CN105765033B - 阻燃前体、由该前体制得的聚合物、以及经这种聚合物处理的阻燃织物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含至少一种经缩合的磷化合物的组合物。所述经缩合的磷化合物是使氮化合物和鏻化合物在缩合反应中一起反应制得的。本发明还提供了一种含磷聚合物，其通过如下制得：使羟烷基鏻化合物在缩合反应中反应制得中间体聚合物，随后将所述中间体聚合物中的磷原子氧化获得包含氧化膦基的聚合物。

Description

阻燃前体、由该前体制得的聚合物、以及经这种聚合物处理的 阻燃织物
技术领域
本申请涉及用于制备阻燃性含磷聚合物的前体、阻燃性含磷聚合物、这种聚合物的制备方法、包含这种聚合物的制品(例如，经这种聚合物处理的纺织材料)、以及这种制品的制备方法。
背景技术
阻燃性含磷聚合物在行业中是公知的。这些聚合物可用于赋予含纤维素的织物(例如棉织物)一定程度的阻燃性。所述聚合物通常通过将四羟基甲基鏻化合物或鏻预缩合物(即，通过四羟基甲基鏻化合物与有限量的交联剂反应制得的预缩合物)轧染(padding)到织物上然后使所述鏻化合物或预缩合物与合适的交联剂反应来制备。在这些已知方法的某些实施方案中，将经处理的织物加热以加速鏻化合物或预缩合物与交联剂之间的反应，该反应产生所需的阻燃性含磷聚合物。尽管加热加速了所述反应，但是加热也会使大部分沉积在织物上的鏻化合物或预缩合物挥发。由于挥发的鏻化合物或预缩合物不能给织物带来好处，因此这样造成浪费并增加了成本。同样，挥发的鏻化合物或预缩合物会在其中加热织物的设备的内表面上形成堆积物，这种堆积物必须定期除去以保证设备正常工作。停机时间以及设备的清洁费用也使得经处理的织物的成本增加。
另外，常规方法通常需要加入大量交联剂来制备所需的含磷聚合物。即使使用可商购获得的预缩合物也如此，因为这种预缩合物是由有限量的交联剂(比制备所需聚合物所需的少)制得的并且该有限量交联剂与预缩合物中的鏻化合物完全反应。这种完全反应意味着(在得自交联剂的部分上)没有更多的反应性基团可用于进一步反应并波及所需聚合物的形成。这样使得当制备该聚合物时需要使用其它交联剂。尽管需要该其它交联剂，但是大量“自由”交联剂的存在会导致与形成所需聚合物的反应竞争的副反应。这些副反应会在含磷聚合物内产生聚合物或链段，从而使得聚合物的性能和/或稳定性受损。
因此仍然需要改进的阻燃性含磷聚合物的前体、以及不具有上述缺陷的这种聚合物的制备方法。还仍然需要经这些聚合物处理的制品(例如，织物)的制备方法。本申请所描述的本发明旨在满足这些需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供了一种适合用于制备阻燃性含磷聚合物的前体组合物。该组合物包含至少一种经缩合的磷化合物。所述经缩合的磷化合物是使下列物质在缩合反应中一起反应制得的：
(a)符合式(N)结构的氮化合物
(N)
其中RN1选自氧原子、硫原子、和N-H基团，并且RN2和RN3独立地选自氢、烃基、取代的烃基、酰基、取代的酰基、和甲硅烷基；和
(b)符合式(P)结构的鏻化合物
(P)
Figure BDA0000973508720000022
其中变量a是正整数；每个R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基、和C2-C3卤代烯基；X是选自以下的阴离子：卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、乙酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硼酸根离子、和氢氧根离子；b是代表阴离子X的电荷的负整数；a等于(-b)；
其中所述氮化合物和所述鏻化合物以1-约3摩尔当量的氮化合物与1摩尔当量的鏻阳离子的比例一起反应；且
其中所述组合物中所含的经缩合的磷化合物中的约30mol.％或更少包含符合式(B)结构的部分
(B)
Figure BDA0000973508720000031
在第二实施方案中，本发明提供了一种含磷聚合物，其通过如下制得：使羟烷基鏻化合物在缩合反应中反应制得中间体聚合物，随后将所述中间体聚合物中的磷原子氧化获得包含氧化膦基的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个符合式(D)结构的部分
(D)
Figure BDA0000973508720000032
其中每个R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基、和C2-C3卤代烯基；RN1选自氧原子、硫原子和N-H基团，并且RN2和RN3独立地选自氢、烃基、取代的烃基、酰基、取代的酰基、和甲硅烷基；其中(i)所述聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量与(ii)所述聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量之比是3:1或更大。
具体实施方式
正如本文所用的，术语“烃基”是指由烃通过除去所述烃的碳原子上的一个氢原子获得的一价官能团。
正如本文所用的，术语“取代的烃基”是指由取代的烃通过除去所述取代的烃的碳原子上的一个氢原子获得的一价官能团。在该定义中，术语“取代的烃”是指得自无环的、单环的和多环的、无支链的和支化的烃的化合物，其中(1)所述烃中一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤原子)或非烃基官能团(例如，羟基或杂芳基)替换且/或(2)所述烃的碳-碳链被氧原子(例如醚中的)、氮原子(例如胺中的)、或硫原子(例如硫醚中的)间断。
正如本文所用的，术语“取代的烷基”是指由取代的链烷通过除去所述链烷的碳原子上的一个氢原子获得的一价官能团。在该定义中，术语“取代的链烷”是指得自无环的无支链的和支化的烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、或杂芳基)替换且/或(2)所述烃的碳-碳链被氧原子(例如醚中的)、氮原子(例如胺中的)、或硫原子(例如硫醚中的)间断。
正如本文所用的，术语“取代的环烷基”是指由取代的环烷通过除去所述环烷的碳原子上的一个氢原子获得的一价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷”是指得自饱和的单环的和多环的烃(有或者没有侧链)的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基、或杂芳基)替换且/或(2)所述烃的碳-碳链被氧原子、氮原子、或硫原子间断。
正如本文所用的，术语“取代的芳基”是指由取代的芳烃通过除去环碳原子上的一个氢原子获得的一价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指得自单环的和多环的芳烃的化合物，其中所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤原子)或非烷基官能团(例如，羟基)替换。
正如本文所用的，术语“酰基”是指由烷基羧酸通过除去羧酸基团的羟基获得的一价官能团。在该定义中，术语“烷基羧酸”是指具有一个或多个羧酸基团的无环的、无支链的和支化的烃。
正如本文所用的，术语“取代的酰基”是指由取代的烷基羧酸通过除去羧酸基团的羟基获得的一价官能团。在该定义中，术语“取代的烷基羧酸”是指具有一个或多个与取代的链烷相连的羧酸基团的化合物，并且术语“取代的链烷”的定义与上面取代的烷基中的定义相同。
在第一实施方案中，本发明提供了一种包含至少一种经缩合的磷化合物的组合物。在本文中，术语“经缩合的磷化合物”用于指一种通过两种化合物之间的缩合反应制得的含磷化合物。具体地说，经缩合的磷化合物是通过氮化合物和鏻化合物之间的缩合反应制得的。
氮化合物优选符合式(N)的结构
(N)
Figure BDA0000973508720000051
在式(N)的结构中，RN1选自氧原子、硫原子、和N-H基团。在一个优选实施方案中，RN1是氧原子。基团RN2和RN3独立地选自氢、烃基、取代的烃基、酰基、和甲硅烷基。优选，RN2和RN3独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、酰基、取代的酰基、和甲硅烷基。更优选，RN2和RN3独立地选自氢、C1-C10烷基、和C1-C10羟烷基(例如，羟甲基)。在一个特别优选实施方案中，RN1是氧原子，并且RN2和RN3都是氢原子，这意味着所述氮化合物是脲。
鏻化合物优选符合式(P)的结构
(P)
在式(P)的结构中，变量a是正整数。每个R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基、和C2-C3卤代烯基。X是适合于平衡鏻阳离子的电荷的阴离子并且可以是任何合适的单原子或多原子阴离子。阴离子X优选选自卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、乙酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硼酸根离子、和氢氧根离子。变量b是代表阴离子X的电荷的负整数。变量a等于(-b)。在一个优选实施方案中，每个R1选自氢和C1-C3烷基。在一个更优选实施方案中，每个R1是氢。适合用于本发明的鏻化合物的实例包括，但不限于，四羟基甲基鏻盐，例如四羟基甲基氯化鏻、四羟基甲基硫酸鏻、四羟基甲基乙酸鏻、四羟基甲基碳酸鏻、四羟基甲基硼酸鏻、和四羟基甲基磷酸鏻。
如上所述，氮化合物和磷化合物彼此在缩合反应中反应制得经缩合的磷化合物。氮化合物和磷化合物优选以1-约3摩尔当量的氮化合物比1摩尔当量的鏻阳离子、更优选1-约2.5摩尔当量的氮化合物比1摩尔当量的鏻阳离子、更优选1-约2摩尔当量的氮化合物比1摩尔当量的鏻阳离子、最优选1-约1.5摩尔当量的氮化合物比1摩尔当量的鏻阳离子的量反应。由于鏻阳离子是反应性物质并且鏻化合物可以含有多个鏻阳离子，因此上述比例基于反应物混合物中存在的氮化合物和鏻阳离子的量。为了计算反应物混合物中存在的鏻阳离子的摩尔当量，可以简单地将反应物混合物中的鏻化合物的摩尔量乘以鏻化合物中每个化学式单元中存在的鏻阳离子的数目。如果用于制备经缩合的磷化合物的反应物混合物含有多于一种氮化合物和/或多于一种鏻化合物，那么上述氮化合物与鏻化合物的比例使用存在于反应物混合物中的所有氮化合物的总摩尔当量和所有鏻阳离子的总摩尔当量计算。
正如本领域技术人员理解的，本发明的组合物可以含有不同的经缩合的磷化合物的混合物。氮化合物和鏻化合物都含有至少两个反应位点(即，可以发生缩合反应的位点)。在获得一种或多种经缩合的磷化合物的反应体系中，每个氮化合物和鏻化合物分子因此可以经受不同的反应或反应的组合以获得不同的经缩合的磷化合物。例如，每个氮化合物分子可以与(得自鏻化合物的)一个或两个羟烷基反应。而且，每个鏻化合物分子可以(通过其羟烷基)与1-4个氮化合物分子反应。这些不同的可能反应路径可以得到含有不同经缩合的磷化合物的混合物的组合物。
优选，组合物含有相对低量的在一个氮化合物分子与两个鏻化合物分子反应时制得的经缩合的磷化合物。这种经缩合的磷化合物包含至少一个符合式(B)结构的部分
(B)
Figure BDA0000973508720000061
在式(B)的结构中，部分键(即，被波状线截断的键)代表与其它基团或部分相连的键，所述其它基团或部分例如为羟烷基基团或通过羟烷基基团与氮化合物分子反应而制备的部分。R1、RN1、RN2、和RN3与上面关于式(N)和(P)的结构中所描述的那些相同。优选，组合物中所含的经缩合的磷化合物中的30mol.％或更少包含符合式(B)结构的部分。更优选，组合物中所含的经缩合的磷化合物中的约20mol.％或更少包含符合式(B)结构的部分。
由式(B)的结构所代表的桥接物质的量另外可以参照组合物中经缩合的磷化合物中含有的某些碳原子的百分比来表示。具体地说，该量可以参照经缩合的磷化合物中与RN1基团双键连接的碳原子的量表示。优选，这些碳原子(即，经缩合的磷化合物中与RN1基团双键连接的碳原子)中的约50mol.％或更少包含在符合式(B)结构的部分中。更优选，这些碳原子中的约40mol.％或更少、约30mol.％或更少、或约20mol.％或更少包含在符合式(B)结构的部分中。
申请人发现含有符合式(B)结构的部分的经缩合的磷化合物在可商购获得的预缩合物组合物中占多数。当制备这些可商购获得的预缩合物组合物时，与鏻化合物相比，氮化合物通常以相对低的量存在于反应物混合物中(即，鏻化合物以摩尔过量存在)。另外，氮化合物和鏻化合物在驱使所述氮化合物完全反应的条件下反应。反应获得含有符合式(B)结构的部分的经缩合的磷化合物。尽管在鏻化合物以摩尔过量存在时这些反应条件可以制得稳定的预缩合物，但是申请人发现当氮化合物以摩尔过量存在时这些反应条件产生不稳定的或胶凝的组合物，正是生产本发明的组合物所需的。
如上所述，组合物优选含有经缩合的磷化合物，其中氮化合物仅与一个羟烷基基团反应，由此为在所述组合物和经缩合的磷化合物后来用于产生下面所述的聚合物时的反应留下未反应的(free)反应位点。因此，组合物优选含有至少一种符合式(M)结构的经缩合的磷化合物
(M)
Figure BDA0000973508720000071
在式(M)的结构中，变量d是1-3的整数，并且e是等于(-b)的正整数。R1、RN1、RN2、RN3、X、和变量b与上面关于式(N)和(P)的结构所描述的那些相同。在一个优选实施方案中，组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的约50mol.％或更多存在于符合式(M)结构的经缩合的磷化合物中。更优选，组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的约55mol.％或更多、约60mol.％或更多、或约65mol.％或更多存在于符合式(M)结构的经缩合的磷化合物中。
在另一优选实施方案中，组合物优选含有相对低量的通过鏻化合物与四个氮化合物分子反应制备的经缩合的磷化合物。这种经缩合的磷化合物符合式(T)的结构
(T)
Figure BDA0000973508720000081
在式(T)的结构中，变量f是等于(-b)的正整数。R1、RN1、RN2、RN3、X、和变量b与上面关于式(N)和(P)的结构所描述的那些相同。尽管不希望受任何特定理论的约束，申请人认为这些经缩合的磷化合物不是想要的，这是由于该经缩合的磷化合物不再含有当该组合物和经缩合的磷化合物后来用于产生下面所述的聚合物时可以反应的羟烷基。在一个优选实施方案中，组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的约10mol.％或更少、更优选约5mol.％或更少、最优选约1mol.％或更少存在于符合式(T)结构的经缩合的磷化合物中。
除了上面所述的经缩合的磷化合物之外，本发明的组合物还可以含有其它成分。例如，组合物可以含有未反应的氮化合物和未反应的鏻化合物。然而，未反应的氮化合物和未反应的鏻化合物优选以相对经缩合的磷化合物的相对低量存在。优选，存在于组合物中的磷原子中的约40mol.％或更少、更优选约30mol.％或更少、最优选约20mol.％或更少包含在符合式(P)结构的未反应的鏻化合物中。在另一优选实施方案中，组合物含有约20mol.％或更少、更优选约15mol.％或更少的符合式(N)结构的未反应的氮化合物。
组合物可以通过任何合适的方法制备。如上所述，用于制备一种或多种经缩合的磷化合物的相对高量的氮化合物需要与通常用于制备常规预缩合物组合物的反应条件不同的反应条件，其中在通常用于制备常规预缩合物组合物的反应条件中鏻化合物以摩尔过量存在。在一个优选实施方案中，组合物如下制得：将所需量的氮化合物和鏻化合物在pH为约3至约4的合适介质(例如，含水介质)中混合，然后将该混合物在受控条件下加热至约50至约75℃(优选约60℃)的温度并持续足够缩合反应发生至所需程度的时间。各种鏻化合物可以含有鏻化合物的水溶液的形式商购获得。例如，可商购获得75％的THPS溶液。这些制得的鏻化合物溶液可以购买后就直接使用以同时提供鏻化合物和用于与氮化合物反应的介质。仅需要将氮化合物溶于所述溶液中，这可以通过将混合物温和加热(优选加热至不超过约35℃的温度)直到所述氮化合物完全溶解而实现，之后可以将反应物混合物可以加热至上面所述的升高的温度。
反应时间的长度至少部分取决于两种反应物的相对量以及反应介质的pH。优选，将反应物保持在升高的温度下并且使其反应约5至约10小时，其中在较低pH水平下较短的时间通常获得令人满意的结果。反应进度可以用核磁共振(NMR)光谱法定量监控以确定已产生的经缩合的磷化合物的量。或者，反应进度可以用粘度测定法定性监控。随着反应进行，反应介质的粘度将上升，上升的粘度与由NMR光谱法获得的定量数据很好地相关。优选，将反应物保持在升高的温度下并使其反应直到体系的粘度是约90至约100cPs。一旦反应进行到所需程度，优选将所得组合物快速冷却至环境温度(例如，约20至约30℃)。
上述反应条件被认为与通常用于由氮化合物和鏻化合物制备预缩合物的条件相反。用于制备这些预缩合物的条件被认为苛刻得多，涉及更高的反应温度和/或更长的反应时间，这样导致氮化合物完全反应(氮化合物上的两个氢原子均与鏻化合物反应)。如上所述，当使用摩尔过量的氮化合物时这些反应条件将产生不稳定的或胶凝的组合物。
本发明的组合物适合用于制备阻燃性含磷聚合物，例如经常施加到纺织材料上获得阻燃衣服的聚合物。在该用途中，存在于组合物中的一种或多种经缩合的磷化合物用作通常用于形成这种阻燃性含磷聚合物的两种组分(即鏻化合物和氮化合物)的预缩合物。为了制备这种聚合物，将本发明的组合物加热至升高的温度(例如，约140至约180℃)，在该温度下所述组合物中的经缩合的磷化合物将在缩合反应中彼此反应，最终产生为所需的阻燃性含磷聚合物的交联聚合物。由于本发明的组合物是用相对高量的氮化合物制得的，因此本发明的组合物可以产生其中添加到系统中的氮化合物极少或者没有添加到系统中的其它氮化合物的聚合物。(可商购获得的预缩合物通常需要添加大量其它氮化合物以便体系固化提供所需的聚合物。这是由于这种预缩合物用相对较少的氮化合物制得，比适当固化产生所需聚合物的体系所需的量少得多。)
申请人认为本发明的组合物的优点相当明显。首先，能够以单组分体系使用本发明的组合物，这样可以降低在加工设备中适当混合多组分固有的复杂性。其次，与可商购获得的预缩合物相比，本发明的组合物通常产生数量低得多的挥发性副产物。可商购获得的预缩合物通常含有相对大量的未反应的鏻化合物，所述鏻化合物比较易于挥发且在聚合物固化期间蒸发。相反，本发明的组合物含有较少量的未反应的鏻化合物。另外，本发明的组合物中经缩合的磷化合物的分子量比未反应的鏻化合物的高，这意味着这些化合物与未反应的鏻化合物相比不易挥发。这两种因素均意味着本发明的组合物含有较少量的挥发性组分，因此所述组合物用于制备聚合物时产生较少的挥发性副产物。第三，申请人认为本发明的组合物可用的单组分体系产生更理想且坚固的聚合物。尽管不希望受任何特定理论的约束，申请人认为必须与可商购获得的预缩合物一起使用的大量其它氮化合物可能导致不希望的副反应，所述副反应与所需的阻燃性含磷聚合物的形成竞争。例如，认为氮化合物(例如，氨或脲)会与醛(它们是由鏻化合物在受热时释放的)反应产生氮-醛聚合物或者聚合物链段(例如，氨-甲醛聚合物/聚合物链段或脲-甲醛聚合物/聚合物链段)。还认为这种氮-醛聚合物链段会加入到含磷聚合物内，其中这些链段会对所述聚合物整体上的阻燃性和/或水解稳定性具有有害影响。本发明的组合物需要少量或者不需要其它氮化合物就可适当固化，因此能够产生所需的聚合物且没有可察觉程度的这些不希望的副反应。
当将组合物用于在纺织材料上制备阻燃性含磷聚合物时，通常将组合物使用标准织物整理设备——例如轧染或喷射设备——施加到织物上。因此，组合物优选是足够流动的以用于传统织物整理设备中。例如，组合物优选是含水溶液或分散液。优选，组合物在20℃下的粘度为约150cP或更小。
在第二实施方案中，本发明提供了一种含磷聚合物。该聚合物包含多个磷原子。这些磷原子大多数存在于聚合物的“主链”上，这意味着磷原子通过插入连接部分连接在一起。这与其中磷原子包含在与聚合物主链相连的侧基内的一些含磷聚合物相反。含磷聚合物可以通过羟烷基鏻化合物的缩合反应制得。
含磷聚合物包含多个符合式(D)结构的部分
(D)
Figure BDA0000973508720000111
在式(D)的结构中，R1、RN1、RN2、和RN3选自上面关于本发明的组合物实施方案论述的基团。与本申请所述的其它结构中一样，部分键(即，被波状线截断的键)代表与其它基团或部分相连的键。
除了符合式(D)结构的那些部分之外，含磷聚合物还可以包含其它部分。例如，聚合物可以包含符合式(H)结构的部分
(H)
Figure BDA0000973508720000112
在式(H)的结构中，R1选自上面关于本发明的组合物实施方案论述的基团。与本申请所述的其它结构中一样，部分键(即，被波状线截断的键)代表与其它基团或部分相连的键。正如由式(H)结构明显可见的，这些基团使聚合物链的增长终止。因此，本发明的聚合物优选含有相对少的符合式(H)结构的部分。在一个优选实施方案中，(i)聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子(例如式(D)结构中的两个碳原子)的摩尔当量与(ii)聚合物中与磷原子、R1基团和氧原子相连的碳原子(例如式(H)结构中的碳原子)的摩尔当量之比是8:1或更大。(换句话说，(i)的值至少是(ii)的值的8倍。)在一个更优选实施方案中，该比例是约10:1或更大、约15:1或更大、或约16:1或更大。
聚合物也可以包含符合式(E)结构的部分
(E)
在式(E)的结构中，R1选自上面关于本发明的组合物实施方案论述的基团。与本申请所述的其它结构中一样，部分键(即，被波状线截断的键)代表与其它基团或部分相连的键。含磷聚合物可以含有这些部分，例如在聚合物的制备涉及羟烷基鏻化合物与氨的缩合反应的情况下。在另一更具体实施方案中，聚合物可以包含符合式(F)结构的部分
(F)
Figure BDA0000973508720000122
在式(F)的结构中，R1、RN1、RN2、和RN3选自上面关于本发明的组合物实施方案论述的基团。与本申请所述的其它结构中一样，部分键(即，被波状线截断的键)代表与其它基团或部分相连的键。含磷聚合物可以含有这些部分，例如在聚合物的制备涉及羟烷基鏻化合物与符合式(N)结构的氮化合物的缩合反应的情况下。
正如由式(E)和(F)的结构可以看到的，这些部分是通过醛(其由羟烷基鏻化合物释放)与氮化合物的缩合反应产生的。这种反应由于与产生(在聚合物的氧化之后)符合式(D)结构的部分的所需的缩合反应竞争，因此是不希望的。另外，尽管不希望受任何特定理论的约束，认为符合式(E)和(F)的结构的部分在高碱性条件下水解不稳定，例如工业洗衣过程中经常遇到的那些。因此，含有这些部分的聚合物在暴露于这些高度碱性条件之后会降解—这在将该聚合物施加到纺织材料上而制备阻燃衣服的情况下为不希望的结果。
假设其中碳原子与两个氮原子和R1基团相连的部分——例如符合式(E)和(F)的结构的部分——的存在导致有害影响，那么本发明的聚合物优选含有相对低量的这些部分。在一个优选实施方案中，(i)聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子(例如式(D)结构中的两个碳原子)的摩尔当量与(ii)聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子(例如式(E)和(F)的结构中的碳原子)的摩尔当量之比是3:1或更大。(换句话说，(i)的值是(ii)的值的至少3倍。)在一个更优选实施方案中，该比例是约5:1或更大、约10:1或更大、约15:1或更大、或约18:1或更大。
以上描述的聚合物中碳原子的比例可以通过固态13C NMR光谱法测定。例如，可以使用交叉极化魔角旋转(CP-MAS,cross polarization magic angle spinning)固态NMR获得13C NMR光谱。在该过程中，可以将固体样品围绕魔角在4mm转子中以8kHz旋转，并使用2毫秒交叉极化混合时间。在所得光谱中，不同部分中的碳原子呈现不同的化学位移。聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子在约56ppm和36ppm的化学位移处呈现峰。在约56ppm的化学位移处的峰对应于式(H)结构中的碳原子。在约36ppm的化学位移处的峰对应于式(D)结构中的碳原子。聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子呈现约46ppm的化学位移。
为了定量每个部分中碳原子的相对量，可以用全局峰解卷积(线性拟合)(globalpeak deconvolution(line fitting))来分析所得NMR光谱，所述全局峰解卷积(线性拟合)通过合适的分析软件例如Mnova 6.0软件进行，其中峰的位置、宽度和洛伦兹(Lorentzian)/高斯(Gaussian)特征是独立变量。在该方法中，持续拟合迭代，直到达到可接受的拟合。然后，所产生的“解卷积”光谱在每个化学位移处显示一系列单独峰，并且可使用这些单独峰(或至少一部分单独峰)下的面积来确定每个不同碳原子的相对量。
正如可由式(D)结构可看到的，聚合物中至少一部分磷原子存在于氧化膦部分中。优选，聚合物中约75％或更多的磷原子以氧化膦部分存在。更优选，含磷化合物中约80％或更多的磷原子存在于氧化膦部分中。最优选，含磷化合物中约85％或更多(例如，约90％或更多)的磷原子存在于氧化膦部分中。
以各氧化态存在于相应部分中的磷原子的量可通过任何合适的方法确定。由于上文提供的量和范围是指整个聚合物中的原子的量，因此，应对用于表征聚合物中的磷原子的方法进行选择，使得它可以表征位于整个聚合物中的原子，而不仅是邻近聚合物膜表面的那些原子。优选地，使用固态31P NMR分析聚合物，其中采用直接获取布洛赫(Bloch)衰变脉冲序列(利用质子去耦直接激发和检测磷)。为提高NMR光谱的分辨率，应将样品在11kHz下相对于磁场方向以魔角旋转。该魔角旋转产生以11kHz周期从各向同性峰发出的旋转边带。在所得光谱中，处于不同氧化态的磷原子表现出不同的化学位移。膦部分中的磷原子在约-27ppm的化学位移处表现出各向同性峰。鏻部分中的磷原子在约28ppm的化学位移处表现出各向同性峰，边带在约-80ppm和81ppm处。氧化膦部分中的磷原子在约45ppm的化学位移处表现出各向同性峰，边带在约-65ppm、-11ppm和153ppm处。可使用这些不同化学位移处的各向同性峰和边带峰来同时定性证实给定氧化态的磷原子的存在和定量表示处于每个氧化态的磷原子的相对量。为了定量处于每个氧化态的磷原子的相对量，可以通过使用如上面论述13C NMR光谱法时所述的全局峰解卷积(线性拟合)来分析所得NMR光谱。
本发明的聚合物可以通过任何合适的方法制造。在一个实施方案中，聚合物是通过以下制得的：使羟烷基鏻化合物在缩合反应中反应制得中间体聚合物，随后将所述中间体聚合物中的磷原子氧化获得包含氧化膦基的含磷聚合物。正如本文下面所述，术语“羟烷基鏻化合物”是指包含鏻基团并具有至少一个与所述鏻基团相连的羟烷基基团的化合物。羟烷基鏻化合物可以是任何合适的满足上面定义的化合物。在一个优选实施方案中，羟烷基鏻化合物符合上面所述的式(M)结构。这种羟烷基鏻化合物可以任何合适的形式或组合物提供。在一个优选实施方案中，羟烷基鏻化合物是以按照本发明的第一实施方案的组合物的形式提供的。因此，在该实施方案中，本发明的聚合物可以通过使本发明的第一实施方案的组合物在缩合反应中反应制得。使用本发明的组合物形成聚合物的方法在上面关于本发明的组合物实施方案简短论述了。通常，聚合物可以这样制得：首先用合适的碱(例如，稀NaOH溶液)将混合物的pH调整至5-6(例如，约5.5)，并将组合物加热至升高的温度(例如，约140至约180℃)，在此温度下将组合物中的经缩合的磷化合物彼此在缩合反应中反应，最终获得为阻燃性含磷聚合物的所需中间体的交联聚合物。可以将组合物加热至该温度下持续任何合适的时间长度。假如将组合物首先干燥除去大量任意溶剂或液体介质(例如，水)，则在该温度下通常需要约1-约3分钟进行足够的反应以制得具有所需性能的聚合物。
在使羟烷基鏻化合物(例如，组合物中经缩合的磷化合物)在缩合反应中反应之后，所得中间体聚合物随后经氧化将聚合物中的至少一部分磷原子转化为氧化膦部分。聚合物可以使用任何合适的条件氧化。例如，聚合物可以在上述缩合反应之后即刻被氧化，或者可以将中间体聚合物首先暴露于布朗斯台德碱(Bronsted base)随后暴露于氧化剂。将聚合物暴露于布朗斯台德碱随后暴露于氧化剂的好处在2013年6月4日提交的共同拥有的共同待决的美国专利申请61/831,131中有更完整的描述，由此将该申请通过援引加入的方式纳入本文。
所述步骤中使用的布朗斯台德碱可以是任何合适的碱，但优选强碱，例如碱金属化合物(alkalis)。例如，可以使用氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾(苛性钾)、氢氧化钙(石灰)或它们的任何组合。布朗斯台德碱通常以水溶液的形式提供，其中将所述水溶液施加至中间体聚合物或者将中间体聚合物浸没于所述水溶液中。布朗斯台德碱可以任何合适的量包含在该溶液中，但优选地碱的浓度大得足以产生pH为约12或更大(例如，约13或更大、或约14)的溶液。优选地，将中间体聚合物在足以使中间体聚合物和/或其中含有中间体聚合物的介质的pH升高到约6或更大的条件下暴露于布朗斯台德碱。
如上所述，将中间体聚合物暴露于氧化剂，以将所述中间体聚合物中的至少一部分磷原子氧化为氧化膦部分，从而产生所需的含磷聚合物。合适的氧化剂包括但不限于氧(例如，氧气)、过氧化氢、过硼酸钠、次氯酸钠、过碳酸盐(例如，碱金属过碳酸盐)、臭氧、过乙酸，以及它们的混合物或组合。合适的氧化剂还包括能够产生过氧化氢或过氧化物物质的化合物，所述化合物可以单独使用或与上文列出的任何氧化剂组合使用。在一种优选实施方案中，氧化剂选自过氧化氢、过硼酸钠或次氯酸钠、以及它们的组合，其中特别优选过氧化氢。氧化剂的量可以根据所使用的实际材料而变化，但通常将氧化剂以含有约5重量％或更多、约10重量％或更多、约15重量％或更多、约20重量％或更多、约25重量％或更多或者约30重量％或更多的氧化剂的溶液加入。
如果将中间体聚合物首先暴露于氧化剂然后暴露于布朗斯台德碱，那么将该中间体聚合物优选再次依次暴露于氧化剂和布朗斯台德碱。尽管不希望受任何特定理论约束，但是申请人认为，需要在氧化步骤之前暴露于布朗斯台德碱，以将聚合物中的较大部分的磷部分转化为可在氧化步骤中转化为氧化膦部分的状态。
如上所述，认为含磷聚合物适合用于处理纺织材料来制备制品，例如阻燃衣服。因此，在另一实施方案中，本发明提供一种包含纺织材料和本发明的含磷聚合物的制品。这种制品中的聚合物可以是上面关于本发明的第二实施方案公开的任何聚合物。在该制品中，聚合物通常以精整层(finish)或涂层存在于纺织材料中至少一部分纤维的表面上。
本发明的制品可包含任何合适量的含磷聚合物。在一种优选实施方案中，基于未处理的纺织材料的重量，含磷聚合物以提供约0.5％或更多(例如约1％或更多、约1.5％或更多、约2％或更多、约2.5％或更多、约3％或更多、约3.5％或更多、约4％或更多或者约4.5％或更多)的元素磷的量存在于制品中。在另一种优选实施方案中，基于未处理的纺织材料的重量，含磷聚合物以提供约5％或更小(例如约4.5％或更小、约4％或更小、约3.5％或更小、约3％或更小、约2.5％或更小、约2％或更小、约1.5％或更小或者约1％或更小)的元素磷的量存在于制品中。优选地，基于未处理的纺织材料的重量，含磷聚合物以提供约1％至约4％、约1％至约3％或者约1％至约2.5％的元素磷的量存在于制品中。
本发明的这种实施方案中使用的纺织材料可以是任何合适的纺织材料。所述纺织材料通常包括由一组(plurality)或多组纱线或者一种或多种类型的纱线形成的织物。所述纺织材料可由一组纱线或单一类型的纱线形成(例如，所述织物可仅由包含纤维素纤维与合成纤维(例如聚酰胺纤维)的共混物的纱线形成)，或者所述纺织材料可由几组纱线或几种不同类型的纱线形成(例如，所述织物可由第一组包含纤维素纤维和聚酰胺纤维的纱线和第二组包含内在阻燃纤维(inherent flame resistant fiber)的纱线形成)。
用于制造本发明的纺织材料的纱线可以是任何合适类型的纱线。优选地，所述纱线是短纤纱。在此类实施方案中，短纤纱可由单一类型的短纤维制成(例如，仅由纤维素纤维形成的短纤纱，或仅由内在阻燃纤维形成的短纤纱)，或者所述短纤纱可由两种或更多种不同类型的短纤维的混纺制成(例如，由纤维素纤维和热塑性合成短纤维(例如聚酰胺纤维)的混纺形成的短纤纱)。此类短纤纱可通过任何合适的纺纱工艺形成，例如环锭纺纱法、喷气纺纱法或自由端纺纱法。在某些实施方案中，所述纱线使用环锭纺纱工艺纺成(即，所述纱线是环锭纺纱线)。
本发明的纺织材料可具有任何合适的构造。换句话说，形成所述纺织材料的纱线可以以产生织物的任何合适的图案排列设置来提供，例如机织或针织构造。在一个优选实施方案中，所述纺织材料以机织构造提供，例如平纹组织、席平组织、斜纹组织、缎纹组织(satin weave)或纬缎组织(sateen weave)。合适的平纹组织包括但不限于通过在形成过程中在纺织材料的经纱(warp)、纬纱(fill)或者经纱和纬纱两者中以固定间隔掺入额外的纱线或增强纱线制得的防撕裂(ripstop)组织。合适的斜纹组织包括经面和纬面斜纹组织，例如2/1、3/1、3/2、4/1、1/2、1/3或者1/4斜纹组织。在本发明的某些实施方案中，例如当纺织材料由两组或更多组或者两种或更多种不同类型的纱线形成时，所述纱线以其中纱线之一主要布置在纺织材料的一个表面上的图案排列来布置。换句话说，所述纺织材料的一个表面主要由一种纱线类型形成。提供这种纺织材料的合适的图案排列或结构包括但不限于其中在所述织物的单个表面上纬纱浮线(float)和经纱浮线具有不同长度的缎纹组织、纬缎组织和斜纹组织。
在另一优选实施方案中，纺织材料是针织纺织材料。针织纺织材料可以由一组纱线或单一类型的纱线制得(例如，织物可以仅由包含纤维素纤维的纱线形成)，或者针织纺织材料可以由两种以上不同类型的纱线形成(例如，织物可以由第一组包含纤维素纤维的纱线和第二组包含合成长丝的纱线形成)。在包含两种不同类型的纱线的针织织物中，针织织物可以经过构造成使得两根纱线平行穿过织物并且一起形成针织的双罗纹圈(interlocking loop)。或者，针织织物可以经过构造成使得纱线中的一根形成针织的双罗纹圈，另一根纱线以固定间隔集圈(tuck)进针织的那些圈中。在后一种布置中，另一根纱线通常被集圈入针织中的一个圈后面，然后跳过同一行内一个或多个相邻的圈，之后被集圈在针织的另一个圈后面。该图案将使得所集圈的纱线主要布置在纺织材料的一个表面上，由此使得每个纺织材料表面主要由不同类型纱线形成。
优选地，所述纺织材料包含纤维素纤维。如本文所用，术语“纤维素纤维”是指由纤维素组成或衍生自纤维素的纤维。合适的纤维素纤维的实例包括棉、亚麻、黄麻、大麻、再生纤维素、乙酸纤维素，以及它们的组合、混合物或混纺物。术语“再生纤维素纤维”本文用于是指通过将纤维素溶解在合适的溶剂中随后在合适的介质中纺丝或挤出该溶液使得纤维素以丝或纤维的形式沉淀或凝结制得的纤维。有几种不同类型的再生纤维素纤维可以得到。合适的再生纤维素纤维包括但不限于人造丝纤维(例如，粘胶人造丝纤维、高湿模量人造丝纤维、莫代尔纤维和波里诺西克纤维)、lyocell纤维，及其混合物。其中再生纤维素纤维优选选自人造丝纤维、lyocell纤维、及其混合物。另外，再生纤维素纤维优选是lyocell纤维。再生纤维素纤维典型地呈现使它们特别适用于制备在用旧时舒适的纺织材料的柔软度和吸湿性。然而，一些再生纤维素纤维具有相对低的强度(特别是湿强度)。这类再生纤维素纤维的弱点是指在不牺牲纺织材料耐久性的情况下它们不能大量用于纺织材料中。因此，用于本发明实施方案中的再生纤维素纤维优选具有相对高的强度，无论是干的还是湿的。更具体地说，再生纤维素纤维优选具有约27cN/tex或更大、更优选约30cN/tex或更大、最优选约35cN/tex或更大的干强度。再生纤维素纤维还优选具有约20cN/tex或更大或者约25cN/tex或更大的湿强度。在该制品的一个优选实施方案中，纺织材料中的纤维素纤维是棉纤维。在制品的另一优选实施方案中，纺织材料中的纤维素纤维是再生纤维素纤维，最优选lyocell纤维。
在包含棉纤维的纺织材料的那些实施方案中，所述棉纤维可具有任何合适的品种。通常，在北美有两个容易获得并用于商业用途的棉纤维品种：陆地棉品种(Uplandvariety)(Gossypium hirsutum)和皮马棉品种(Pima variety)(Gossypium barbadense)。在本发明中用作纤维素纤维的棉纤维可以是陆地棉品种和皮马棉品种中的任一种、或者二者的组合、混合物或混纺物的棉纤维。通常，陆地棉品种的棉纤维(其占服装行业用棉的大部分)具有约0.875英寸至约1.3英寸的长度，而较不常见的皮马棉品种的棉纤维具有约1.2英寸至约1.6英寸的长度。在一种优选实施方案中，至少一些用于纺织材料中的棉纤维是皮马棉品种的棉纤维，所述皮马棉品种的棉纤维因其较长和更均匀的长度而是优选的。
在其中纺织材料包含纤维素纤维的那些实施方案中，所述纤维素纤维可以任何合适的量存在于制造所述纺织材料的纱线中。例如，在优选实施方案中，纤维素纤维可占用于制造所述纺织材料的一组或一种类型纱线中所存在的纤维的约20重量％或更多(例如约30重量％或更多)。在一种可能优选的实施方案中，纤维素纤维可占用于制造所述纺织材料的纤维的约100重量％。在某些其它优选实施方案中，纱线可包含非纤维素纤维。在此类优选实施方案中，纤维素纤维可占用于制造所述纺织材料的一组或一种类型纱线中所存在的纤维的约20重量％至约100重量％(例如约30重量％至约90重量％)。所述纱线的余量可由任何合适的非纤维素纤维或非纤维素纤维的组合构成，例如下文论述的热塑性合成纤维和内在阻燃纤维。
在其中纺织材料包含纤维素纤维的那些实施方案中，所述纤维素纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。例如，在某些实施方案中，纤维素纤维可占存在于所述纺织材料中的纤维的约15重量％或更多、约20重量％或更多、约25重量％或更多、约30重量％或更多或者约35重量％或更多。尽管包含纤维素纤维可改善纺织材料的舒适性(例如改善手感和吸湿特性)，但仅使用纤维素纤维会对纺织材料的耐久性有不利影响。因此，想要的可以是与纤维素纤维组合使用其它纤维(例如合成纤维)以实现所需的耐久性水平。因此，在此类实施方案中，纤维素纤维可占存在于纺织材料中的纤维的约95重量％或更少或者约90重量％或更少。更具体地，在某些实施方案中，纤维素纤维可占存在于纺织材料中的纤维的约15重量％至约95重量％、约20重量％至约95重量％、约25重量％至约95重量％、约30重量％至约95重量％或者约30重量％至约90重量％。
在本发明的某些实施方案中，纺织材料中的一种或多种纱线可包含热塑性合成纤维。例如，纱线可包含纤维素纤维与热塑性合成纤维的混纺物。这些热塑性合成纤维通常包含在纺织材料中以提高其对例如工业洗涤条件的耐久性。特别地，热塑性合成纤维往往对磨损及工业洗衣设施中采用的苛刻洗涤条件具有相当好的耐久性，并且在例如含纤维素纤维的短纤纱中包含它们可提高该纱线对此类条件的耐久性。这种提高的纱线耐久性进而使得纺织材料的耐久性提高。合适的热塑性合成纤维包括但不必限于聚酯纤维(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、聚(对苯二甲酸1,2-丙二醇酯)纤维、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)纤维、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)纤维及其混纺物)、聚酰胺纤维(例如尼龙6纤维、尼龙6,6纤维、尼龙4,6纤维和尼龙12纤维)、聚乙烯醇纤维，以及它们的组合、混合物或混纺物。
在其中纺织材料包含热塑性合成纤维的那些实施方案中，所述热塑性合成纤维可以任何合适的量存在于用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中。在某些优选实施方案中，热塑性合成纤维占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约65重量％或更少、约60重量％或更少或者约50重量％或更少。在某些优选实施方案中，热塑性合成纤维占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约5重量％或更多或者约10重量％或更多。因此，在某些优选实施方案中，热塑性合成纤维占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约0重量％至约65重量％(例如约5重量％至约65重量％)、约5重量％至约60重量％或者约10重量％至约50重量％。
在一种优选实施方案中，所述纺织材料包含一组包含纤维素纤维与合成纤维(例如合成短纤维)的混纺物的纱线。在这个实施方案中，所述合成纤维可以是上文所述的那些中的任一种，特别优选聚酰胺纤维(例如聚酰胺短纤维)。在这种实施方案中，所述纤维素纤维占纱线中存在的纤维的约30重量％至约90重量％(例如约40重量％至约90重量％、约50重量％至约90重量％、约70重量％至约90重量％或者约75重量％至约90重量％)，并且所述聚酰胺纤维占纱线中存在的纤维的约10重量％至约50重量％(例如约10重量％至约40重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约30重量％或者约10重量％至约25重量％)。
在其中纺织材料包含热塑性合成纤维的那些实施方案中，所述热塑性合成纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。例如，在某些实施方案中，热塑性合成纤维可占纺织材料中存在的纤维的约1重量％或更多、约2.5重量％或更多、约5重量％或更多、约7.5重量％或更多或者约10重量％或更多。热塑性合成纤维可占纺织材料中存在的纤维的约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少或者约15重量％或更少。更具体而言，在某些实施方案中，热塑性合成纤维可占纺织材料中存在的纤维的约1重量％至约40重量％、约2.5重量％至约35重量％、约5重量％至约30重量％(例如约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％或者约5重量％至约15重量％)或者约7.5重量％至约25重量％(例如约7.5重量％至约20重量％或者约7.5重量％至约15重量％)。
如上所述，本发明的纺织材料的某些实施方案含有包含内在阻燃纤维的纱线。如本文所用，术语“内在阻燃纤维”是指这样的合成纤维：所述合成纤维由于制备它们的材料的化学组成而表现出阻燃性进而无需另外的阻燃处理。在此类实施方案中，内在阻燃纤维可以是任何合适的内在阻燃纤维，例如聚噁二唑纤维、聚磺酰胺纤维、聚(苯并咪唑)纤维、聚(亚苯基硫醚)纤维、间位芳纶纤维、对位芳纶纤维、聚吡啶并二咪唑纤维、聚苄基噻唑纤维、聚苄基噁唑纤维、三聚氰胺-甲醛聚合物纤维、酚醛聚合物纤维、氧化聚丙烯腈纤维、聚酰胺-酰亚胺纤维，以及它们的组合、混合物或混纺物。在某些实施方案中，内在阻燃纤维优选选自聚噁二唑纤维、聚磺酰胺纤维、聚(苯并咪唑)纤维、聚(亚苯基硫醚)纤维、间位芳纶纤维、对位芳纶纤维，以及它们的组合、混合物或混纺物。
内在阻燃纤维可以任何合适的量存在于用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中。例如，在某些实施方案中，内在阻燃纤维可占用于制造纺织材料的一组或一种类型纱线中存在的纤维的约100重量％。在其中纺织材料包含含有纤维素纤维与内在阻燃纤维的混纺物的纱线的那些实施方案中，内在阻燃纤维可占纱线中存在的纤维的约5重量％或更多、约10重量％或更多、约20重量％或更多、约30重量％或更多、约40重量％或更多或者约50重量％或更多。因此，在此类实施方案中，内在阻燃纤维可占纱线中存在的纤维的约5重量％至约95重量％或约10重量％至约65重量％。更优选地，在此类实施方案中，内在阻燃纤维可占纱线中存在的纤维的约20重量％至约50重量％。
内在阻燃纤维可以任何合适的量存在于所述纺织材料中。通常，纺织材料中包含的内在阻燃纤维的量取决于最终纺织材料的所需性质。在某些实施方案中，内在阻燃纤维可占纺织材料中存在的纤维的约20重量％或更多、约25重量％或更多、约30重量％或更多、约35重量％或更多、约40重量％或更多或者约45重量％或更多。在某些实施方案中，内在阻燃纤维可占纺织材料中存在的纤维的约75重量％或更少、约70重量％或更少、约65重量％或更少、约60重量％或更少、约55重量％或更少、约50重量％或更少、约45重量％或更少或者约40重量％或更少。因此，在某些实施方案中，内在阻燃纤维可占纺织材料中存在的纤维的约20重量％至约70重量％、约25重量％至约75重量％(例如约25重量％至约60重量％、约25重量％至约50重量％、约25重量％至约45重量％或者约25重量％至约40重量％)、约30重量％至约70重量％、约35重量％至约65重量％、约40重量％至约60重量％或者约45重量％至约55重量％。
本发明的制品优选表现出相对低水平的可萃取甲醛。例如，本发明的制品优选表现出约90ppm或更低的可萃取甲醛含量。本发明的制品更优选表现出约85ppm或更低、约80ppm或更低、约75ppm或更低、约70ppm或更低、约65ppm或更低、约60ppm或更低、约55ppm或更低、约50ppm或更低、约45ppm或更低、约40ppm或更低、约35ppm或更低、约30ppm或更低、约25ppm或更低或者约20ppm或更低的可萃取甲醛含量。可萃取甲醛含量可以通过任何合适的方法来测量，但优选按照标题为“Textiles-Determination of formaldehyde”的国际标准ISO 14184-1进行测量。
本发明的制品可以通过任何合适的方法制造。例如，该制品可以通过包括下面步骤的方法制造：(a)提供具有至少一个表面的纺织材料；(b)提供至少一种经缩合的磷化合物；(c)将所述经缩合的磷化合物施加到所述纺织材料的至少一部分所述表面上；(d)加热所述纺织材料使所述经缩合的磷化合物反应并在所述纺织材料上形成第一中间体聚合物；(d)在足以将该中间体聚合物中的至少一部分所述鏻部分转化为膦部分的条件下，使所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，从而产生第二中间体聚合物；(e)在足以将所述聚合物中的至少一部分磷原子氧化为五价状态的条件下，通过使所述纺织材料暴露于合适的氧化剂来将所述纺织材料的所述表面上的所述第二中间体聚合物氧化，从而在所述纺织材料的所述表面上产生含磷聚合物；以及(f)使所述纺织材料暴露于布朗斯台德碱，以中和至少一部分通过上述氧化步骤产生的酸。优选，经缩合的磷化合物是上述关于本发明的组合物实施方案的经缩合的磷化合物之一。
制造制品的方法与上述制备含磷聚合物的方法非常类似，其中将所述聚合物在纺织材料上而不是在一些其它介质中制备。因此，在本发明的该方法实施方案中可使用上文所述的处理组合物、经缩合的磷化合物、布朗斯台德碱、氧化剂和反应条件。此外，在该方法中可使用上文关于制品实施方案所述的任何纺织材料。
可将经缩合的磷化合物以任何合适的方式施加至纺织材料。例如，经缩合的磷化合物可以含在根据本发明的第一实施方案的组合物中。在该实施方案中，所述组合物如上所述优选呈现低粘度含水溶液或分散液形式，可将所述组合物使用标准纺织品加工设备轧染或喷射到纺织材料上。可以将任何合适量的组合物施加到纺织材料上。优选，施加到纺织材料上的组合物的量是在固化形成聚合物之后足够提供落入上述范围之一的在纺织材料上的元素磷的量的量。
如果需要，可以用一种或多种软化试剂(也称为“软化剂”)处理纺织材料以改善经处理的纺织材料的手感。为此选择的软化试剂不应对所得织物的可燃性具有负面影响。合适的软化剂包括聚烯烃、烷氧基化醇(例如乙氧基化醇)、烷氧基化酯油(例如乙氧基化酯油)、烷氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛脂胺)、烷基甘油酯、烷基胺、烷基季胺、卤化蜡、卤化酯、硅酮化合物及其混合物。在一个优选实施方案中，软化剂选自阳离子软化剂和非离子软化剂。
软化剂可以任何合适的量存在于纺织材料中。一种合适用于表达施加到纺织材料上的处理组合物的量的方法是将施加到纺织材料上的软化剂的量规定为未处理的纺织材料(即在施加本文中所述的处理组合物之前的纺织材料)的重量的百分数。所述百分数可通过以下方法计算：取施加的软化剂固体的重量，用所述值除以未处理的纺织材料的重量，并乘以100％。软化剂优选以未处理纺织材料重量的约0.1重量％或更大、约0.2重量％或更大或者约0.3重量％或更大的量存在于所述纺织材料中。软化剂优选以未处理纺织材料重量的约10重量％或更小、约9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小或者约5重量％或更小的量存在于所述纺织材料中。由此，在某些优选实施方案中，软化剂以未处理纺织材料的重量的约0.1重量％至约10重量％、约0.2重量％至约9重量％(例如约0.2重量％至约8重量％、约0.2重量％至约7重量％、约0.2重量％至约6重量％或者约0.2重量％至约5重量％)或者约0.3重量％至约8重量％(例如约0.3重量％至约7重量％、约0.3重量％至约6重量％或者约0.3重量％至约5重量％)的量存在于纺织材料中。
可将软化剂在任何合适的时间施加到纺织材料。例如，可将软化剂添加到上述处理组合物(即包含预缩合化合物与交联组合物的处理组合物)中以将软化剂与含磷聚合物同时施加到纺织材料上。也可将软化剂在用上述处理组合物处理纺织材料之后施加到纺织材料上。在这种情况下，通常将软化剂在已如上所述地处理、干燥、固化、氧化和(如果需要的话)漂洗纺织材料之后施加。在本文所述方法的优选实施方案中，将软化剂通过两次单独施用而施加到纺织材料上。第一次施用是加入处理组合物(即包含鏻化合物与交联组合物的处理组合物)中，第二次施用是在上述处理、干燥、固化、氧化、漂洗和干燥的步骤之后施加到干燥的、经处理的纺织材料上。在所述实施方案中，将软化剂分到两次施用中，以使得施加到经处理的纺织材料上的软化剂的最终量落入上述范围之一。
为进一步提高纺织材料的手感，可任选将所述纺织材料用一种或多种机械表面处理来进行处理。机械表面处理通常松弛在固化和织物加工过程中赋予该织物的应力，破坏在固化过程中硬化的纱线束，并且提高经处理的织物的撕破强度。合适的机械表面处理的例子包括用高压气流或高压水流进行的处理(如在以下文献中公开的那些：美国专利4,918,795、美国专利5,033,143和美国专利6,546,605)、用蒸汽喷射进行的处理、针刺、微粒轰击、喷冰(ice-blasting)、滚筒翻转、石洗、通过喷嘴的收缩以及用机械振动、锐弯、剪切或压缩进行的处理。可使用防缩(sanforizing)工艺来替代上述工艺中的一种或多种或者在上述工艺中的一种或多种之外使用防缩工艺，以改进织物的手感和控制织物的收缩。可用于为经处理的织物赋予柔软性并且也可在防缩工艺之前使用的其它机械处理包括拉毛(napping)、用覆有金刚石的拉毛线进行拉毛、无粉喷砂、对带浮雕的表面进行图案喷砂、喷丸硬化、喷砂、刷光、浸泡刷辊、超声振荡、磨绒、雕刻或图案化辊磨以及相对于另一材料或用另一材料(如相同或不同的织物、磨蚀性基质、钢丝棉、金刚砂辊、碳化钨辊、蚀刻辊或刻痕辊或者砂纸辊)撞击。
本文中所引用的所有文献(包括公开出版物、专利申请和专利)均在此通过援引加入的方式纳入本文，其程度如同每篇文献均被逐一明确地指出通过援引加入的方式纳入并以其全部公开内容在本文中阐述的一样。
除非在本文中另外指明或者在上下文中明显抵触，在描述本申请主题的上下文中(尤其是在所附权利要求的上下文中)使用的术语“一/一个/一种”和“所述/该”和类似指代对象应被解释为同时涵盖单数和复数。除非另外指明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外指明，本文中述及数值范围时仅意图用作独立地涉及落入该范围内的每个单独值的简写方法，且每个单独值均被加入到说明书中，如同其被独立地在本文中述及一样。除非在本文中另外指明或者在上下文中明确抵触，本文所述所有方法可以任何合适的次序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅意图更好地阐明本申请的主题，并且不会对主题的范围做出任何限制。说明书中没有任何语言应被解释为表明任何未被要求的要素对实施本文所述主题来说是重要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳方式。当阅读前面的说明书时，那些优选实施方案的变体对本领域技术人员来说可以变得明显。发明人预期本领域技术人员能恰当地使用这种变体，而且发明人预期本文所述主题可以不同于本文中具体所述的其它方式实施。因此，本公开内容包括适用法律所容许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价形式。另外，除非在本文中另外指明或者在上下文中明确抵触，其所有可能变体中的上述元素的任何结合可被涵盖在本公开内容中。

Claims (16)

1.组合物，包含至少一种经缩合的磷化合物，其中所述经缩合的磷化合物是使下列物质在缩合反应中一起反应制得的
(a)符合式(N)结构的氮化合物
(N)
Figure FDA0001612550250000011
其中RN1选自氧原子、硫原子、和N-H基团，并且RN2和RN3独立地选自氢、烃基、取代的烃基、酰基、和甲硅烷基；和
(b)符合式(P)结构的鏻化合物
(P)
其中变量a是正整数；每个R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基、和C2-C3卤代烯基；X是选自以下的阴离子：卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、乙酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硼酸根离子、和氢氧根离子；b是代表阴离子X的电荷的负整数；a等于(-b)；
其中所述氮化合物和所述鏻化合物以1-3摩尔当量的氮化合物与1摩尔当量的鏻阳离子的比例一起反应；且
其中所述组合物中所含的经缩合的磷化合物中的30mol.％或更少包含符合式(B)结构的部分
(B)
Figure FDA0001612550250000021
其中所述组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的50mol.％或更多存在于符合式(M)结构的经缩合的磷化合物中
(M)
Figure FDA0001612550250000022
其中d为1-3的整数，e是等于(-b)的正整数，
其中所述组合物通过如下制得：将所需量的氮化合物和鏻化合物在pH为3至4的介质中混合，将该混合物加热至50至75℃的温度并持续5至10小时。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物中所含的经缩合的磷化合物中的20mol.％或更少包含符合式(B)结构的部分。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的60mol.％或更多存在于符合式(M)结构的经缩合的磷化合物中。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的5mol.％或更少存在于符合式(T)结构的经缩合的磷化合物中
(T)
Figure FDA0001612550250000031
其中f是等于(-b)的正整数。
5.权利要求4的组合物，其中所述组合物中存在于经缩合的磷化合物中的磷原子中的1mol.％或更少存在于符合式(T)结构的经缩合的磷化合物中。
6.权利要求1或2的组合物，其中所述氮化合物和所述鏻化合物以1-2摩尔当量的氮化合物与1摩尔当量的鏻阳离子的比例一起反应。
7.权利要求1或2的组合物，其中存在于所述组合物中的磷原子中的40mol.％或更少包含在符合式(P)结构的未反应的鏻化合物中。
8.权利要求7的组合物，其中存在于所述组合物中的磷原子中的30mol.％或更少包含在符合式(P)结构的未反应的鏻化合物中。
9.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物20℃下的粘度为150cP或更小。
10.含磷聚合物，通过如下制得：使权利要求1中所定义的组合物在缩合反应中反应制得中间体聚合物，随后将所述中间体聚合物中的磷原子氧化获得包含氧化膦基的聚合物，其中所述含磷聚合物包含多个符合式(D)结构的部分
(D)
Figure FDA0001612550250000041
其中每个R1选自氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基、和C2-C3卤代烯基；RN1选自氧原子、硫原子和N-H基团，并且RN2和RN3独立地选自氢、烃基、取代的烃基、酰基、取代的酰基、和甲硅烷基；其中(i)所述聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量与(ii)所述聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量之比是3:1或更大，
其中所述含磷聚合物包含符合式(E)结构的部分，所述聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子存在于符合式(E)结构的部分中
(E)
11.权利要求10的聚合物，其中(i)所述聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量与(ii)所述聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量之比是5:1或更大。
12.权利要求11的聚合物，其中(i)所述聚合物中同时与磷原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量与(ii)所述聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子的摩尔当量之比是10:1或更大。
13.权利要求10-12中任一项的含磷聚合物，其中所述含磷聚合物包含符合式(F)结构的部分，所述聚合物中与两个氮原子和R1基团相连的碳原子存在于符合式(F)结构的部分中
(F)
Figure FDA0001612550250000051
14.制品，包含纺织材料和权利要求10-13任一项的含磷聚合物。
15.权利要求14的制品，其中所述纺织材料包含纤维素纤维，所述纤维具有表面，并且所述含磷聚合物布置在所述纤维素纤维的至少一部分所述表面上。
16.权利要求15的制品，其中所述纺织材料还包含热塑性合成纤维。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106400485A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 合肥市东方美捷分子材料技术有限公司 一种棉织物耐久阻燃剂的制备方法
EP3535442A1 (en) 2016-11-07 2019-09-11 Milliken & Company Textile materials containing dyed polyphenylene sulfide fibers and methods for producing the same
US20180251939A1 (en) 2016-11-07 2018-09-06 Milliken & Company Textile materials containing dyed polyphenylene sulfide fibers and methods for producing the same
US20190338462A1 (en) 2018-05-03 2019-11-07 Milliken & Company Textile materials containing aramid fibers and dyed polyphenylene sulfide fibers
EP3976874A1 (en) 2019-05-24 2022-04-06 Southern Mills, Inc. Flame resistant finished fabrics exhibiting water repellency and methods for making the same
US20210285133A1 (en) 2020-03-10 2021-09-16 Milliken & Company Textile Materials Containing Yarns with an Intimate Blend of Aramid Fibers and Polyphenylene Sulfide Fibers
CN115613181A (zh) * 2022-12-06 2023-01-17 安徽锦哲源纺织有限公司 一种阻燃再生涤纶纱的生产工艺方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809941A (en) 1952-04-22 1957-10-15 Wilson A Reeves Producing phosphorus containing amino resins and flameproofing organic textiles
NL124172C (zh) 1959-10-05 1900-01-01
GB938989A (en) * 1960-10-19 1963-10-09 Albright & Wilson Insolubilisation of further-polymerisable methylol-phosphorus polymeric materials
US4068026A (en) 1972-04-17 1978-01-10 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for flame retarding cellulosics
US4078101A (en) 1972-08-11 1978-03-07 Albright & Wilson Ltd. Flameproofing of textiles
GB1439608A (en) 1972-08-21 1976-06-16 Albright & Wilson Flameproofing of textiles
GB1545793A (en) * 1975-03-20 1979-05-16 American Cyanamid Co Flame retardant process and composition for textiles
US4102923A (en) 1975-09-08 1978-07-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Tris(ureidomethyl)phosphine oxides
US4046701A (en) * 1976-02-23 1977-09-06 Velsicol Chemical Corporation Durable flame retardant finishes for textile materials
US4053518A (en) 1976-07-14 1977-10-11 American Cyanamid Company Process for tris(aralkyl)phosphines
US4095945A (en) 1976-07-23 1978-06-20 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for treating textile articles
US4154878A (en) * 1977-09-23 1979-05-15 Cotton Incorporated No-dry process of applying phosphonium salt precondensates to textiles
US4228100A (en) 1979-04-06 1980-10-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Quaternary ureidomethyl phosphonium salts
US4265945A (en) 1979-04-06 1981-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Quaternary ureidomethyl phosphonium salts
US4842609A (en) 1986-06-05 1989-06-27 Burlington Industries, Inc. Flame retardant treatments for polyester/cotton fabrics
US5135541A (en) 1986-10-13 1992-08-04 Albright & Wilson Limited Flame retardant treatment of cellulose fabric with crease recovery: tetra-kis-hydroxy-methyl phosphonium and methylolamide
GB8713224D0 (en) 1987-06-05 1987-07-08 Albright & Wilson Textile treatment
US4812144A (en) * 1987-07-07 1989-03-14 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant nylon/cotton fabric and process for production thereof
US4918795A (en) 1987-07-17 1990-04-24 Milliken Research Corporation Method to soften fabric by air impingement
US5033143A (en) 1990-02-20 1991-07-23 Milliken Research Corporation Method and apparatus for interrupting fluid streams
GB9008420D0 (en) * 1990-04-12 1990-06-13 Albright & Wilson Fabric treatment
GB9008423D0 (en) * 1990-04-12 1990-06-13 Albright & Wilson Treatment of fabrics
CA2640996A1 (en) 1999-06-25 2001-01-04 Milliken & Company Napped fabric and process
US20030157294A1 (en) 2002-02-20 2003-08-21 Green James R. Non-pilling insulating flame-resistant fabrics
EP1990468A1 (de) * 2007-05-11 2008-11-12 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Fasermaterialien
US8012890B1 (en) 2007-06-19 2011-09-06 Milliken & Company Flame resistant fabrics having a high synthetic content and process for making
US7713891B1 (en) 2007-06-19 2010-05-11 Milliken & Company Flame resistant fabrics and process for making
US10202720B2 (en) * 2009-10-21 2019-02-12 Milliken & Company Flame resistant textile
US20110275264A1 (en) 2010-05-10 2011-11-10 Mcbride Daniel T Durable flame resistant fabrics
CN103946290A (zh) * 2011-09-16 2014-07-23 美利肯公司 阻燃剂组合物及包括其的纺织品材料

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Publication number Publication date
WO2015061586A3 (en) 2015-07-02
US20150118931A1 (en) 2015-04-30
CN105765033A (zh) 2016-07-13
US9982096B2 (en) 2018-05-29
CA2927964C (en) 2018-02-20
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