳米相变储能发光纤维以聚氨酯类固-固相变材料为成纤聚合物，以苯甲酸类三元稀土配合物为发光材料，以乙酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺为复合溶剂，通过静电纺丝技术制备出直径30-100nm的相变储能发光纤维。该发明中的相变材料为聚氨酯固-固相变材料，相变焓值低，且发光材料的质量分数大，苯甲酸类三元稀土发光材料占聚氨酯类固-固相变材料和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的10％-30％，这也导致了该纳米相变储能发光纤维的相变焓值偏低。
而目前报道的发光相变材料普遍存在制备工艺复杂，相变材料的相变焓值低等问题，不利于相变材料的应用。
发明内容
针对目前发光相变材料制备工艺复杂且相变焓值低等问题，本发明提供一种制备工艺简单、相变焓值高的发光定形相变材料及其制备方法。
为实现本发明目的所采用的技术方案为：将一定分子量的发光侧链型聚合物按一定质量浓度添加到相变材料中，加热搅拌至聚合物完全溶解于相变材料中形成透明的溶液后，停止加热，溶液自然冷至室温得到具有发光性能的定形相变材料。
本发明是通过如下方式实现的：
一种发光定形相变材料，由下列按质量百分比计的组分构成：发光侧链型液晶聚合物1.5～10％，相变材料90～98.5％；优选为，发光侧链型液晶聚合物1.5～8％，相变材料92～98.5％；更优选为，发光侧链型液晶聚合物2～6％，相变材料94～98％。
进一步地，所述的发光侧链型液晶聚合物为发光侧链型液晶均聚物或发光侧链型液晶共聚物。
进一步地，所述的发光侧链型液晶均聚物，其化学结构式如(I)所示：
n表示聚合度，R为侧基，选自氢或甲基；S为柔性间隔基其中2≤m≤18，m取整数；L表示连接基团，选自结构式(II)中的一种：
E表示末端基，选自烷基、烷氧基、聚氧乙烯基(即-(CH2CH20)nH)中的一种；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基S、氧原子和连接基团L的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。
进一步地，所述的发光侧链型液晶共聚物为包含两种以上不同结构的液晶结构单元的侧链型液晶共聚物；或为包含至少一种液晶结构单元和至少一种非液晶结构单元的侧链型液晶共聚物。
进一步地，所述的液晶结构单元的结构为侧链型液晶均聚物的单体结构。
进一步地，所述的非液晶结构单元为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种以上。
进一步地，所述的相变材料为固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸中的一种或两种以上的混合物。
上述发光定形相变材料的制备工艺过程为：将相变材料和发光侧链型液晶聚合物按上述质量比加入到密闭容器中，加热使发光侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有发光性能的定形相变材料。
本发明的有益效果在于：
(1)现有的发光定形相变材料，制备工艺复杂，而且所得材料的焓值不高，从而制备成本高，即使获得了发光性能，却往往储能性差，而本发明的制备工艺简单，通过简单的加热就能制备出发光定形相变材料，且相变材料为固-液相变材料，相变材料的质量分数最高可达98.5％，即明显降低了发光材料的质量占比，从而不仅能显著提升性能，而且能明显降低成本，此外，本发明所得材料不仅具备发光性能，而且相变焓值远高于目前已报道的发光相变材料，从而能够既获得优异的发光性能，同时保留了优异的储能性。
(2)本发明发光侧链型液晶高分子的加入，不仅达到了发光的效果，还即起到了定形的作用，避免了采用微胶囊来封装相变材料。值得特别说明的是，本发明所得材料的定形性能非常好，即使发生固-液相转变，相变材料仍不会发生泄露，因此具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的发光侧链型液晶聚合物的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1合成的聚合物P1在降温过程中的偏光图(POM)，表明该聚合物具有良好的液晶性能。
图3为本发明实施例1制备的发光定形相变材料的荧光光谱图，其中激发波长为360nm。
具体实施方式
定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度(TGS)测试方法：将装有定形相变材料的试管放入油浴锅中，再将油浴锅以2℃/min的速度升温。当升温到一定温度时，将试管倾斜，若试管内的定形相变材料凝胶恰好可以流动，则确定该温度为定形相变材料的凝胶解缔温度(TD)。继续升温，当试管内的凝胶完全解缔变为溶胶时对应的温度定义为凝胶—溶胶相转变温度(TGS)。
发光侧链型液晶聚合物复合定形相变材料的相变焓的测试方法：采用美国PE公司DSC-Q10差示扫描量热仪(DSC)测试温度范围是0℃～100℃，氮气氛围保护，升温速率：10℃/min，降温速率：10℃/min。表1为具体实施例中涉及的发光侧链型液晶聚合物的化学结构：
表1部分发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子的化学结构式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为3wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为77℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为193.8J/g，相变温度为58.2℃。
实施例2
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为4wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为95℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为192.9J/g，相变温度为58.8℃。
实施例3
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为99℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为190.1J/g，相变温度为59.1℃。
实施例4
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为8wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为105℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为179.3J/g，相变温度为59.3℃。
实施例5
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为10wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为107℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为176.9J/g，相变温度为58.9℃。
实施例6
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为54.6℃、相变焓为223.3J/g的十八醇，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为70℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为202.1J/g，相变温度为54.6℃。
实施例7
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为54.5℃、相变焓为180.5J/g的十八酸，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为70℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为162.9J/g，相变温度为54.6℃。
实施例8
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P2，其中聚合物P2的质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为105℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为190.5J/g，相变温度为58.7℃。
实施例9
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P3，其中聚合物P3的质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为152℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为189.5J/g，相变温度为58.8℃。
实施例10
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P4，其中聚合物P4质量百分数为1.5wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为67℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为197.2J/g，相变温度为58.8℃。
实施例11
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P4，其中聚合物P4质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为108℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为197.5J/g，相变温度为59.0℃。
实施例12
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P5，其中聚合物P5质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为102℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为200.4J/g，相变温度为58.6℃。
实施例13
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P6，其中聚合物P6的质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为90℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为177.1J/g，相变温度为58.4℃。
实施例14
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P7，其中聚合物P7的质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为124℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为186.1J/g，相变温度为58.7℃。
实施例14
在3ml的样品瓶中加入一定质量的熔点为58.9℃、相变焓为203.2J/g的固体石蜡，再加入一定量的发光侧链型液晶聚合物P8，其中聚合物P8的质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热搅拌至聚合物完全溶解形成透明的溶液，停止加热，溶液自然冷却至室温得到发蓝绿光的发光定形相变材料。本实施例所得的发光定形相变材料凝胶-溶胶温度为118℃。经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为190.4J/g，相变温度为58.8℃。
Claims (9)
1.一种发光定形相变材料，其特征在于，由下列按质量百分比计的组分构成：发光侧链型液晶聚合物1.5～10％，相变材料90～98.5％。
2.根据权利要求1所述的发光定形相变材料，其特征在于，发光侧链型液晶聚合物1.5～8％，相变材料92～98.5％。
3.根据权利要求1或2所述的发光定形相变材料，其特征在于，所述的发光侧链型液晶聚合物为发光侧链型液晶均聚物或发光侧链型液晶共聚物。
4.根据权利要求3所述的发光定形相变材料，其特征在于，所述的发光侧链型液晶均聚物，其化学结构式如(I)所示：
n表示聚合度，R为侧基，选自氢或甲基；S为柔性间隔基其中2≤m≤18，m取整数；L表示连接基团，选自结构式(II)中的一种：
E表示末端基，选自烷基、烷氧基、聚氧乙烯基中的一种；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基S、氧原子和连接基团L的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。
5.根据权利要求3所述的发光定形相变材料，其特征在于，所述的发光侧链型液晶共聚物为包含两种以上不同结构的液晶结构单元的侧链型液晶共聚物；或为包含至少一种液晶结构单元和至少一种非液晶结构单元的侧链型液晶共聚物。
6.根据权利要求5所述的发光定形相变材料，其特征在于，所述的液晶结构单元的结构为侧链型液晶均聚物的单体结构。
7.根据权利要求5所述的发光定形相变材料，其特征在于，所述的非液晶结构单元为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的发光定形相变材料，其特征在于，所述的相变材料为固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸中的一种或两种以上的混合物。
9.权利要求1至8任一项所述的发光定形相变材料的制备方法，其特征在于，将相变材料和发光侧链型液晶聚合物按上述质量比加入到密闭容器中，加热使发光侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到发光定形相变材料。
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