CN107442075A - 一种牡蛎壳吸附剂其制备方法及其应用 - Google Patents

一种牡蛎壳吸附剂其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种牡蛎壳吸附剂其制备方法及其应用，属于海水养殖水污染处理技术领域。具体地说，本发明方法是利用牡蛎壳吸附废水中的低浓度抗生素和/或重金属污染物。与现有技术相比，本发明方法采用的牡蛎壳无需特殊预处理，成本低廉，操作简单，易于与水体分离，而且在吸附的过程中不会产生二次污染。牡蛎壳在常温下就对抗生素和重金属具有优良的吸附性能，处理低浓度的土霉素溶液时，吸附率可达99.0％以上，综合考虑原料成本，处理成本和吸附性能，牡蛎壳吸附剂具有很大的潜在实际应用价值。本发明的优点为：所用的废弃物牡蛎壳是一种固体废弃物，原料易得，制备工艺简单，易于实现工业化生产，达到以废制废的目的。

Description

一种牡蛎壳吸附剂其制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及海水养殖水污染处理技术领域，具体地讲是一种牡蛎壳吸附剂其制备方法及其应用，特别是作为抗生素和/或重金属吸附剂的应用。
背景技术：
随着医疗、畜牧业和海水养殖业的高速发展，作为抗菌生长促进剂和防治感染性疾病的抗生素类药物的使用量急剧增长。抗生素进入人类或动物体后难以被代谢，大部分仍以母体化合物的形态进入水环境。目前已有很多国家在养殖海水中检测出了抗生素。大量研究表明，这些残留在水体中的抗生素和重金属会对各类生物产生危害，进而威胁生态环境安全和人体健康。同时作为海洋防污剂的重金属防污涂料广泛应用于船体和海水养殖领域，在天然水体中，这些污染物由于性质比较稳定，难以处理。可见，养殖水体的抗生素及重金属污染已成为了不容忽视的问题。但目前国内外已有的水处理技术并不能有效地去除水体中的抗生素和重金属等污染物，当前，常见的用于去除水体中抗生素的技术主要包括高级氧化法、光降解法、生物降解法等，高级氧化法通常无法彻底地实现污染物的完全矿化，而且有时降解生成的中间产物可能具有比母体污染物更强的毒性；光降解法则要求目标抗生素本身具有光敏性，受环境影响较大，且降解效果不很理想；生物处理法则要求抗生素对所用微生物毒性很小，因而也极大地限制了它的适用范围。因此，开发高效的水体抗生素类药物去除方法十分必要。
吸附法是一种常用的水体中污染物去除方法，具有效率高、能耗低、无二次污染等优点。吸附法的优劣关键在于吸附剂。其中，天然吸附剂以其来源广泛、成本低廉、天然易降解等优点吸引了很多科研人员的注意。然而，当前用于抗生素吸附的天然吸附剂如蒙脱土、高岭土等都需要化学改性才能达到比较好的吸附效果，这无疑提高了成本；如砂土、粘土等吸附容量较小，处理效果有限。因此，发展与寻求绿色高性价比的污染物吸附剂在环保意识日益增强的当今社会具有重要意义。
发明内容：
本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种牡蛎壳吸附剂。
本发明的另一目的提供牡蛎壳吸附剂的制备方法。
本发明还提供牡蛎壳作为抗生素和/或重金属吸附剂的应用。
本发明主要解决现有的吸附剂需要化学改性、吸附容量较小及成本较高等问题。
本发明采用的技术方案是：一种牡蛎壳吸附剂，其特殊之处在于，由下述方法制成，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳，然后在600~1000℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；将处理后的牡蛎壳粉碎，经40～400目过筛后得到牡蛎壳吸附剂。
本发明的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法，其特殊之处在于，包括如下工艺步骤：
a预处理的牡蛎壳，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳；
b处理后的牡蛎壳，将预处理的牡蛎壳在600~1000℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；
c牡蛎壳吸附剂，将经过煅烧后的牡蛎壳粉碎，经40～400目过筛后得到牡蛎壳吸附剂。
本发明的一种牡蛎壳吸附剂作为抗生素和/或重金属的吸附剂的应用，其特殊之处在于，将牡蛎壳吸附剂作为抗生素吸附剂和/或重金属污染物吸附剂来吸附养殖海水中的抗生素和/或重金属污染物。
进一步的，所述的抗生素为喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素、大环内酯类抗生素或四环素类抗生素中的一种。
进一步的，所述重金属污染物为Cr6+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+重金属离子污染物中的一种。
进一步的，所述的牡蛎壳吸附剂吸附抗生素和/或重金属污染物的温度为10～40℃。
进一步的，所述的牡蛎壳吸附剂吸附抗生素和/或重金属污染物时，抗生素和/或重金属污染物初始浓度范围为5～500mg/L。
进一步的，所述的牡蛎壳吸附剂加入到含有抗生素和/或重金属污染物的污水后，控制吸附时间为1～24h。
与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著进步：1、牡蛎壳是海鲜产品的天然废弃物，采用其作为养殖海水中抗生素和/或重金属污染物的吸附剂，使废弃物再利用，节约资源；2、与其他天然吸附剂相比，牡蛎壳无需特殊预处理，成本低廉，操作简单，易于与水体分离，而且它在吸附的过程中不会产生二次污染；3、综合考虑原料成本，处理成本和吸附性能，牡蛎壳吸附剂具有很大的潜在实际应用价值，可应用于海洋养殖场地废水的处理。
具体实施方式：
以下的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明的牡蛎壳吸附剂，由下述方法制成，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳，然后在600~1000℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；将处理后的牡蛎壳粉碎，经40～400目过筛后得到牡蛎壳吸附剂。
实施例1，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳，然后在800℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；将处理后的牡蛎壳粉碎，经40目、60目、80目、200目、400目过筛后得到5种不同目数的牡蛎壳吸附剂。
取上述实施例3000.0 mg 40 目牡蛎壳吸附剂，投入25.0℃初始浓度为50.00mg/L的100 mL呋喃西林溶液中搅拌，在0～10h时间内，每隔一定时间取样用高效液相色谱仪（DAD检测器）测定残留呋喃西林含量并计算其对应的吸附率。同样条件下，改变吸附剂目数分别为60目、80目、200目、400目，数据详见表1。可以看出，随着牡蛎壳目数的增大，呋喃西林饱和吸附率逐渐增大，特别是目数为400目时，最大吸附率可达98.3％。
取上述实施例取3000.0 mg 80 目牡蛎壳吸附剂，投入25.0 ℃初始浓度为50.00mg/L的100 mL呋喃西林溶液中搅拌，在0～10h时间内，每隔一定时间取样用高效液相色谱仪（DAD检测器）测定残留呋喃西林含量并计算其对应的吸附率。同样条件下，改变牡蛎壳吸附剂加入量分别为100 mg、500 mg、1000 mg、4500 mg，数据详见表2。可以看出，随着牡蛎壳吸附剂加入量的增大，呋喃西林饱和吸附率逐渐增大，特别是牡蛎壳吸附剂加入量为30 g/L时，最大吸附率可达88.3％。
实施例2，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳，然后在无煅烧和400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；将处理后的牡蛎壳粉碎，经80目过筛后得到5种不同煅烧温度的牡蛎壳吸附剂。
取上述实施例3000.0 mg 80 目牡蛎壳（无煅烧）投入25.0 ℃初始浓度为50.00mg/L的100 mL呋喃西林溶液中搅拌，在0～10h时间内，每隔一定时间取样用高效液相色谱仪（DAD检测器）测定残留呋喃西林含量并计算其对应的吸附率。同样条件下，改变吸附剂煅烧温度分别为400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃，数据详见表3。可以看出，随着牡蛎壳吸附剂煅烧温度的增大，呋喃西林饱和吸附率逐渐增大，特别是牡蛎壳吸附剂煅烧温度为1000℃时，最大吸附率可达96.9％。
实施例4，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳，然后在800℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；将处理后的牡蛎壳粉碎，经80目过筛后得到牡蛎壳吸附剂。
取上述实施例3000.0 mg 牡蛎壳吸附剂投入25.0 ℃初始浓度为50.00 mg/L的100 mL呋喃西林溶液中搅拌，在0～10h时间内，每隔一定时间取样用高效液相色谱仪（DAD检测器）测定残留呋喃西林含量并计算其对应的吸附率。同样条件下，抗生素分别为红霉素、土霉素、氧氟沙星、诺氟沙星，数据详见表4。可以看出，牡蛎壳对五种抗生素都有比较好的吸附效果。
实施例5，取上述实施例3000.0 mg 牡蛎壳吸附剂投入25.0 ℃初始浓度为50.00mg/L的100 mL Cu2+溶液中搅拌，在0～10h时间内，每隔一定时间取样用电感耦合等离子体质谱（ICP～MS）测定残留Cu2+含量并计算其对应的吸附率。同样条件下，重金属离子分别为Hg2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+，数据详见表5。可以看出，牡蛎壳对重金属都有比较好的吸附效果。

Claims (8)

1.一种牡蛎壳吸附剂，其特征在于，由下述方法制成，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳，然后在600~1000℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；将处理后的牡蛎壳粉碎，经40～400目过筛后得到牡蛎壳吸附剂。
2.权利要求1所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
a预处理的牡蛎壳，将牡蛎壳用去离子水洗涤后，进行破碎，得到预处理的牡蛎壳；
b处理后的牡蛎壳，将预处理的牡蛎壳在600~1000℃下煅烧2h，得到处理后的牡蛎壳；
c牡蛎壳吸附剂，将经过煅烧后的牡蛎壳粉碎，经40～400目过筛后得到牡蛎壳吸附剂。
3.权利要求1所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法及其应用，其特征在于，将牡蛎壳吸附剂作为抗生素吸附剂和/或重金属污染物吸附剂来吸附养殖海水中的抗生素和/或重金属污染物。
4.根据权利要求3所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的抗生素为喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素、大环内酯类抗生素或四环素类抗生素中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述重金属污染物为Cr6+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+重金属离子污染物中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的牡蛎壳吸附剂吸附抗生素和/或重金属污染物的温度为10～40 ℃。
7.根据权利要求3所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的牡蛎壳吸附剂吸附抗生素和/或重金属污染物时，抗生素和/或重金属污染物初始浓度范围为5～500mg/L。
8.根据权利要求3所述的一种牡蛎壳吸附剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的牡蛎壳吸附剂加入到含有抗生素和/或重金属污染物的污水后，控制吸附时间为1～24h。
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