CN107447525B - 含磷聚合物、制品及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含磷聚合物、制品及它们的制备方法，其中含磷聚合物包含多个磷原子，其中所述含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于氧化膦部分中。制品，其包括具有至少一个表面的纺织材料和位于至少一部分所述表面上的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个磷原子，并且其中所述含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于氧化膦部分中。

Description

含磷聚合物、制品及它们的制备方法
本申请是2014年6月2日递交的国际申请号为PCT/US2014/040526，中国国家申请号为201480032270.9的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及阻燃的含磷聚合物、制备此类聚合物的方法、包含此类聚合物的制品(例如，用此类聚合物处理的纺织材料)和制备此类制品的方法。
背景技术
阻燃的含磷聚合物在行业中是已知的。这些聚合物被用于赋予含纤维素织物(例如棉织物)一定程度的耐燃性。所述聚合物通常通过将四羟基甲基鏻化合物和合适的交联剂装填(padding)到织物上并使两者反应以形成聚合物来制备。通过该反应产生的聚合物已知随时间流逝会释放甲醛，出于多种原因，这是存在问题的。业界已尝试开发手段来解决这个产生甲醛的问题，但这些手段很少提供长期解决方案。实际上，许多解决方案在将处理过的织物仅洗涤几次后就失去其效力，然后织物上的聚合物开始释放甲醛。
因此，仍然需要产生降低量的甲醛的改善的阻燃的含磷聚合物。还仍然需要制备此类聚合物的方法以及用此类聚合物处理的制品。本申请中描述的发明的目的在于满足此类需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供包含多个(a plurality of)磷原子的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中：
Figure BDA0001359501670000021
其中，在每个结构中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分(univalentmoieties)；并且L是包含至少一个氮原子的多价(polyvalent)连接基团。
在第二实施方案中，本发明提供制备含磷聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合式(I)的结构
Figure BDA0001359501670000022
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(b)提供含氮交联化合物(nitrogen-containing cross-linking compound)，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；
(c)使所述鏻化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应以产生第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子，至少一部分所述磷原子存在于鏻部分中；
(d)在足以将至少一部分所述鏻部分转化为膦部分的条件下，将所述第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱(
Figure BDA0001359501670000032
base)，从而产生第二中间体聚合物；以及
(e)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所述第二中间体聚合物暴露于氧化剂来氧化所述第二中间体聚合物，从而产生含磷聚合物。
在第三实施方案中，本发明提供制品，其包括具有至少一个表面的纺织材料(textile material)和位于至少一部分所述表面上的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个磷原子，并且其中所述含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中：
Figure BDA0001359501670000031
其中，在每个结构中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团。
在第四实施方案中，本发明提供制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有至少一个表面的纺织材料；
(b)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合式(I)的结构：
Figure BDA0001359501670000042
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(c)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；
(d)将所述鏻化合物和所述含氮化合物施加到所述纺织材料的至少一部分所述表面上；
(e)使所述鏻化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以在所述纺织材料的所述表面上产生第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子，至少一部分所述磷原子存在于鏻部分中；
(f)在足以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述鏻部分转化为膦部分的条件下，将所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，从而在所述纺织材料的所述表面上产生第二中间体聚合物；以及
(g)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所述纺织材料暴露于氧化剂来氧化所述纺织材料的所述表面上的所述第二中间体聚合物，从而在所述纺织材料的所述表面上产生含磷聚合物。
附图说明
图1是市售的阻燃纺织制品中的阻燃的含磷聚合物的31P核磁共振(NMR)光谱。
图1A示出“解卷积”光谱叠加在原始光谱上的来自图1的31P NMR光谱。图1A还包括提供每个“解卷积”峰的计算出的面积的表。
图2是另一种市售的阻燃纺织制品中的阻燃的含磷聚合物的31P NMR光谱。
图2A示出“解卷积”光谱叠加在原始光谱上的来自图2的31P NMR光谱。图2A还包括提供每个“解卷积”峰的计算出的面积的表。
图3示出来自另一种市售耐燃纺织制品的阻燃的含磷聚合物的31P NMR光谱。图3还示出叠加在原始光谱上的“解卷积”光谱。图3还包括提供每个“解卷积”峰的计算出的面积的表。
图4是已施加到纺织材料的根据本发明的阻燃的含磷聚合物的31P NMR光谱。
图4A示出“解卷积”光谱叠加在原始光谱上的来自图4的31P NMR光谱。图4A还包括提供“解卷积”峰的计算出的面积的表。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供含磷聚合物。所述聚合物包含多个磷原子。大多数的这些磷原子存在于聚合物的“主链”中，这意味着磷原子通过中间(intervening)连接部分连结在一起。这不同于其中磷原子包含在连接到聚合物主链的侧基中的一些含磷聚合物。
磷原子存在于聚合物中的含磷部分中。如上所述，这些含磷部分连接到相邻的含磷部分，从而形成聚合物链的主链。在这些部分中，磷原子可以不同的氧化态存在，从而产生不同的含磷部分。特别是，认为在聚合物中，磷原子可以以下两种氧化态中的一种存在：磷(III)或磷(V)。处于磷(III)氧化态的磷原子可存在于膦部分或鏻部分中；并且处于磷(V)氧化态的磷原子存在于氧化膦部分中。
优选地，含磷聚合物中至少一部分磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中：
Figure BDA0001359501670000061
在式(X)、式(XI)和式(XII)的结构中，R1可为任何合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基或卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团。如本文所用，在提及连接基团L时，术语“多价”是指连接基团具有两个或更多个与相邻部分连接的键。因此，即使本申请中例举的结构仅示出两个从连接基团发出的键，连接基团也可以与多于两个相邻部分相连。
在一种优选实施方案中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在式(X)、式(XI)、式(XII)的结构以及下文的结构中，部分键(partialbonds，即，由波浪线截断的键)表示与相邻含磷部分连接的键，相邻含磷部分例如符合式(X)、(XI)和(XII)的结构的部分以及下文所述的其它含磷部分。在优选实施方案中，R1是氢。
在另一种优选实施方案中，T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分，所述单价部分通过与选自以下的化合物的反应产生：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端(blocked)异氰酸酯及它们的组合。根据聚合物的制备方式(其在下文详细描述)，不同氧化膦部分的T的结构可不同。如果鏻化合物上仅一部分的末端羟基与交联化合物反应，则可能出现这种情况，并且会产生含有末端羟基和末端氮部分的混合的聚合物。如果使用不同交联化合物的混合物来制备聚合物，也可能出现这种情况。优选地，T1和T2独立地选自羟基以及通过与选自以下的化合物的反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
在另一种优选实施方案中，各L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。根据聚合物的制备方式(其在下文详细描述)，不同氧化膦部分的连接基团(L)的结构可不同。如果使用不同交联化合物的混合物来制备聚合物，可能出现这种情况。优选地，L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
在一种优选实施方案中，含磷聚合物中约75％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。更优选地，含磷聚合物中约80％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。最优选地，含磷聚合物中约85％或更多(例如，约90％或更多)的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。
含磷聚合物中的其余磷原子优选存在于选自膦部分和鏻部分的部分中。膦部分优选符合选自式(XV)、式(XVI)和式(XVII)的结构：
Figure BDA0001359501670000081
在式(XV)、式(XVI)和式(XVII)的结构中，R1可为任何合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基或卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团。在一种优选实施方案中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在一种优选实施方案中，R1是氢。在另一种优选实施方案中，T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分，所述单价部分通过与选自以下的化合物的反应产生：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同膦部分的T的结构可不同。优选地，T1和T2独立地选自羟基以及通过与选自以下的化合物的反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。在另一种优选实施方案中，各L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同膦部分的连接基团(L)的结构可不同。优选地，L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
鏻部分优选符合选自式(XX)、式(XXI)、式(XXII)和式(XXIII)的结构：
Figure BDA0001359501670000091
Figure BDA0001359501670000101
在式(XX)、式(XXI)、式(XXII)和式(XXIII)的结构中，R1可为任何合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基或卤代烯基；T1、T2和T3独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团。在一种优选实施方案中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在一种优选实施方案中，R1是氢。在另一种优选实施方案中，T1、T2和T3独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分，所述单价部分通过与选自以下的化合物的反应产生：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同鏻部分的T的结构可不同。优选地，T1、T2和T3独立地选自羟基以及通过与选自以下的化合物的反应产生的部分：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。在另一种优选实施方案中，各L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。与式(X)、式(XI)和式(XII)的结构一样，不同鏻部分的连接基团(L)的结构可不同。优选地，L是通过与选自以下的化合物的反应产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
符合选自式(XX)、式(XXI)、式(XXII)和式(XXIII)的结构的鏻部分可具有任何合适的抗衡离子。合适的抗衡离子包括但不限于卤离子(例如，氯离子)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根。
优选地，含磷聚合物中约25％或更少的磷原子存在于膦部分和鏻部分中，例如上文的式(XV)、(XVI)、(XVII)、(XX)、(XXI)、(XXII)和(XXIII)的部分中。更优选地，含磷聚合物中约20％或更少的磷原子存在于膦部分和鏻部分中，例如上文的式(XV)、(XVI)、(XVII)、(XX)、(XXI)、(XXII)和(XXIII)的部分中。最优选地，含磷聚合物中约15％或更少(例如，约10％或更少)的磷原子存在于膦部分和鏻部分中，例如上文的式(XV)、(XVI)、(XVII)、(XX)、(XXI)、(XXII)和(XXIII)的部分中。
含磷聚合物优选在膦部分中包含相对少量的磷原子。在一种优选实施方案中，含磷聚合物中约5％或更少的磷原子存在于膦部分中，例如上文的式(XV)、(XVI)和(XVII)的部分中。更优选地，含磷聚合物中约3％或更少的磷原子存在于膦部分中，例如上文的式(XV)、(XVI)和(XVII)的部分中。最优选地，含磷聚合物中约1％或更少的磷原子存在于膦部分中，例如上文的式(XV)、(XVI)和(XVII)的部分中。
以各氧化态存在于相应部分中的磷原子的量可通过任何合适的方法测定。由于上文提供的量和范围是指整个聚合物中的原子的量，因此，应选择用于表征聚合物中的磷原子的方法，使得它可以表征位于整个聚合物中的原子，而不是仅邻近聚合物膜的表面的那些原子。优选地，使用固态31P核磁共振(NMR)分析聚合物，其中采用直接获取布洛赫(Bloch)衰变脉冲序列(利用质子去耦直接激发和检测磷)。为提高NMR光谱的分辨率，应使样品在11kHz下相对于磁场方向以魔角(magic angle)旋转。该魔角旋转产生以11kHz周期从各向同性峰发出的旋转边带(sidebands)。在所得光谱中，处于不同氧化态的磷原子表现出不同的化学位移。膦部分中的磷原子在约-27ppm的化学位移处表现出各向同性峰。鏻部分中的磷原子在约28ppm的化学位移处表现出各向同性峰，边带在约-80ppm和81ppm处。氧化膦部分中的磷原子在约45ppm的化学位移处表现出各向同性峰，边带在约-65ppm、-11ppm和153ppm处。这些不同化学位移处的各向同性峰和边带峰可用于定性证实给定氧化态的磷原子的存在和定量表示处于每个氧化态的磷原子的相对量。
为定量表示处于每个氧化态的磷原子的相对量，可以使用全局峰解卷积(线段拟合)(global peak deconvolution(line fitting)来分析所得NMR光谱，通过合适的分析软件，例如Mnova 6.0软件进行，其中峰的位置、宽度和洛伦兹(Lorentzian)/高斯(Gaussian)特征是独立变量。在该方法中，持续拟合迭代，直到达到可接受的拟合。然后，所产生的“解卷积”光谱在每个化学位移处显示一系列单独峰，并且可使用这些单独峰(或至少一部分单独峰)下的面积来确定处于每个氧化态的磷原子的相对量。图1、2和3示出市售的阻燃织物中的三种含磷聚合物的31P NMR光谱。图1A、2A和3还示出叠加在原始NMR光谱上的“解卷积”光谱。图1A、2A和3还包括提供各“解卷积”峰的面积的表。如上所述，这些峰的面积可以用于计算处于每个氧化态的磷原子的相对量。
图4示出已施加到纺织材料的根据本发明的代表性含磷聚合物的31P NMR光谱。图4A示出叠加在原始NMR光谱上的“解卷积”光谱。从光谱和表的分析可以看出，聚合物中约92％或更多的磷原子存在于氧化膦部分中。在分析该光谱时，仅使用出现在约45ppm(对应于氧化膦部分)和28ppm(对应于鏻部分)的化学位移处的峰。这是由于以下事实：聚合物在鏻部分中含有非常少量的的磷原子，并且可以可靠地从原始NMR光谱“解卷积”的唯一的鏻部分峰是在约28ppm的化学位移处的峰。
与之前已知的含磷聚合物相比，本发明的含磷聚合物被认为在氧化膦部分中含有显著更大量的磷原子。如上所述，申请人分析了几种已经用类似的已知含磷聚合物处理的市售织物。三种此类市售织物的NMR光谱在图1-3中示出。这些分析表明，仅约67-72％的磷原子存在于氧化膦部分中。这显著少于本发明的聚合物中所含有的氧化膦部分中的磷原子的量。此外，市售织物的结果非常令人惊讶。行业中的常规想法是，聚合物中的所有或基本上所有磷原子存在于氧化膦部分中。实际上，业内人士认为，用于在这些织物上制备含磷聚合物的条件足以将所有或基本上所有的磷原子氧化为氧化膦部分。然而，上述NMR分析清楚地表明，事实并非如此——相当大部分的磷原子保留在膦部分或鏻部分中。
观察到的存在于氧化膦部分中的磷原子的量的差异不容小觑。例如，与膦部分和鏻部分相比，氧化膦部分更稳固且更不易降解。因此，增加氧化膦部分中的磷原子的量应会增加所得聚合物的耐久性。更耐久的聚合物会赋予施加有该聚合物的基材(例如，纺织材料)更好的长期耐燃性。特别是，申请人已观察到所述含磷聚合物具有改善的对工业洗涤条件耐久性，工业洗涤条件中洗涤水的高温、高净化力和高pH可导致含磷聚合物发生水解降解。
除了增加的耐久性以外，已观察到较高含量的氧化膦部分会改善聚合物和其上布置有聚合物的任何基材(例如，纺织材料)的热防护性能。当使本发明的含磷聚合物和类似的含磷聚合物暴露于高热时，聚合物中的磷原子被氧化成磷的各种氧化物，例如磷酸、磷酸酯或磷酸盐、和/或相关物质。所产生的磷的氧化物有助于在基材上形成“焦炭(char)”，其将火焰或热与剩余聚合物(或其上布置有聚合物的基材)分离并减慢向该未燃燃料进行的热传递。减慢的热传递进而提供耐燃性和热防护。然而，磷原子的氧化是放热反应，并且认为该反应过程中释放的热量实际上会降低聚合物的热防护性能。如上所述，本发明的含磷聚合物含有相对高的量的处于五价氧化膦状态的磷原子。这些磷原子已经高度氧化，因此，在它们被转化为上述磷的氧化物之前会经历更少的氧化并且释放更少的热量。相反，在膦部分和/或鏻部分中含有相当大的量的的磷原子的聚合物，例如通过已知方法制备的常规聚合物，会释放较大量的热，因为聚合物中有更多的磷原子经历氧化从而形成磷的氧化物。
此外，尽管不希望受限于任何特定的理论，但申请人认为，这些含磷聚合物中的鏻部分在很大程度上是造成在现有技术的聚合物中观察到放出甲醛的原因。更具体地，申请人认为鏻部分相对不稳定并且会随着时间的推移而降解，从而产生膦部分，并生成甲醛以及其它副产物。例如，上文测试的市售织物(即，用于测定不同含磷部分中的磷原子的相对量的织物)在接收时表现出约120-300ppm的可萃取甲醛含量(extractable formaldehydecontent)。通过对比，氧化膦部分的量增加的本发明的含磷聚合物表现出低得多的可萃取甲醛含量。例如，用本发明的含磷聚合物处理的纺织材料表现出仅约80ppm的可萃取甲醛含量，本发明的该含磷聚合物中约86％的磷原子存在于氧化膦部分中。用本发明的含磷聚合物处理的另一纺织材料表现出仅约18ppm的可萃取甲醛含量，本发明的该含磷聚合物中约95％的磷原子存在于氧化膦部分中。这些相对低的甲醛含量是所希望的，并且如果需要，可以使用甲醛清除剂容易地纠正到可接受的水平。聚合物和/或施加有聚合物的基材的可萃取甲醛含量可使用任何合适的技术来测量。优选地，可萃取甲醛含量按照标题为“Textiles-Determination of formaldehyde”的国际标准ISO 14184-1进行测量。
含磷聚合物可以通过任何合适的方法来制备。然而，在另一实施方案中，本发明提供制备含磷聚合物的方法。所述方法通常包括以下步骤：(a)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物；(b)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；(c)使所述含磷化合物和所述含氮交联化合物在缩合反应中反应以产生第一中间体聚合物；(d)在足以将至少一部分的所述鏻部分转化为膦部分的条件下，将所述第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱，从而产生第二中间体聚合物；(e)在足以将所述第二中间体聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所述第二中间体聚合物暴露于合适的氧化剂来氧化所述第二中间体聚合物，从而产生含磷聚合物；以及(f)将所述含磷中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产生的酸。
所述方法中使用的鏻化合物优选包含符合式(I)的结构的鏻部分：
Figure BDA0001359501670000151
在式(I)的结构中，R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在式(I)的结构中，部分键(即，由波浪线截断的键)表示与其它基团或部分的键。例如，这些其它基团或部分可以是结构与式(I)中所描绘的结构类似的羟烷基，或者它们可以是包含连接到具有类似结构的另一个鏻部分的连接基团的部分。
因此，在某些实施方案中，鏻化合物可以是符合式(II)的结构的鏻盐：
Figure BDA0001359501670000152
在式(II)的结构中，R1可以是任何合适的基团，例如烷基、卤代烷基、烯基或卤代烯基。在一种优选实施方案中，R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基。在另一种优选实施方案中，R1可以是氢。在式(II)的结构中，X表示阴离子，并且可以是任何合适的单原子或多原子阴离子。在一种优选实施方案中，X可以是选自以下的阴离子：卤离子(例如，氯离子)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根和氢氧根。在另一种优选实施方案中，X是硫酸根阴离子。在式(II)的结构中，b表示阴离子X的电荷。因此，为提供电荷中性的鏻化合物，存在于所述化合物中的鏻阳离子的数目等于(-b)。适合用于本发明的方法中的此类鏻化合物的实例包括但不限于四羟甲基鏻盐，例如四羟甲基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基乙酸鏻、四羟甲基碳酸鏻、四羟甲基硼酸鏻和四羟甲基磷酸鏻。
所述方法中使用的鏻化合物还可以是“预缩合物(precondensate)”，其为通过使鏻盐与合适的交联剂反应而制得的鏻化合物。适合用于制备此类预缩合物的鏻盐包括但不限于上文符合式(II)的结构的鏻盐化合物。适于制备此类预缩合物的交联剂包括但不限于脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。适合用于生成本发明的聚合物的鏻缩合物在本领域中是已知的。此类预缩合物的实例描述于例如美国专利第7,713,891号(Li等人)；第8,012,890号(Li等人)；和第8,012,891号(Li等人)中。此类缩合物的合成也描述于例如Frank等人(Textile Research Journal,1982年11月，第678-693页)和Frank等人(Textile Research Journal,1982年12月，第738-750页)中。这些预缩合物中的一些也可商购，例如作为
Figure BDA0001359501670000161
CFR商购自Emerald Performance Materials。
在一个可能的实施方案中，鏻化合物可以是通过使鏻盐(例如上文所述的鏻盐)与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反应制得的预缩合物。优选地，三聚氰胺化合物符合式(III)的结构：
Figure BDA0001359501670000171
在式(III)的结构中，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是任何合适的基团。在一种优选实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、羟甲基和烷氧基甲基。合适的化合物包括但不限于三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺和烷氧基甲基三聚氰胺(例如，醚化羟甲基三聚氰胺)。此类预缩合物可以通过使鏻盐与一种三聚氰胺化合物或者两种或更多种三聚氰胺化合物的混合物反应来制备。
用于制备上述预缩合物的反应物混合物可含有任何合适的量的鏻盐和三聚氰胺化合物。所述反应物混合物中的鏻盐和三聚氰胺化合物的量可通过反应物混合物中的这两种组分的摩尔比表示。然而，如本领域技术人员所理解(并且如下文所述)，参与鏻盐与三聚氰胺化合物之间的反应的是鏻盐中的鏻阳离子。(鏻盐的抗衡离子在这里只是为了平衡电荷)。因此，为准确表示反应物混合物中存在的各反应性组分的相对量，所述反应物混合物中存在的鏻盐的摩尔量应规格化(normalized)为表示所述鏻盐为反应物混合物贡献的反应性鏻阳离子的数量。这可通过以下方式简单地实现：取反应物混合物中存在的鏻盐的摩尔数，并将该值乘以鏻盐分子中存在的鏻阳离子的数量。例如，如果反应物混合物含有一摩尔鏻盐(例如四羟甲基硫酸鏻)，每分子鏻盐含有两个鏻阳离子，那么所述反应物混合物含有两摩尔的反应性鏻阳离子([1摩尔四羟甲基硫酸鏻]×[每个四羟甲基硫酸鏻分子中的2个鏻阳离子]＝2摩尔鏻阳离子)。如果在所述反应物混合物中存在两种或更多种鏻盐，那么必须对每种鏻化合物单独进行这种计算。然后，可以将得自每个计算的结果相加以获得所述反应物混合物中存在的反应性鏻阳离子的总摩尔数。如下文所讨论的，然后，表示所述反应物混合物中存在的鏻阳离子的摩尔数的数值与三聚氰胺化合物的摩尔量可用于表示所述反应混合物中的鏻盐与三聚氰胺化合物的相对量(例如，鏻阳离子与三聚氰胺化合物的摩尔比)。
优选地，鏻盐与三聚氰胺化合物以约50:1或更小、约40:1或更小、约30:1或更小、约25:1或更小、约20:1或更小、约15:1或更小、约10:1或更小或者约8:1或更小的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于所述反应物混合物中。鏻盐与三聚氰胺化合物优选以约3:1或更大或者约6:1或更大的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于所述反应物混合物中。在一种优选实施方案中，鏻盐与三聚氰胺化合物以约50:1至约3:1的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于所述反应物混合物中。在另一种优选实施方案中，鏻盐与三聚氰胺化合物以约40:1至约3:1、约30:1至约3:1、约25:1至约3:1、约20:1至约3:1、约15:1至约3:1(例如约15:1至约6:1)、约10:1至约3:1或者约8:1至约3:1(例如约6:1)的鏻阳离子与三聚氰胺化合物的初始摩尔比存在于所述反应物混合物中。
除上述鏻盐和三聚氰胺化合物以外，用于制备鏻盐与三聚氰胺化合物的预缩合物的反应物混合物还可含有其它组分。例如，所述反应物混合物可含有其它含氮化合物，例如脲、胍唑(guanazole)、双胍或亚烷基脲。与反应物混合物中存在的三聚氰胺化合物的量相比，当这些其它含氮化合物存在于所述反应物混合物中时，它们通常以相对较小的量存在。所述反应物混合物还可含有表面活性剂，例如烷氧基化醇，其有助于三聚氰胺化合物的分散。所述反应物混合物还可含有一种或多种pH缓冲剂，例如乙酸盐(例如乙酸钠)、磷酸盐(例如碱金属磷酸盐)、叔胺和氨基醇。
所述方法可使用一种上述鏻化合物，或者所述方法可使用两种或更多种此类鏻化合物的混合物。例如，所述方法可仅使用一种如上所述的鏻盐或预缩合物。或者，所述方法可使用不同鏻盐的混合物、预缩合物的混合物，或者一种或多种鏻盐与一种或多种预缩合物的混合物。
本发明的方法使用含氮交联化合物来与鏻化合物反应以产生中间体聚合物。含氮交联化合物优选包含两个或更多个氮-氢键。在交联化合物中，这些氢原子可以连接到同一个氮原子(例如在氨中)，或者氢原子可以连接到不同的氮原子。合适的交联化合物包括例如脲、亚烷基脲、胍(即，胍、其盐或胍衍生物)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺、脒基脲、甘脲、氨、氨-甲醛加合物、氨-乙醛加合物、氨-丁醛加合物、氨-氯醛加合物、葡糖胺、聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺(polyvinylamine)、聚醚亚胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、聚丙烯酰胺、壳聚糖、氨基多糖)、缩水甘油醚、异氰酸酯、封端异氰酸酯及它们的组合。优选地，含氮交联化合物选自氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
在所述方法中，使鏻化合物与含氮交联化合物在缩合反应中反应以产生第一中间体聚合物。在这个缩合反应中，交联化合物中的带氢的氮原子与鏻化合物上的羟烷基反应以形成键并消去水。通过所述反应产生的具体官能团根据所用交联化合物的性质而变化。此外，由于含氮交联化合物含有至少两个氮-氢键，因此，交联化合物可与至少两个羟烷基反应，从而使聚合物链增长。在这个反应步骤中，鏻化合物与含氮交联化合物可以任何合适的量进行反应。这两种组分的量可以这两种组分的初始重量比表示。在一种优选实施方案中，鏻化合物与交联化合物以约1:2或更大、约1:1或更大、约3:2或更大、约2:1或更大或者约3:1或更大的初始重量比存在于处理组合物中。在另一种优选实施方案中，鏻化合物与交联化合物以约10:1或更小、约9:1或更小、约8:1或更小、约7:1或更小、约6:1或更小、约5:1或更小、约4:1或更小或者约3:1或更小的鏻化合物与交联化合物的初始重量比存在于处理组合物中。因此，在某些优选实施方案中，鏻化合物与交联化合物以约1:2至约10:1(例如，约1:2至约5:1)、约1:1至约10:1(例如，约1:1至约8:1、约1:1至约6:1、约1:1至约5:1或约1:1至约4:1)、约3:2至约10:1(例如，约3:2至约8:1、约3:2至约4:1)或约2:1至约10:1(例如，约2:1至约8:1、约2:1至约6:1、约2:1至约5:1、约2:1至约4:1或约2:1至约3:1)的鏻化合物与交联化合物的初始重量比存在于处理组合物中。如上所述，可以使用多于一种的含氮交联化合物。如果使用多种含氮交联化合物，那么上述比率是指所有含氮交联化合物的总量。
为加速鏻化合物与交联化合物之间的缩合反应，可以加热反应物混合物。获得令人满意的反应速率并不总是需要这样的加热。例如，当使用氨作为交联化合物时，不需要加热。这个步骤中使用的时间和升高的温度可以是导致鏻化合物与交联化合物反应至所需程度的时间与温度的任何合适的组合。适于这个步骤的温度和时间根据所用烘箱和热传递到基材的速度而变化，但是合适的条件可以为约149℃(300°F)至约177℃(350°F)的温度和约1分钟至约3分钟的时间。
在鏻化合物与含氮交联化合物反应形成第一中间体聚合物之后，使所述第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱。尽管不希望受限于任何特定的理论，但认为中间体聚合物中的磷原子存在于膦部分中的三价磷与鏻部分中的四价磷之间的平衡中。当使第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱时，这种平衡发生转移并且至少一部分包含在聚合物的鏻部分中的磷原子被转化为膦部分。这些膦部分更容易在以下步骤中被氧化为氧化膦部分。结果是含有相对高的量的在氧化膦部分中的磷原子的含磷聚合物，所述量高于之前使用制备这些聚合物的已知或常规技术达成的量。在氧化之前使第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱的这个步骤被认为是本发明的方法的独特之处。制备类似含磷聚合物的常规方法涉及在使中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱之前将所述中间体聚合物氧化。在此类传统方法中，聚合物在其暴露于布朗斯台德碱之后未暴露于氧化剂。因此，更少磷原子处于可以容易地被氧化为五价状态的氧化状态，并且因此，与本发明的聚合物相比，通过这些常规方法制得的聚合物含有更少的在氧化膦部分中的磷原子。申请人发现的这种效果是令人惊讶并且意想不到的，因为使聚合物暴露于布朗斯台德碱的步骤在以前简单地被认为是中和由氧化步骤产生的酸的手段-没有人意识到它可以将聚合物内的含磷部分转化为更容易被氧化为所希望的五价氧化膦状态的状态。
这个步骤中使用的布朗斯台德碱可以是任何合适的碱，但优选强的碱(strongbases)，例如强碱(alkalis)。例如，可以使用氢氧化钠(苏打)、氢氧化钾(钾碱)、氢氧化钙(石灰)或它们的任何组合。布朗斯台德碱通常以水溶液的形式提供，将其施加到中间体聚合物或者将中间体聚合物浸没于其中。布朗斯台德碱可以任何合适的量包含在该溶液中，但优选地，碱的浓度足够大从而可以产生pH为约12或更大(例如，约13或更大，或约14)的溶液。优选地，在足以使第一中间体聚合物和/或含有第一中间体聚合物的介质的pH升高到约6或更大的条件下，使第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱。
接着，使第二中间体聚合物(由使第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱产生的聚合物)暴露于氧化剂，以将第二中间体聚合物中的至少一部分磷原子氧化为氧化膦部分，从而产生所需的含磷聚合物。合适的氧化剂包括但不限于氧(例如，氧气)、过氧化氢、过硼酸钠、次氯酸钠、过碳酸盐(例如，过碳酸碱金属盐)、臭氧、过乙酸，以及它们的混合物或组合。合适的氧化剂还包括能够产生过氧化氢或过氧化物物质的化合物，所述化合物可以单独使用或与上文列出的任何氧化剂组合使用。在一种优选实施方案中，氧化剂选自过氧化氢、过硼酸钠或次氯酸钠、以及它们的组合，其中特别优选过氧化氢。氧化剂的量可以根据所使用的实际材料而变化，但通常向溶液中加入氧化剂，以便按重量计，所述溶液含有约5％或更多、约10％或更多、约15％或更多、约20％或更多、约25％或更多或者约30％或更多的氧化剂。
在将第二中间体聚合物氧化之后，优选使所得到的含磷聚合物进一步暴露于布朗斯台德碱。这第二次暴露于布朗斯台德碱可以达到两个目的。第一，它中和至少一部分由所述氧化步骤产生的酸。如果所述酸没有被中和，它会随时间的推移使聚合物或施加有聚合物的基材降解。第二，这第二次暴露于布朗斯台德碱可用于为如下所述的第二氧化步骤作准备。在此第二种情形中，暴露于布朗斯台德碱可以将至少一部分的任何剩余鏻部分转化为膦部分，这能够实现甚至更大程度地将磷原子氧化为所需的五价氧化膦状态。这个附加步骤可使用上文对于第一中间体聚合物进行的初始中和步骤所述的条件进行。优选地，在足以使聚合物和/或含有聚合物的介质的pH升高到约6或更大的条件下使聚合物暴露于布朗斯台德碱。
如果使含磷聚合物再一次如上所述暴露于布朗斯台德碱，则可以使聚合物再次暴露于氧化剂，以将聚合物中的更多磷原子进一步氧化为氧化膦部分。这个步骤可使用上文对于初始氧化步骤所述的条件进行。
如果使聚合物经历如上所述的第二氧化步骤，则可以使聚合物再次暴露于布朗斯台德碱。这个步骤可使用上文对于第一中间体聚合物进行的初始中和步骤所述的条件进行。优选地，在足以使聚合物和/或含有聚合物的介质的pH升高到约6或更大的条件下使聚合物暴露于布朗斯台德碱。
在某些参数的范围内，所述方法中的步骤的顺序可从上述具体顺序变化。例如，在一个实施方案中，可首先如上所述将第一中间体聚合物氧化，然后暴露于布朗斯台德碱，然后再次氧化，最后再次暴露于布朗斯台德碱。方法步骤的任何变化的通用参数是使聚合物暴露于布朗斯台德碱，然后氧化，并在氧化后再次暴露于布朗斯台德碱。如上文所讨论，申请人认为，在氧化步骤之前暴露于布朗斯台德碱是必要的，以将聚合物中的较大部分的磷部分转化为可在氧化步骤中转化为氧化膦部分的状态。
上述方法中使用的条件优选产生这样的含磷聚合物，其中聚合物中约75％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。更优选地，聚合物中约80％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。最优选地，聚合物中约85％或更多(例如，约90％或更多)的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。
在每一个上述中和步骤(即，其中使中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱的步骤)中，包含布朗斯台德碱的溶液可以任选地进一步包含清除甲醛的化合物。可以使用能够结合甲醛的任何化合物，例如亚硫酸钠。尽管不希望受限于任何特定的理论，但申请人认为，清除甲醛的化合物的存在导致至少一些鏻部分转化为膦部分，然后可以如上所述将所述膦部分氧化为氧化膦部分。更具体地，申请人认为，中间体聚合物中的鏻部分反应产生膦部分并释放甲醛以及其它副产物。然而，即使在上述中和步骤中采用的高碱性条件下，此反应的平衡也严重偏向于(favors)鏻部分。换句话说，在反应达到平衡并且转化停止之前，只有相对少量的鏻部分会转化为膦部分。申请人认为通过结合由该反应产生的甲醛，可有效地从平衡反应移除甲醛。并且，通过消耗平衡反应中的一种产物，所述平衡可受到干扰，从而造成更多鏻部分被转化为膦部分。因此，认为会得到更多数量的膦部分，而这些膦部分可在随后的氧化步骤中被转化为氧化膦部分。最终的结果是聚合物含有的氧化膦部分的百分比高于使用常规制备方法可以实现的百分比。
在上述中和步骤后，可漂洗所得含磷聚合物以移除任何杂质和未反应物质。此漂洗可以在任何合适的溶剂或介质中进行，只要所述介质不会使含磷聚合物降解。典型地，将聚合物在水(例如，流水)中漂洗，直到水的pH达到相对中性，例如pH为约6至约8，或约7。
如上文简要提到的，本发明的含磷聚合物被认为特别适合用作赋予基材(例如纺织材料)耐燃性的处理剂。如本文所用，术语“耐燃”是指燃烧缓慢或者在移除外部点火源后自熄的材料。纺织材料的耐燃性可以通过任何合适的测试方法进行测量，例如描述于以下文献中的那些：National Fire Protection Association(NFPA)701，标题为“StandardMethods of Fire Tests for Flame Propagation of Textiles and Films”；ASTMD6413，标题为“Standard Test Method for Flame Resistance of Textiles(verticaltest)”；NFPA 2112，标题为“Standard on Flame Resistant Garments for Protectionof Industrial Personnel Against Flash Fire”；ASTM F1506，标题为“The StandardPerformance Specification for Flame Resistant Textile Materials for WearingApparel for Use by Electrical Workers Exposed to Momentary Electric Arc andRelated Thermal Hazards”；以及ASTM F1930，标题为“Standard Test Method forEvaluation of Flame Resistant Clothing for Protection Against Flash FireSimulations Using an Instrumented Manikin”。
因此，在另一实施方案中，本发明提供包含纺织材料和本发明的含磷聚合物的制品。所述纺织材料具有至少一个表面，并且上述含磷聚合物位于该表面的至少一部分上。已描述适用于本发明的这种实施方案的含磷聚合物，并且本文所述的每一种含磷聚合物均可用于本发明的这种制品实施方案。
本发明的制品可包含任何合适的量的含磷聚合物。在一种优选实施方案中，基于未处理的纺织材料的重量，含磷聚合物在制品中的存在量为提供约0.5％或更大(例如约1％或更大、约1.5％或更大、约2％或更大、约2.5％或更大、约3％或更大、约3.5％或更大、约4％或更大或者约4.5％或更大)的元素磷。在另一种优选实施方案中，基于未处理的纺织材料的重量，含磷聚合物在制品中的存在量为提供约5％或更小(例如约4.5％或更小、约4％或更小、约3.5％或更小、约3％或更小、约2.5％或更小、约2％或更小、约1.5％或更小或者约1％或更小)的元素磷。优选地，基于未处理的纺织材料的重量，含磷聚合物在制品中的存在量为提供约1％至约4％、约1％至约3％或者约1％至约2.5％的元素磷。
用于本发明的这种实施方案的纺织材料可以是任何合适的纺织材料。所述纺织材料通常包括由一组或多组(plurality)的或者一种或多种类型的纱线形成的织物。所述纺织材料可由单一组或类型的纱线形成(例如，所述织物可仅由包含纤维素纤维与合成纤维(例如聚酰胺纤维)的混和物的纱线形成)，或者所述纺织材料可由多组或不同类型的纱线形成(例如，所述织物可由第一组的包含纤维素纤维和聚酰胺纤维的纱线和第二组的包含固有耐燃纤维的纱线形成)。
用于制造本发明的纺织材料的纱线可以是任何合适类型的纱线。优选地，所述纱线是短纤纱(spun yarns)。在此类实施方案中，短纤纱可由单一类型的短纤维(staplefiber)制成(例如，仅由纤维素纤维形成的短纤纱，或仅由固有耐燃纤维形成的短纤纱)，或者所述短纤纱可由两种或更多种不同类型的短纤维的混和物制成(例如，由纤维素纤维和热塑性合成短纤维(例如聚酰胺纤维)的混和物形成的短纤纱)。此类短纤纱可通过任何合适的纺纱工艺形成，例如环锭纺纱(ring spinning)、喷气纺纱(air-jet spinning)或自由端纺纱(open-end spinning)。在某些实施方案中，所述纱线使用环锭纺纱工艺纺成(即，所述纱线是环锭纺成纱线)。
本发明的纺织材料可具有任何合适的构造。换句话说，形成所述纺织材料的纱线可以产生织物的任何合适的图案排列提供。优选地，所述纺织材料以机织构造提供，例如平纹组织(plain weave)、方平组织(basket weave)、斜纹组织(twill weave)、缎纹组织(satin weave)或棉缎组织(sateen weave)。合适的平纹组织包括但不限于通过在形成过程中在纺织材料的经纱(warp)、纬纱(fill)或者经纱和纬纱两者中以规律间隔掺入额外纱线或加强纱线制得的防撕裂组织。合适的斜纹组织包括经面和纬面斜纹组织，例如2/1、3/1、3/2、4/1、1/2、1/3或者1/4斜纹组织。在本发明的某些实施方案中，例如当纺织材料由两组或更多组或不同类型的纱线形成时，所述纱线以其中一种纱线主要布置在纺织材料的一个表面上的图案排列来布置。换句话说，所述纺织材料的一个表面主要由一种纱线类型形成。提供这种纺织材料的合适的图案排列或构造包括但不限于其中在所述织物的单一表面上纬纱浮纱和经纱浮纱具有不同长度的缎纹组织、棉缎组织和斜纹组织。
优选地，所述纺织材料包含纤维素纤维。如本文所用，术语“纤维素纤维”是指由纤维素组成或衍生自纤维素的纤维。合适的纤维素纤维的实例包括棉、人造丝、亚麻、黄麻、大麻、醋酸纤维素，以及它们的组合、混合物或混纺物。优选地，纤维素纤维包含棉纤维。
在包含棉纤维的纺织材料的那些实施方案中，所述棉纤维可具有任何合适的品种。通常，存在容易在北美获得并用于商业用途的两个品种的棉纤维：陆地棉(Uplandvariety，Gossypium hirsutum)和皮马棉(Pima variety，Gossypium barbadense)。在本发明中用作纤维素纤维的棉纤维可以是陆地棉和皮马棉中的任一种、或者二者的组合、混合物或混纺物的棉纤维。通常，陆地棉的棉纤维(其占服装行业中使用的棉的大部分)具有约0.875英寸至约1.3英寸的长度，而更不常见的皮马棉的棉纤维具有约1.2英寸至约1.6英寸的长度。在一种优选实施方案中，至少一些用于纺织材料中的棉纤维是皮马棉，所述皮马棉因其更大、更均匀的长度而是优选的。
在其中纺织材料包含纤维素纤维的那些实施方案中，所述纤维素纤维可以任何合适的量存在于制造所述纺织材料的纱线中。例如，在优选实施方案中，纤维素纤维可占用于制造所述纺织材料的一组或一种类型纱线中所存在的纤维的约20重量％或更多(例如约30重量％或更多)。在一种可能优选的实施方案中，纤维素纤维可占用于制造所述纺织材料的纤维的约100重量％。在某些其它优选实施方案中，纱线可包含非纤维素纤维。在此类优选实施方案中，纤维素纤维可占用于制造所述纺织材料的一组或一种类型纱线中所存在的纤维的约20重量％至约100重量％(例如约30重量％至约90重量％)。所述纱线的余量可由任何合适的非纤维素纤维或非纤维素纤维的组合构成，例如下文讨论的热塑性合成纤维和固有耐燃纤维。
在其中纺织材料包含纤维素纤维的那些实施方案中，所述纤维素纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。例如，在某些实施方案中，纤维素纤维可占存在于所述纺织材料中的纤维的约15重量％或更多、约20重量％或更多、约25重量％或更多、约30重量％或更多或者约35重量％或更多。尽管包含纤维素纤维可改善纺织材料的舒适性(例如改善手感和吸湿特性)，但仅使用纤维素纤维会对纺织材料的耐久性有不利影响。因此，理想的是与纤维素纤维组合使用其它纤维(例如合成纤维)以实现所需的耐久性水平。因此，在此类实施方案中，纤维素纤维可占存在于纺织材料中的纤维的约95重量％或更少或者约90重量％或更少。更具体地，在某些实施方案中，纤维素纤维可占存在于纺织材料中的纤维的约15重量％至约95重量％、约20重量％至约95重量％、约25重量％至约95重量％、约30重量％至约95重量％或者约30重量％至约90重量％。
在本发明的某些实施方案中，纺织材料中的一种或多种纱线可包含热塑性合成纤维。例如，纱线可包含纤维素纤维与热塑性合成纤维的混和物。这些热塑性合成纤维通常包含在纺织材料中以提高其对例如工业洗涤条件的耐久性。特别地，热塑性合成纤维往往对磨损及工业洗衣设施中采用的苛刻洗涤条件具有相当好的耐久性，并且在例如含纤维素纤维的短纤纱中包含它们可提高该纱线对此类条件的耐久性。这种提高的纱线耐久性进而导致提高的纺织材料耐久性。合适的热塑性合成纤维包括但不一定限于聚酯纤维(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)纤维(poly(trimethylene terephthalate)fibers)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)纤维及其混和物)、聚酰胺纤维(例如尼龙6纤维、尼龙6,6纤维、尼龙4,6纤维和尼龙12纤维)、聚乙烯醇纤维，以及它们的组合、混合物或混纺物。
在其中纺织材料包含热塑性合成纤维的那些实施方案中，所述热塑性合成纤维可以任何合适的量存在于用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中。在某些优选实施方案中，热塑性合成纤维占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约65重量％或更少、约60重量％或更少或者约50重量％或更少。在某些优选实施方案中，热塑性合成纤维占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约5重量％或更多或者约10重量％或更多。因此，在某些优选实施方案中，热塑性合成纤维占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约0重量％至约65重量％(例如约5重量％至约65重量％)、约5重量％至约60重量％或者约10重量％至约50重量％。
在一种优选实施方案中，所述纺织材料包含一组包含纤维素纤维与合成纤维(例如合成短纤维)的混和物的纱线。在这个实施方案中，所述合成纤维可以是上述那些中的任一种，特别优选聚酰胺纤维(例如聚酰胺短纤维)。在这种实施方案中，所述纤维素纤维占纱线中存在的纤维的约30重量％至约90重量％(例如约40重量％至约90重量％、约50重量％至约90重量％、约70重量％至约90重量％或者约75重量％至约90重量％)，并且所述聚酰胺纤维占纱线中存在的纤维的约10重量％至约50重量％(例如约10重量％至约40重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％或者约10重量％至约25重量％)。
在其中纺织材料包含热塑性合成纤维的那些实施方案中，所述热塑性合成纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。例如，在某些实施方案中，热塑性合成纤维可占纺织材料中存在的纤维的约1重量％或更多、约2.5重量％或更多、约5重量％或更多、约7.5重量％或更多或者约10重量％或更多。热塑性合成纤维可占纺织材料中存在的纤维的约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少或者约15重量％或更少。更具体而言，在某些实施方案中，热塑性合成纤维可占纺织材料中存在的纤维的约1重量％至约40重量％、约2.5重量％至约35重量％、约5重量％至约30重量％(例如约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％或者约5重量％至约15重量％)或者约7.5重量％至约25重量％(例如约7.5重量％至约20重量％或者约7.5重量％至约15重量％)。
如上所述，本发明的纺织材料的某些实施方案含有包含固有耐燃纤维的纱线。如本文所用，术语“固有耐燃纤维(inherent flame resistant fibers)”是指在无需附加阻燃处理的情况下，因制备它们的材料的化学组成而表现出耐燃性的合成纤维。在此类实施方案中，固有耐燃纤维可以是任何合适的固有耐燃纤维，例如聚噁二唑纤维、聚磺酰胺纤维、聚(苯并咪唑)纤维、聚(亚苯基硫醚)纤维、间位芳纶纤维、对位芳纶纤维、聚吡啶并二咪唑纤维、聚苄基噻唑纤维、聚苄基噁唑纤维、三聚氰胺-甲醛聚合物纤维、酚醛聚合物纤维、氧化聚丙烯腈纤维、聚酰胺-酰亚胺纤维，以及它们的组合、混合物或混纺物。在某些实施方案中，固有耐燃纤维优选选自聚噁二唑纤维、聚磺酰胺纤维、聚(苯并咪唑)纤维、聚(亚苯基硫醚)纤维、间位芳纶纤维、对位芳纶纤维，以及它们的组合、混合物或混纺物。
固有耐燃纤维可以任何合适的量存在于用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中。例如，在某些实施方案中，固有耐燃纤维可占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约100重量％。在其中纺织材料包含含有纤维素纤维与固有耐燃纤维的混和物的纱线的那些实施方案中，固有耐燃纤维可占纱线中存在的纤维的约5重量％或更多、约10重量％或更多、约20重量％或更多、约30重量％或更多、约40重量％或更多或者约50重量％或更多。因此，在此类实施方案中，固有耐燃纤维可占纱线中存在的纤维的约5重量％至约95重量％或约10重量％至约65重量％。更优选地，在此类实施方案中，固有耐燃纤维可占纱线中存在的纤维的约20重量％至约50重量％。
固有耐燃纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。通常，纺织材料中包含的固有耐燃纤维的量取决于最终纺织材料的所需性质。在某些实施方案中，固有耐燃纤维可占纺织材料中存在的纤维的约20重量％或更多、约25重量％或更多、约30重量％或更多、约35重量％或更多、约40重量％或更多或者约45重量％或更多。在某些实施方案中，固有耐燃纤维可占纺织材料中存在的纤维的约75重量％或更少、约70重量％或更少、约65重量％或更少、约60重量％或更少、约55重量％或更少、约50重量％或更少、约45重量％或更少或者约40重量％或更少。因此，在某些实施方案中，固有耐燃纤维可占纺织材料中存在的纤维的约20重量％至约70重量％、约25重量％至约75重量％(例如约25重量％至约60重量％、约25重量％至约50重量％、约25重量％至约45重量％或者约25重量％至约40重量％)、约30重量％至约70重量％、约35重量％至约65重量％、约40重量％至约60重量％或者约45重量％至约55重量％。
本发明的制品优选表现出相对低水平的可萃取甲醛。例如，本发明的制品优选表现出约90ppm或更低的可萃取甲醛含量。本发明的制品更优选表现出约85ppm或更低、约80ppm或更低、约75ppm或更低、约70ppm或更低、约65ppm或更低、约60ppm或更低、约55ppm或更低、约50ppm或更低、约45ppm或更低、约40ppm或更低、约35ppm或更低、约30ppm或更低、约25ppm或更低或者约20ppm或更低的可萃取甲醛含量。可萃取甲醛含量可以通过任何合适的方法来测量，但优选通过上述ISO方法测量。
本发明的制品可以通过任何合适的方法制造。然而，在另一实施方案中，本发明提供制造上述制品的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供具有至少一个表面的纺织材料；(b)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物；(c)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；(d)将所述鏻化合物和所述含氮化合物施加到所述纺织材料的至少一部分所述表面的上；(e)使所述含磷化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以在所述纺织材料的所述表面上产生第一中间体聚合物；(f)在足以将至少一部分所述鏻部分转化为膦部分的条件下，使所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，从而产生第二中间体聚合物；(g)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过使所述纺织材料暴露于合适的氧化剂来将所述纺织材料的所述表面上的所述第二中间体聚合物氧化，从而在所述纺织材料的所述表面上产生含磷聚合物；以及(h)使所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产生的酸。
制造制品的方法与上述制备含磷聚合物的方法非常类似，其中将聚合物制备在纺织材料上而不是一些其它介质中。因此，在本发明的这个方法实施方案中可使用上文所述的鏻化合物、含氮交联化合物、布朗斯台德碱、氧化剂和反应条件。此外，在这个方法中可使用上文关于制品实施方案所述的任何纺织材料。
鏻化合物和含氮交联化合物可以任何合适的方式施加到纺织材料。例如，可将鏻化合物和含氮交联化合物包含在装填(padded)到纺织材料上的处理组合物中。
为加速鏻化合物与含氮交联化合物之间的缩合反应，可将处理过的纺织基材加热到足以使鏻化合物与含氮交联化合物反应并在纺织材料上产生中间体聚合物的温度。这个步骤中使用的时间和升高的温度可以是导致鏻化合物与含氮交联化合物反应至所需程度的时间与温度的任何合适的组合。当纺织材料包含纤维素纤维时，这个步骤中使用的时间和升高的温度还可促进在纤维素纤维与通过缩合反应产生的中间体聚合物之间形成共价键，认为这有助于阻燃剂处理的耐久性。然而，必须注意不使用过高的温度或过长的固化时间，它们可能会导致中间体聚合物与纤维素纤维的过度反应，从而削弱纤维素纤维和纺织材料。此外，认为固化步骤中使用的升高的温度可允许鏻化合物和含氮交联化合物扩散到纤维素纤维中，然后，在那里它们反应以在纤维素纤维中形成中间体聚合物。适于这个步骤的温度和时间根据所用烘箱和热传递到纺织基材的速度而变化，但是合适的条件可以为约149℃(300°F)至约177℃(350°F)的温度和约1分钟至约3分钟的时间。
与上述制备含磷聚合物的方法一样，制备经处理的纺织材料的方法可涉及额外的氧化和中和步骤。在某些参数的范围内，方法步骤的顺序也可变化。例如，可首先如上所述将纺织材料氧化，然后暴露于布朗斯台德碱，然后再次氧化，最后再次暴露于布朗斯台德碱。方法步骤的任何变化的通用参数是使纺织材料暴露于布朗斯台德碱，然后氧化，并在氧化后再次暴露于布朗斯台德碱。如上文所讨论，申请人认为，在氧化步骤之前暴露于布朗斯台德碱是必要的，以将聚合物中的较大部分的磷部分转化为可在氧化步骤中转化为氧化膦部分的状态。
在经处理的纺织材料已如上所述与布朗斯台德碱溶液和氧化剂接触过之后，通常将经处理的纺织材料漂洗以去除来自处理组合物的任何未反应组分、任何残余氧化剂和来自中和溶液的任何残余组分。经处理的纺织材料可在任何合适的介质中漂洗，只要所述介质不会使含磷聚合物降解。典型地，将经处理的纺织材料在水(例如，流水)中漂洗，直到水的pH达到相对中性，例如pH为约6至约8，或约7。在漂洗后，使用合适的纺织干燥条件将经处理的纺织材料干燥。
如果需要，可以用一种或多种软化试剂(也称为“软化剂”)处理纺织材料以改善经处理的纺织材料的手感。为此目的选择的软化试剂不应对所得织物的可燃性具有负面影响。合适的软化剂包括聚烯烃、烷氧基化醇(例如乙氧基化醇)、烷氧基化酯油(例如乙氧基化酯油)、烷氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛脂胺)、烷基甘油酯、烷基胺、烷基季胺、卤化蜡、卤化酯、硅酮化合物及它们的混合物。在一种优选实施方案中，软化剂选自阳离子软化剂和非离子软化剂。
软化剂可以任何合适的量存在于纺织材料中。用于表示施加到纺织材料的处理组合物的量的一种合适方法是将施加到纺织材料的软化剂的量规定为占未处理的纺织材料(即，施加本文所述的处理组合物之前的纺织材料)的重量的百分数。所述百分数可通过以下方式计算：取施加的软化剂固体的重量，用所述值除以未处理的纺织材料的重量，并乘以100％。优选地，基于未处理的纺织材料的重量，软化剂以约0.1重量％或更大、约0.2重量％或更大或者约0.3重量％或更大的量存在于所述纺织材料中。优选地，基于未处理的纺织材料的重量，软化剂以约10重量％或更小、约9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小或者约5重量％或更小的量存在于所述纺织材料中。因此，在某些优选实施方案中，基于未处理的纺织材料的重量，软化剂以约0.1重量％至约10重量％、约0.2重量％至约9重量％(例如约0.2重量％至约8重量％、约0.2重量％至约7重量％、约0.2重量％至约6重量％或者约0.2重量％至约5重量％)或者约0.3重量％至约8重量％(例如约0.3重量％至约7重量％、约0.3重量％至约6重量％或者约0.3重量％至约5重量％)的量存在于纺织材料中。
软化剂可在任何合适的时间施加到纺织材料。例如，软化剂可以添加到上述处理组合物(即包含预缩合化合物和交联组合物的处理组合物)中，以将软化剂与含磷聚合物同时施加到纺织材料上。软化剂还可在用上述处理组合物处理纺织材料之后施加到纺织材料上。在这种情况下，软化剂通常在已如上所述地处理、干燥、固化、氧化和(如果需要的话)漂洗纺织材料之后施加。在本文所述方法的优选实施方案中，软化剂通过两次单独施加而施加到纺织材料上。第一次施加是加入到处理组合物(即包含鏻化合物和交联组合物的处理组合物)中，第二次施加是在上述处理、干燥、固化、氧化、漂洗和干燥的步骤之后施加到干燥的、经处理的纺织材料上。在这个实施方案中，在两次施加之间分派软化剂，以使得施加到经处理的纺织材料上的软化剂的最终量落入上述范围之一内。
为进一步增强纺织材料的手感，所述纺织材料可任选地使用一种或多种机械表面处理进行处理。机械表面处理通常会松弛在固化和织物加工过程中赋予织物的应力，打散固化过程中变硬的纱线束，并提高经处理的织物的撕裂强度。合适的机械表面处理的实例包括用高压空气流或水流进行的处理(例如美国专利第4,918,795号、美国专利第5,033,143号和美国专利第6,546,605号中描述的那些)、使用蒸汽射流处理、针刺(needling)、颗粒轰击、冰喷射、冲刷(tumbling)、石洗(stone-washing)、经喷射口的压缩、以及使用机械振动、尖锐弯曲、剪切或压缩进行的处理。用于替代上述一种或多种工艺，或除上述一种或多种工艺之外，还可以采用预缩整理(sanforizing)工艺，以改善织物的手感和控制织物的收缩。可使用额外的机械处理以便为经处理的织物赋予柔软性，并且在此之后还可以进行预缩整理工艺，包括拉毛、用涂有金刚石的拉毛线拉毛、无粉喷砂、对浮饰表面进行的图案化喷砂、喷丸硬化(shot-peening)、喷砂、刷光、浸渍刷辊、超声振动、磨绒(sueding)、铭刻(engraved)或图案化辊磨，以及朝向另一材料或用另一材料(例如相同或不同的织物、磨料基材、钢丝棉、金刚砂辊、碳化钨辊、蚀刻辊或刻痕辊或者砂纸辊)撞击。
实施例1
将88％皮马棉和12％(6,6)型尼龙的纤维混合物进行梳理，并拉制成长条。然后，将长条纺成粗纱，并环锭纺成纺织纱线。将用于经纱的纱线纺成16/1的标准棉纱支数(standard cotton count)，而将纬纱纺成12/1的棉纱支数。使用在经纱中每英寸90根经纱和在纬纱方向上每英寸38根纬纱的纱线密度以3×1左手斜纹图案编织织物。将所得机织织物煮练(scoured)，作丝光处理(mercerized)并段染(range-dyed)。,
产生含有以下组分的阻燃处理配制物：
表1.用于处理样品1的阻燃处理配制物。
Figure BDA0001359501670000321
通过装填，用上述溶液浸渍经染色的机织织物，得到约60重量％的湿涂层量(wetpick-up)。然后，将织物在对流烘箱中在约121℃(250°F)的温度干燥约4分钟。然后，将织物在同一对流烘箱中在约177℃(350°F)的温度固化2-3分钟。
氧化和中和
对于本实施例，未进行进一步处理。未对织物进行氧化或中和。所得经处理的织物在下文中称为样品1。
实施例2
将88％皮马棉和12％(6,6)型尼龙的纤维混合物进行梳理，并拉制成长条。然后，将长条纺成粗纱，并环锭纺成纺织纱线。将用于经纱的纱线纺成16/1的标准棉纱支数，而将纬纱纺成12/1的棉纱支数。使用在经纱中每英寸90根经纱和在纬纱方向上每英寸38根纬纱的纱线密度以3×1左手斜纹图案编织织物。将所得机织织物煮练，作丝光处理并段染。
产生含有以下组分的阻燃处理配制物：
表2.用于处理样品2的阻燃处理配制物。
Figure BDA0001359501670000331
通过装填，用上述溶液浸渍经染色的机织织物，得到约60重量％的湿涂层量。然后，将织物在对流烘箱中在约121℃(250°F)的温度干燥约4分钟。然后，将织物在同一对流烘箱中在约177℃(350°F)的温度固化2-3分钟。
氧化和中和
然后，将织物在室温下在含有过氧化氢的水溶液(25重量％)中浸没约60秒。将织物用温的自来水漂洗，然后立即将织物在室温下在含有氢氧化钠的水溶液(6.0重量％)中浸没约60秒。然后，将织物在温的自来水中漂洗，并干燥。所得经处理的织物在下文中称为样品2。
实施例3
将88％皮马棉和12％(6,6)型尼龙的纤维混合物进行梳理，并拉制成长条。然后，将长条纺成粗纱，并环锭纺成纺织纱线。将用于经纱的纱线纺成16/1的标准棉纱支数，而将纬纱纺成12/1的棉纱支数。使用在经纱中每英寸90根经纱和在纬纱方向上每英寸38根纬纱的纱线密度以3×1左手斜纹图案编织织物。将所得机织织物煮练，作丝光处理并段染。
产生含有以下组分的阻燃处理配制物：
表3.用于处理样品3的阻燃处理配制物。
Figure BDA0001359501670000341
通过装填，用上述溶液浸渍经染色的机织织物，得到约60重量％的湿涂层量。然后，将织物在对流烘箱中在约121℃(250°F)的温度干燥约4分钟。然后，将织物在同一对流烘箱中在约177℃(350°F)的温度固化2-3分钟。
氧化和中和
然后，将织物在室温下在含有氢氧化钠的水溶液(6重量％)中浸没约60秒。将织物用温的自来水漂洗，然后立即将织物在室温下在含有过氧化氢的水溶液(12.0重量％)中浸没约60秒。然后，将织物在温的自来水中漂洗，并干燥。所得经处理的织物在下文中称为样品3。
实施例4
将88％皮马棉和12％(6,6)型尼龙的纤维混合物进行梳理，并拉制成长条。然后，将长条纺成粗纱，并环锭纺成纺织纱线。将用于经纱的纱线纺成16/1的标准棉纱支数，而将纬纱纺成12/1的棉纱支数。使用在经纱中每英寸90根经纱和在纬纱方向上每英寸38根纬纱的纱线密度以3×1左手斜纹图案编织织物。将所得机织织物煮练，作丝光处理并段染。
产生含有以下组分的阻燃处理配制物：
表4.用于处理样品4的阻燃处理配制物。
Figure BDA0001359501670000351
通过装填，用上述溶液浸渍经染色的机织织物，得到约60重量％的湿涂层量。然后，将织物在对流烘箱中在约121℃(250°F)的温度干燥约4分钟。然后，将织物在同一对流烘箱中在约177℃(350°F)的温度固化2-3分钟。
氧化和中和
然后，将织物在室温下在含有过氧化氢的水溶液(25重量％)中浸没约60秒。将织物在温的自来水中漂洗，然后立即将织物在环境温度在含有氢氧化钠的水溶液(6.0重量％)中浸没约60秒。然后，再次将织物在室温下在含有过氧化氢的水溶液(25重量％)中浸没约60秒，并在温的自来水中漂洗。然后立即将织物在环境温度在含有氢氧化钠的水溶液(6.0重量％)中浸没约60秒。然后，将织物在温的自来水中漂洗，并干燥。所得经处理的织物在下文中称为样品4。
实施例1-4的讨论
使用上述固态NMR光谱技术测量每个织物样品上的聚合物内的氧化膦部分、鏻部分和膦部分中所存在的磷原子的相对百分比。特别地，将每个样品的一部分低温冷冻，然后研磨成粉末，所述粉末在固态NMR测量中使用。通过NMR测量获得的值也通过量热测试程序进行定性验证。具体地，将已知体积的过氧化氢水溶液(15mL 50重量％溶液)分配到隔热容器中，并使用精确的数字温度计记录温度。将各样品织物的5cm×5cm(2英寸×2英寸)的正方形片浸没在过氧化氢溶液中，并使溶液的温度达到平衡，然后测量。计算最终平衡溶液的温度与初始温度之间的温度差并记录。这个量热测试提供织物样品上的聚合物中的磷原子的氧化程度的间接量度。特别是，如果使用类似的织物基材并且织物基材上的聚合物的量大致相等，则较高的温度变化表示更大百分比的磷原子以较低氧化态，例如P(III)氧化态存在。如从下表5可以看出，这种量热测量与通过NMR方法获得的直接测量良好相关。
表5.样品1-4的NMR数据和量热数据的概述。
Figure BDA0001359501670000361
如从表5中所述的数据可以看出，与通过其它方法制备的聚合物相比，通过本发明的方法(即，其中使中间体聚合物在氧化之前暴露于布朗斯台德碱的方法)制备的样品3和4上的含磷聚合物含有更大百分比的在氧化膦部分中的磷原子。例如，样品2、3和4上的聚合物的氧化膦含量的比较表明，本发明的聚合物(即，样品3和4)的氧化膦含量比通过常规方法制备的聚合物(即，样品2)的氧化膦含量高超过50个百分点。申请人认为，鉴于例如制备样品2和样品3的方法之间的唯一差异是氧化和中和步骤的顺序而所有其它条件均相同的事实，这个结果非常令人惊讶。
此外，申请人认为，含磷聚合物中的磷原子的氧化态的这些差异不容小觑。如上文所讨论，本发明的聚合物的较高的氧化膦含量使聚合物能够更好地承受通常用来洗涤用这种类型的聚合物处理过的织物的苛刻的工业洗涤条件。此外，聚合物中的磷原子的高氧化态意味着当使聚合物(或其上布置有聚合物的基材)暴露于火焰或其它高热事件时产生较少的热量。因聚合物释放较少热量，穿着用所述聚合物处理的织物的人不太可能受有害烧伤之苦。鉴于这些差异，申请人认为，本发明的聚合物以及用此类聚合物处理过的基材被证明作为阻燃剂和耐燃性服装特别有效。
本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文，其并入程度如同每篇参考文献都单独且特别地指明通过引用并入本文并且其全部内容在本文中叙述一般。
除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一(a和an)”和“所述(the)”以及类似指示物的使用都应理解为涵盖单数和复数两者。除非另外说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”都应理解为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非本文另外指明，否则本文叙述的值的范围仅仅打算作为个别地表示此范围内的每一单独值的简化方法，并且每一单独值都被并入本说明书中，就如同其在本文中被个别地叙述一样。除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则，本文中所述的所有方法都可按任何合适的顺序进行。除非另外要求，否则本文所提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅意欲更好地举例说明本申请的主题，而不是对主题的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应理解为指明任何未被要求的要素对本文中所述的主题的实践是必不可少的。
本文中描述本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施要求保护的主题的最佳方式。对于本领域技术人员来说，当阅读前述说明时，那些优选实施方案的变体可变得显而易见。发明人期望本领域技术人员能恰当地使用此类变体，并且发明人意欲使本文中所述的主题能以有别于本文中具体描述的方式实践。因此，本发明包括可适用的法所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等效形式。此外，除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则本发明涵盖其所有可能的变体中上述要素的任何组合。

Claims (14)

1.包含多个磷原子的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中75％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中：
Figure FDA0002534218660000011
其中，在每个结构中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团；
所述含磷聚合物通过包括以下步骤的方法制得：
(a)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合式(I)的结构；
Figure FDA0002534218660000012
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(b)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；
(c)使所述鏻化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以产生第一中间体聚合物；
(d)在足以将至少一部分的所述鏻部分转化为膦部分的条件下，将所述第一中间体聚合物暴露于布朗斯台德碱，从而产生第二中间体聚合物；
(e)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所述第二中间体聚合物暴露于氧化剂来氧化所述第二中间体聚合物，从而产生含磷聚合物；以及
(f)将所述含磷聚合物暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产生的酸。
2.根据权利要求1所述的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中80％或更多的磷原子存在于符合式(X)的结构的氧化膦部分中。
3.根据权利要求2所述的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中85％或更多的磷原子存在于符合式(X)的结构的氧化膦部分中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物中的其余磷原子存在于选自膦部分和鏻部分的部分中。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的含磷聚合物，其中R1是氢。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的含磷聚合物，其中L是通过与选自以下的化合物反应而产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
7.制品，其包括具有至少一个表面的纺织材料和位于至少一部分所述表面上的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个磷原子，并且其中所述含磷聚合物中75％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中：
Figure FDA0002534218660000031
其中，在每个结构中，R1独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；T1和T2独立地选自羟基和包含至少一个氮原子的单价部分；并且L是包含至少一个氮原子的多价连接基团；
所述制品通过包括以下步骤的方法制得：
(a)提供具有至少一个表面的纺织材料；
(b)提供包含至少一个鏻部分的鏻化合物，所述鏻部分符合式(I)的结构：
Figure FDA0002534218660000032
其中R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基和C2-C3卤代烯基；
(c)提供含氮交联化合物，所述含氮交联化合物包含两个或更多个氮-氢键；
(d)将所述鏻化合物和所述含氮化合物施加到所述纺织材料的至少一部分所述表面上；
(e)使所述鏻化合物与所述含氮交联化合物在缩合反应中反应，以在所述纺织材料的所述表面上产生第一中间体聚合物，所述第一中间体聚合物包含多个磷原子，至少一部分所述磷原子存在于鏻部分中；
(f)在足以将所述第一中间体聚合物中的至少一部分所述鏻部分转化为膦部分的条件下，将所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，从而在所述纺织材料的所述表面上产生第二中间体聚合物；
(g)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过将所述纺织材料暴露于氧化剂来氧化所述纺织材料的所述表面上的所述第二中间体聚合物，从而在所述纺织材料的所述表面上产生含磷聚合物；以及
(h)使所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产生的酸。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述纺织材料是选自机织织物和针织物的织物。
9.根据权利要求7或8所述的制品，其中所述纺织材料包括纤维素纤维。
10.根据权利要求7或8所述的制品，其中所述含磷聚合物中80％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述含磷聚合物中85％或更多的磷原子存在于符合选自式(X)、式(XI)和式(XII)的结构的氧化膦部分中。
12.根据权利要求7或8所述的制品，其中R1是氢。
13.根据权利要求7或8所述的制品，其中L是通过与选自以下的化合物反应而产生的多价连接基团：氨、脲、亚烷基脲化合物、三聚氰胺、胍、胍衍生物、双氰胺及它们的混合物。
14.根据权利要求7或8所述的制品，其中所述含磷聚合物中的其余磷原子存在于选自膦部分和鏻部分的部分中。
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