CN107445218A - 一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料及其制备方法和应用方法 - Google Patents
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料及其制备方法和应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁(Fe(III)‑TAML)稳定性的复合材料及其制备方法和应用方法，属于环境功能材料合成领域，解决了四酰胺基六甲基苯基环铁在酸性条件下容易发生脱金属作用造成的不可逆失活的问题。本发明以二氯甲烷/水混合溶剂为媒介，通过表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODMA)辅助自组装的方法合成了以Fe(III)‑TAML为基底的复合材料Fe(III)‑TAML/DODMA。本发明的复合材料Fe(III)‑TAML/DODMA与游离态Fe(III)‑TAML相比较，本发明合成的复合材料Fe(III)‑TAML/DODMA的耐酸性和反应稳定性显著增强，反应活性也略有提高。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料合成领域，更具体地说，涉及一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料及其制备方法和应用方法。
背景技术
过氧化氢活化剂四酰胺基六甲基苯基环铁(简称四酰胺环铁，Fe(III)-TAML)能够高效去除多种有机污染物，如氯酚(S.S.Gupta，M.Stadler，et al.，Rapid TotalDestruction of Chlorophenols by Activated Hydrogen Peroxide，Science 296(2002)326-328；K.Mierzwicki，S.Berski，et al.，AIM and ELF analysis of the H-，Me-，andF-substituted FeIII-TAML complexes，Chemical Physics Letters 507(2011)29-36)、有机磷农药杀螟硫磷(A.Chanda，S.K.Khetan，et al.，Total Degradation ofFenitrothion and Other Organophosphorus Pesticides by Catalytic OxidationEmploying Fe-TAML Peroxide Activators，Journal of the American ChemicalSociety 128(2006)12058-12059)、二苯并噻吩(S.Mondal，Y.Hangun-Balkir，et al.，Oxidation of sulfur components in diesel fuel usingcatalysts andhydrogen peroxide，Catalysis Today 116(2006)554-561)、天然和合成的雌激素(N.W.Shappell，M.A.Vrabel，et al.，Destruction of Estrogens Using Fe-TAML/Peroxide Catalysis，Environmental Science&Technology 42(2008)1296-1300)，偶氮燃料(N.Chahbane，D.L.Popescu，et al.，FeIII-TAML-catalyzed green oxidativedegradation of the azo dye Orange II by H2O2and organic peroxides：products，toxicity，kinetics，and mechanisms，Green Chemistry 9(2007)49-57)、危险的细菌孢子(D.Banerjee，A.L.Markley，et al.，“Green”Oxidation Catalysis for RapidDeactivation of Bacterial Spores，Angewandte Chemie International Edition 45(2006)3974-3977)、药物成分舍曲林(L.Q.Shen，E.S.Beach，et al.，Rapid，BiomimeticDegradation in Water of the Persistent Drug Sertraline by TAML Catalysts andHydrogen Peroxide，Environmental Science&Technology 45(2011)7882-7887)以及炸药TNT和TNB(S.Kundu，A.Chanda，et al.，TAML Activator/Peroxide-Catalyzed FacileOxidative Degradation of the Persistent Explosives Trinitrotoluene andTrinitrobenzene in Micellar Solutions，Environmental Science&Technology 47(2013)5319-5326)。Fe(III)-TAML的活性具有很强的pH依赖性，会在中性和酸性条件下显著降低(V.Polshin，D.L.Popescu，et al.，Attaining Control by Design over theHydrolytic Stability of Fe-TAML Oxidation Catalysts，Journal of the AmericanChemical Society130(2008)4497-4506；D.L.Popescu，A.Chanda，et al.，Mechanistically Inspired Design of FeIII-TAML Peroxide-Activating Catalysts，Journal of the American ChemicalSociety 130(2008)12260-12261)。在酸性条件下除了活性会降低外，Fe(III)-TAML的分子结构也会因H+和质子酸引发的脱金属效应发生不可逆的失活，从而显著影响它在环境中的稳定性。为增强Fe(III)-TAML的耐酸性，可以在Fe(III)-TAML“头部”和“尾部”引入吸电子官能团，如-NO2和-F等(D.L.Popescu，A.Chanda，etal.，Mechanistically Inspired Design of FeIII-TAML Peroxide-ActivatingCatalysts，Journal of the American Chemical Society 130(2008)12260-12261)。然而，-NO2和-F改性的Fe(III)-TAML产率低成本高，而且对环境具有一定的潜在风险，因此，限制了它的环境应用。
表面活性剂辅助自组装的方法(SAS)是目前公认的一种有效的“自下而上”的合成策略，并且已经被应用于合成以卟啉分子为基底的纳米材料。目前研究表明使用SAS方法可以合成不同形态的含卟啉分子的纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米球和纳米轮等(J.S.Hu，L.Guo，et al.，Three-Dimensional Self-Organization of SupramolecularSelf-Assembled Porphyrin Hollow Hexagonal Nanoprisms，Journal of the AmericanChemical Society 127(2005)17090-17095；S.J.Lee，C.D.Malliakas，et al.，Amphiphilic Porphyrin Nanocrystals：Morphology Tuning and HierarchicalAssembly，Advanced Materials 20(2008)3543-3549；S.J.Lee，J.T.Hupp，et al.，Growthof Narrowly Dispersed Porphyrin Nanowires and Their Hierarchical Assemblyinto Macroscopic Columns，Journal of the American Chemical Society 130(2008)9632-9633；Y.F.Qiu，P.L.Chen，et al.，Evolution of Various PorphyrinNanostructures via an Oil/Aqueous Medium：Controlled Self-Assembly，FurtherOrganization，and Supramolecular Chirality，Journal of the American ChemicalSociety 132(2010)9644-9652；P.P.Guo，P.L.Chen，et al.，One-Dimensional PorphyrinNanoassemblies Assisted via Graphene Oxide：Sheetlike Functional Surfactantand Enhanced Photocatalytic Behaviors，ACS Applied Materials&Interfaces 5(2012)5336-5345)。例如，Hu等合使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵辅助内消旋四吡啶基卟啉锌分子自组装合成了一维纳米材料，形状为规则的中空六角三棱体(J.S.Hu，L.Guo，et al.，Three-Dimensional Self-Organization of Supramolecular Self-Assembled Porphyrin Hollow Hexagonal Nanoprisms，Journal of the AmericanChemical Society127(2005)17090-17095)。另外，他们还发现这些中空的纳米结构还可以组装成有规律的三维结构。Guo等发现通过调节卟啉的使用剂量和老化时间可以将纳米球转化成为长度可控的纳米纤维(PP.Guo，P.L.Chen，et al.，One-Dimensional PorphyrinNanoassemblies Assisted via Graphene Oxide：Sheetlike Functional Surfactantand Enhanced Photocatalytic Behaviors，ACS Applied Materials&Interfaces 5(2012)5336-5345)。Lee等使用SAS方法在乙醇/水体系中合成了纳米板和纳米棒，并发现在表面活性剂的辅助下这些纳米板和纳米棒会转化生成纳米线和大尺度的分层次的柱状结构(S.J.Lee，C.D.Malliakas，et al.，Amphiphilic Porphyrin Nanocrystals：MorphologyTuning and Hierarchical Assembly，Advanced Materials 20(2008)3543-3549；S.J.Lee，J.T.Hupp，et al.，Growth of Narrowly Dispersed Porphyrin Nanowires andTheir Hierarchical Assembly into Macroscopic Columns，Journal of the AmericanChemicalSociety 130(2008)9632-9633)。在大多数情况下，含卟啉的纳米结构通常是在极性相近的混合溶剂体系中合成的。在过去几年，在不同极性溶剂中使用SAS方法合成含卟啉分子的纳米材料已经引起关注(Y.F.Qiu，P.L.Chen，et al.，Evolution of VariousPorphyrin Nanostructures via an Oil/Aqueous Medium：Controlled Self-Assembly，Further Organization，and Supramolecular Chirality，Journal of the AmericanChemical Society 132(2010)9644-9652)。Qiu等发现使用SAS方法可以合成不同形态的含四吡啶基卟啉锌的纳米材料，如中空球、实心球、纳米棒、纳米管和纳米纤维(Y.F.Qiu，P.L.Chen，et al.，Evolution of Various Porphyrin Nanostructures via an Oil/Aqueous Medium：Controlled Self-Assembly，Further Organization，andSupramolecular Chirality，Journal of the American Chemical Society 132(2010)9644-9652)。合成方法是将溶解在氯仿中的四吡啶基卟啉锌逐滴加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中。这一研究表明使用油/水混合体系的SAS方法能够获得形态可控的含卟啉纳米材料，从而表现出不同的组装性质。合成的含卟啉的纳米材料可以很容易通过过滤或离心的方式获得，这能够使得合成的纳米材料可以回收利用。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术Fe(III)-TAML的活性具有很强的pH依赖性，会在酸性和中性条件下显著降低，尤其是在酸性条件下容易发生脱金属效应发生不可逆失活的问题，本发明提供了一种以二氯甲烷/水混合溶剂为媒介，通过表面活性剂DODMA辅助自组装的方法合成以Fe(III)-TAML为基底的微观复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，DODMA的双烷基链可以有效阻止氢离子对Fe(III)-TAML的进攻，从而提高了Fe(III)-TAML在酸性和中性或近中性条件下的稳定性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明中的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料，所述的复合材料包括表面活性剂DODMA和活性物质Fe(III)-TAML，其中Fe(III)-TAML与DODMA的摩尔比为1∶(3-12)。
本发明的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的制备方法，其步骤为：
(a)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML溶液；
(b)将步骤(a)中的混合溶液搅拌，然后静置，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(a)中DODMA和Fe(III)-TAML溶液的配置步骤为：
(1)将DODMA溶解于二氯甲烷中，得到DODMA溶液；
(2)将Fe(III)-TAML溶解于超纯水中，得到Fe(III)-TAML溶液。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(b)中得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的步骤为：
(3)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML溶液后，采用磁力搅拌器搅拌至少24小时，保证二氯甲烷完全挥发；
(4)搅拌完成后静置至少24小时，使复合材料Fe(III)-TAML/DODMA得到充分老化。
本发明中的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其步骤为：
(c)将复合材料Fe(III)-TAML/DODMA加入含有四溴双酚A的溶液中，加入过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应；
(d)在步骤(c)反应周期结束时加入与步骤(c)初始时相同浓度的四溴双酚A和过氧化氢；
(e)重复步骤(c)～(d)，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应稳定性。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(c)中加入的过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100∶1。
本发明的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，步骤(c)还包括步骤：
(f)向复合材料Fe(III)-TAML/DODMA溶液中加入浓酸(如浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓高氯酸等)，调节pH＜1.5；
(g)测定经步骤(f)处理后的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应活性。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(g)中复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应活性通过降解四溴双酚A进行评估，反应条件同步骤(c)。
于本发明一种可能的实施方式中，测定步骤(g)中复合材料降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学的步骤为：
(h)移取含有等量Fe(III)-TAML的Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的四溴双酚A溶液中，Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1∶100；
(i)调节四溴双酚A溶液pH为7.4-7.6；
(j)分别加入等量的过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100∶1；
(k)在预先设定的取样时间点(降解动力学和脱溴动力学取样点为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶终止反应，分别用高效液相色谱和离子色谱测定Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明充分利用Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料中的疏水双烷基链可以阻止氢离子与Fe(III)-TAML的接触，对Fe(III)-TAML的保护作用，降低在酸性条件下发生脱金属效应发生不可逆失活的现象，使得Fe(III)-TAML能够在极端酸性条件下保持稳定，从而促进Fe(III)-TAML低成本地应用于较为广泛pH废水的实际处理，提高了Fe(III)-TAML的耐酸性；
(2)本发明利用季铵盐阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基溴化铵，通过分子自组装的方式与四酰胺基六甲基苯基环铁结合得到Fe(III)-TAML/DODMA复合材料，利用Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料对四溴双酚A的吸附作用，提高了Fe(III)-TAML与四溴双酚A的碰撞几率，从而提高了Fe(III)-TAML降解四溴双酚A的速率。
附图说明
图1为本发明中不同Fe(III)-TAML/DODMA微球的SEM图片；(A)-(C)分别为Fe(III)-TAML与DODMA摩尔比为1∶3、1∶6和1∶12的Fe(III)-TAML/DODMA微球的SEM图；
图2为本发明中Fe(III)-TAML/DODMA微球形成示意图；
图3为本发明中Fe(III)-TAML(a)、DODMA(b)和Fe(III)-TAML/DODMA(c)的拉曼光谱；
图4为本发明中Fe(III)-TAML(a)、DODMA(b)和Fe(III)-TAML/DODMA(1∶3(c)、1∶6(d)和1∶12(e))的XRD图谱；
图5为本发明中Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA催化氧化四溴双酚A的降解动力学；
图6为本发明中四溴双酚A在Fe(III)-TAML/DODMA上的吸附动力学；Fe(III)-TAML与DODMA摩尔比为1∶3、1∶6和1∶12的Fe(III)-TAML/DODMA用于吸附四溴双酚A；
图7为本发明中Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA催化氧化四溴双酚A的脱溴动力学；Fe(III)-TAML与DODMA摩尔比为1∶3、1∶6和1∶12的Fe(III)-TAML/DODMA用于四溴双酚A的脱溴动力学实验；
图8为本发明中Fe(III)-TAML/H2O2和Fe(III)-TAML/DODMA/H2O2体系在pH7.5条件下对四溴双酚A的降解路径图；
图9为本发明中浓酸处理后的Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA催化氧化四溴双酚A的降解动力学；
图10为本发明中Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA的反应稳定性实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
注：Fe(III)-TAML为四酰胺基六甲基苯基环铁，购自美国GreenOx公司，Fe(III)-TAML/DODMA为表面活性剂辅助自组装合成的微观复合材料。
本发明中的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料，该复合材料包括表面活性剂DODMA和活性物质Fe(III)-TAML，其中Fe(III)-TAML与DODMA的摩尔比为1∶(3-12)。
本发明中，当Fe(III)-TAML和DODMA以特定比例通过表面活性剂辅助自组装的方法合成的Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料，根据耐酸性实验和连续降解四溴双酚A的结果，Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料中的疏水双烷基链对Fe(III)-TAML起到了很好保护作用，提高Fe(III)-TAML在酸性条件下的稳定性。另外，表面活性剂辅助自组装的方法不仅提高了Fe(III)-TAML的稳定性而且实现了Fe(III)-TAML的固定化，这就可以促进Fe(III)-TAML低成本地应用于较为广泛pH废水的实际处理。
本发明的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的制备方法，其步骤为：
(a)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML溶液；步骤(a)中DODMA和Fe(III)-TAML溶液的配置步骤为：
(1)将DODMA溶解于二氯甲烷中，得到DODMA溶液；
(2)将Fe(III)-TAML溶解于超纯水中，得到Fe(III)-TAML溶液；
(b)将步骤(a)中的混合溶液搅拌，然后静置，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，步骤(b)中得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的步骤为：
(3)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML溶液后，采用磁力搅拌器搅拌至少24小时，保证二氯甲烷完全挥发；
(4)搅拌完成后静置至少24小时，使复合材料Fe(III)-TAML/DODMA得到充分老化。
本发明中的一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其步骤为：
(c)将复合材料加入含有四溴双酚A的溶液中，加入过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应；加入的过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100∶1；
(d)在步骤(c)反应周期结束时加入与步骤(c)初始时相同浓度的四溴双酚A和过氧化氢；
(e)重复步骤(c)～(d)，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应稳定性；
其中步骤(c)还包括步骤：
(f)向复合材料Fe(III)-TAML/DODMA溶液中加入浓酸(如浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓高氯酸等)，调节pH＜1.5；
(g)测定经步骤(f)处理后的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应活性，通过降解四溴双酚A进行评估，反应条件同步骤(c)；
测定步骤(g)中复合材料降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学的步骤为：
(h)移取含有等量Fe(III)-TAML的Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的四溴双酚A溶液中，Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1∶100；
(i)调节四溴双酚A溶液pH为7.4-7.6；
(j)分别加入等量的过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100∶1；
(k)在预先设定的取样时间点(降解动力学和脱溴动力学取样点为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶终止反应，分别用高效液相色谱和离子色谱测定Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
本发明得到的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA可以广泛用于降解污水中的四溴双酚A，具有很好地推广价值。
实施例1
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
将本实施例得到的Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液过0.45微米亲水滤膜，待样品干燥后采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta FEG 250)表征Fe(III)-TAML/DODMA的形貌，如图1，Fe(III)-TAML/DODMA复合材料为微球结构。自组装的示意图如图2所示，Fe(III)-TAML和DODMA通过静电作用以及二者的两亲性自组装合成微球结构。
实施例2
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
将本实施例得到的Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液滴于载玻片上，待样品干燥后采用拉曼光谱(Raman，XploRA PLUS，Jobin Yvon，HORIBA Scientific，λ＝532nm)表征Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料，如图3所示。Fe(III)-TAML/DODMA的拉曼光谱的特征峰与Fe(III)-TAML和DODMA的特征峰一一对应。
实施例3
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
将本实施例得到的Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液滴于载玻片上，待样品干燥后采用X-射线衍射仪(XRD，Phillips，Panalytical，Netherlands)表征Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料，如图4所示，图4(a)-(e)分别为Fe(III)-TAML、DODMA、Fe(III)-TAML/DODMA(1∶12)、Fe(III)-TAML/DODMA(1∶6)和Fe(III)-TAML/DODMA(1∶3)的XRD衍射光谱。随着Fe(III)-TAML和DODMA的量比值的变化Fe(III)-TAML/DODMA晶体结构也会随之改变。
实施例4
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料应用方法，其步骤为：用50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有的四溴双酚A反应液pH至7.6，然后分别加入Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，其中Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1∶100。加入H2O2开始降解四溴双酚A的动力学反应，H2O2与四溴双酚A摩尔比为100∶1。在预先设定的时间点(取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶和甲醇终止反应，然后用高效液相色谱(HPLC，Waters Alliance2695，Milford，MA)以及质谱(MS，Orbitrap Fusion Lumos，Thermo Scientific，San Jose，CA，USA)进行反应物与生成物分析，分析结果如图5所示。其中，加入过氧化氢酶的目的是去除过氧化氢终止反应；加入甲醇的目的包括萃取吸附在Fe(III)-TAML/DODMA复合材料上的四溴双酚A和产物。动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，Ct指反应时间t的四溴双酚A的浓度，C0指四溴双酚A的起始浓度，kobs指实验得到的反应速率常数，具体曲线见图6，拟合得到的kobs见表1。当Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的反应速率随着Fe(III)-TAML与DODMA摩尔比例的减小而增大，反应速率均高于自由态的Fe(III)-TAML。
表1Fe(III)-TAML与Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A拟合得到的kobs值
实施例5
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料应用方法，其步骤为：用50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有的四溴双酚A反应液pH至7.4，然后分别加入Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，其中Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1∶100。加入H2O2开始降解四溴双酚A的动力学反应，H2O2与四溴双酚A摩尔比为100∶1。在预先设定的时间点(取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶终止反应，然后用离子色谱(IC，Dionex ICS900)测定四溴双酚A的脱溴率。其中，加入过氧化氢酶的目的是去除过氧化氢终止反应。脱溴动力学曲线见图7。Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的脱溴速率随着Fe(III)-TAML与DODMA摩尔比例的减小而增大，这与四溴双酚A的降解动力学结果一致。
实施例6
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料应用方法，其步骤为：用50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有10μM的四溴双酚A反应液pH至7.5。然后加入Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，其中Fe(III)-TAML的用量0.1μM。使用磁力搅拌装置进行搅拌混合，在预先设定的时间点(取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)取样过0.22微米聚四氟乙烯滤膜，测定滤液中四溴双酚A的浓度。Fe(III)-TAML/DODMA吸附四溴双酚A的动力学曲线如图8。Fe(III)-TAML/DODMA吸附四溴双酚A的速率很快，在5分钟时的吸附量可以达到平衡吸附量的65％以上。
实施例7
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料应用方法，其步骤为：加入浓酸至Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，使其pH＜1.5，经过酸处理1小时后的Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA分别命名为Fe(III)-TAML-HClO4和Fe(III)-TAML/DODMA-HClO4。然后分别将Fe(III)-TAML-HClO4和Fe(III)-TAML/DODMA-HClO4加入到含有四溴双酚A反应液，反应pH分别调节至7.4-7.6和9.5-10.5。Fe(III)-TAML-HClO4和Fe(III)-TAML/DODMA-HClO4降解四溴双酚A的动力学曲线如图9。在近中性和碱性pH条件下经浓酸处理后的Fe(III)-TAML/DODMA对四溴双酚A具有显著的降解活性，说明Fe(III)-TAML/DODMA具有很强的耐酸性。Fe(III)-TAML-HClO4在近中性条件可以降解四溴双酚A但是在pH 9.5-10.5条件下没有明显的降解效果可能是由于Fe(III)-TAML脱金属产生的铁离子在近中性条件下与过氧化氢反应可以产生更多的羟基自由基，是羟基自由基的氧化反应。
实施例8
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA逐滴加入Fe(III)-TAML水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA，Fe(III)-TAML和DODMA的摩尔比为1∶3、1∶6、1∶12。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料应用方法，其步骤为：用50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有的四溴双酚A反应液pH至7.5，然后分别加入Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，其中Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1∶100。加入H2O2开始降解四溴双酚A的动力学反应，H2O2与四溴双酚A摩尔比为100∶1，在预先设定的时间点(0-60min)加入过氧化氢酶和甲醇终止反应，然后用高效液相色谱(HPLC，Waters Alliance 2695，Milford，MA)分析剩余四溴双酚A的浓度。其中，加入过氧化氢酶的目的是去除过氧化氢终止反应；加入甲醇的目的包括萃取吸附在Fe(III)-TAML/DODMA微观复合材料上的四溴双酚A和产物。在反应周期的终点加入与上一周期反应初始时相同浓度的四溴双酚A和H2O2，开始新一轮周期的降解反应，如此反复进行10个周期。开动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，Ct指反应时间t的四溴双酚A的浓度，C0指四溴双酚A的起始浓度，kobs指实验得到的反应速率常数，具体曲线见图10，拟合得到的kobs见表2。随着反应周期的延长，Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的速率有所降低，但是依然显著高于Fe(III)-TAML。
Claims (10)
1.一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料，其特征在于，所述的复合材料包括表面活性剂DODMA和活性物质Fe(III)-TAML，其中Fe(III)-TAML与DODMA的摩尔比为1∶(3-12)。
2.一种权利要求1中所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
(a)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML溶液中；
(b)将步骤(a)中的混合溶液搅拌，然后静置，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA。
3.根据权利要求2所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中DODMA溶液和Fe(III)-TAML溶液的配置步骤为：
(1)将DODMA溶解于二氯甲烷中，得到DODMA溶液；
(2)将Fe(III)-TAML溶解于超纯水中，得到Fe(III)-TAML溶液。
4.根据权利要求2所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的步骤为：
(3)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML溶液后，采用磁力搅拌器搅拌至少24小时；
(4)搅拌完成后静置24小时以上，使复合材料Fe(III)-TAML/DODMA得到充分老化。
5.一种权利要求1中所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其特征在于，其步骤为：
(c)将复合材料Fe(III)-TAML/DODMA加入含有四溴双酚A的溶液中，加入过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应；
(d)在步骤(c)反应周期结束时加入与步骤(c)初始时相同浓度的四溴双酚A和过氧化氢；
(e)重复步骤(c)～(d)，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应稳定性。
6.根据权利要求5所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其特征在于，步骤(c)中加入的过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100∶1。
7.根据权利要求5所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其特征在于，步骤(c)还包括步骤：
(f)向复合材料Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液中加入浓酸，调节pH＜1.5；
(g)测定经步骤(f)处理后的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应活性。
8.根据权利要求7所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其特征在于，步骤(g)中复合材料Fe(III)-TAML/DODMA的反应活性，通过降解四溴双酚A进行评估，反应条件同步骤(c)。
9.根据权利要求7所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料的应用方法，其特征在于，测定步骤(g)中复合材料Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学的步骤为：
(h)移取含有等量Fe(III)-TAML的Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的四溴双酚A溶液中，得到Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1∶100；
(i)调节四溴双酚A溶液pH为7.4-7.6；
(j)分别加入等量的过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100∶1；
(k)在预先设定的取样时间点加入过氧化氢酶终止反应，分别用高效液相色谱和离子色谱测定Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
10.权利要求1中所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料在污水处理领域中的应用。
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