CN107430069A - 在线测量废气的硫化氢浓度的便携式装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于连续测量废气中硫化氢浓度的设备和方法，其通过适用于临时连接至产生废气的装置的可检测设备进行检测，所述方法包括检测被废气吸收电磁辐射的步骤。所述设备和所述方法可以用于，特别地，检测在硫化加氢工艺催化剂的步骤中所产生的废气中的硫化氢浓度。

Description

在线测量废气的硫化氢浓度的便携式装置
技术领域
本发明的技术领域是用于测量废气中硫化氢的浓度的装置和方法，特别是当该废气源自用于加氢处理石油产品的反应器时。
现有技术
加氢处理是主要用于炼油的工艺，其目的是除去杂质，例如来自原油蒸馏的石油馏分中所含的硫。加氢处理单元包括包含两个进料管的反应器，其一意在引入石油馏分，另一意在引入加压氢气。该反应器含有促进含硫化合物转化为硫化氢H2S的催化剂。
在此类方法中，必须硫化该加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂通常以第6族金属与第9和/或10族金属结合的金属氧化物组成的非活性形式出售，这些氧化物负载在多孔固体如氧化铝上。该硫化操作在每次催化剂改变时发生，其目的是将金属氧化物转化为在加氢处理反应中构成活性物类的硫化物。为此，已知使该催化剂与硫源如二甲基二硫化物（DMDS）接触。在高温和高压的作用下，该二甲基二硫化物分解以提供硫化氢，所述硫化氢与该催化剂反应形成所需金属硫化物。对催化剂硫化过程中形成的硫化氢进行检测是必要的，因为其能够估计硫化反应的进展程度。此外，合意的是尽量减少硫化反应过程中排放的硫化氢量。此外，目前由炼油厂员工在安全条件下（最好每小时）进行硫化氢浓度的测量，这可能是危险的，特别是由于硫化氢（H2S）的毒性。因此寻求一种能够在提高的安全条件下可靠和更频繁地测量的装置和技术。
存在用于在线测量源自将硫化氢氧化成硫的单元（称为克劳斯单元）的废气中的硫化氢浓度的装置。这些例如描述在文献FR 2 778 743和FR 2 944 456中。但是，这些装置设计成永久安装在制造含有硫化氢的流出物的设备上。它们不能轻易地拆卸以便快速用在另一克劳斯单元上。
文献CN 203595659U描述了用于测量气体流中硫化氢浓度的装置，其工作原理基于激光光谱分析。但是，这种装置需要使用惰化该激光设备的气体，也就是说并非待分析气体的氧化剂的气体，并使得该测量装置具有防爆性。但是，使用惰化气体令该装置变得复杂。
因此寻求一种易于从一个地点运输至另一地点且不需要使用惰化气体的测量装置。
文献US 8,163,242描述了用于测量衍生自分解存在于垃圾填埋场中废料的气体中所含有的化学物类浓度的装置。但是，对特别用于测量硫化氢浓度的技术，该文献没有给出信息。此外，该测量装置似乎需要电化学技术，其在不需要稀释气体的情况下不适于进行高浓度的测量。来自该文献的分析设备是“一种化学分析仪”，其在原理上意味着不可逆的化学反应，因此频繁更换化学传感器。
文献WO 2014/144038描述了一种用于实时测量石油产品加氢处理单元中的硫化氢浓度的装置。这种装置是可移动的，并临时连接到该加氢处理单元的出口管上。优选地，该测量基于在乙酸铅与硫化氢之间发生的化学反应。乙酸铅沉积在纸带上，由此令该带为白色。在化学反应过程中，形成黑色的硫化铅。纸带的黑度与通过该测量系统的硫化氢的量成正比。然而，该测量系统具有以下缺点：
- 其需要扩散室，用于例如用氮气稀释需要测量硫化氢浓度的气体。该稀释气体可以源于本体网络，或可以与可移动的分析装置一起输送。使用来自炼油厂的氮气的事实可能导致来自于炼油厂中进行的工艺的污染所造成的分析误差。
- 由操作人员进行用乙酸铅浸渍的新纸替换用过的纸。但是，乙酸铅属于是致癌和/或致突变和/或生殖毒性的化学物质（所谓CMR物质）。每次纸张更换都会使操作人员暴露于接触乙酸铅，这对健康有害。
- 该装置不能随时间推移在0至30 000 ppm的宽浓度范围内保持H2S浓度测量的良好精确度。
该文献还表示，可以通过电化学方法进行硫化氢的检测。
文献CN 101782514公开了一种用于在脱硫之前和之后测量天然气中硫化氢浓度的装置，该装置包含以固定方式安装在含H2S气体在其中循环的设备上的部分，以及连接到该固定部分上的可拆卸部分。该固定部分包括：
- 测量室，其中测量所述气体对激光辐射的吸收；
- 压力计和能够将待分析气体的压力调节至测量室的工作压力的膨胀阀。
可拆卸部分包括：
- 用于产生激光辐射的装置；和
- 处理来自测量室的光学信号的装置。
这部分是可拆卸的，因为其可以借助于两根光纤连接到固定部分上。因此，在该文献中，仅有专用于产生激光辐射和处理信号的部分是可拆卸的。
因此，在现有技术中长期寻找用于准确地连续测量废气硫化氢浓度（通常按体积计为100 ppm至50 000 ppm，优选100 ppm至30 000 ppm）的便携式装置，其可以临时连接到用于输送该废气的管道上，并且其不使用稀释气体。优选地，该装置不应要求使用危险的化学物质，尤其如CMR（致癌、致突变、生殖毒性）物质。更优选地，该装置不应要求供应惰化气体。
发明概述
本发明的一个主题是用于测量可能含有硫化氢的气体的硫化氢浓度的工具包，所述工具包包含能相互连接的单独模块，所述模块如下：
- 测量模块A，包含测量室M，其中测量所述气体对单色电磁辐射的吸收；
- 膨胀模块B，能够使待分析气体的压力达到测量模块的工作压力；
- 能够将测量室中该气体的压力保持为落在测量模块工作压力值范围内的值的压力调节模块C；
- 用于测量吸收的处理模块D，其能够获得气体中硫化氢的浓度，以及
- 能够将模块相互连接的装置。
需要测量硫化氢浓度的气体通常是易燃的。
根据一个实施方案，该电磁辐射是由激光器发射的固定波长红外辐射，优选具有780纳米至3000纳米的波长。
根据一个实施方案，该电磁辐射是位于紫外或可见波长范围内的单色辐射，优选分别位于100纳米至380纳米或380纳米至780纳米的波长范围内。
根据一个实施方案：
- 该膨胀模块B具有接收待分析气体的入口管（2）和连接到测量模块A的入口管（4）的出口管（3）；
- 该测量模块A电连接（9）至处理模块D；
- 调节模块C机械连接至测量模块A（5，7）和用于将该气体排出该工具包的管道（8）。
根据一个实施方案，该膨胀模块B能够使待分析气体的压力达到500 hPa（0.5巴）相对压力至2000 hPa（2 巴）相对压力的测量模块工作压力。
根据一个实施方案：
- 该测量模块A的重量为小于或等于60千克，优选小于或等于55千克，更优选小于或等于50千克；
- 该膨胀模块B的重量为小于或等于20千克，优选小于或等于15千克，更优选小于或等于10千克；
- 该调节模块C的重量为小于或等于20千克，优选小于或等于15千克，更优选小于或等于10千克；
- 该处理模块D的重量为小于或等于50千克，优选小于或等于40千克，更优选小于或等于35千克。
该工具包可用于测量可能含有硫化氢的气体的硫化氢浓度，所述气体按体积计包含至少50%的氢。可能含有硫化氢的气体可以是用于提纯来自精炼工艺或来自石油化工的烃类的反应器的废气。
本发明的另一主题是使用能够临时连接到产生废气的设备上的可拆卸装置连续测量所述废气的硫化氢浓度的方法，该方法包含测量废气对单色电磁辐射的吸收的步骤。该测量方法可以使用如上所述的工具包，在该设备上安装该工具包之后进行硫化氢浓度的测量。在操作结束时，该可拆卸装置可以容易地从该设备上拆卸并恢复工具包形式以便随后再安装在必须进行相同类型的测量的另一设备上。
根据一个实施方案，该电磁辐射是由激光器发射的固定波长红外辐射，优选具有780纳米至3000纳米的波长。
根据一个实施方案，该电磁辐射是落在紫外或可见波长范围内的单色辐射，优选分别落在100纳米至380纳米或380纳米至780纳米的波长范围内。
根据一个实施方案，用于连续测量可能气体的硫化氢浓度的方法包括作为装置使用本发明的工具包。
根据一个实施方案，该废气是来自用于用氢提纯来自精炼过程或来自石油化工的烃类的反应器的废气。
根据一个实施方案，该方法用于监控硫化加氢处理催化剂的步骤的进展和/或确保该步骤结束。
本发明的最后的主题是其中可能生成含有硫化氢的气体流的设备，其特征在于其集成了通过安装本发明的工具包获得的装置。
附图描述
图1示意性显示了根据本发明的一个实施方案，本发明的装置与加氢处理单元的出口的连接以及各个模块相互之间的连接。
发明实施方案描述
本发明的装置为工具包形式，所述工具包包含可以相互连接的单独模块，所述模块如下：
- 测量模块A，包含测量室M，其中测量所述气体对电磁辐射的吸收；
- 膨胀模块B，能够使待分析气体的压力达到测量模块的工作压力；
- 能够将测量室中该气体的压力保持为落在测量模块工作压力值范围内的值的压力调节模块C；
- 用于处理吸收测量的模块D，其能够获得气体中硫化氢的浓度，以及
- 能够将模块相互连接的装置。
参照图1描述本发明的一个实施方案的工具包的各种模块的布置。
测量模块A包含能够机械连接到膨胀模块B的出口管（3）的入口管（4）和能够机械连接到调节模块C的管道（7）的出口管（5）。根据分光光度法的已知原理在测量室M中测量硫化氢浓度。根据该原理，电磁辐射穿过物质，并测量该物质对该电磁辐射的吸收。该测量室由不锈钢容器组成，所述容器通常具有管状形状，并具有5至80厘米、优选10至50厘米的长度。该测量室包含电磁辐射发射源和将该辐射转化成电信号的该辐射的传感器。发光二极管和传感器可以彼此相对或并排地固定到测量室的壁上。在后一种情况下，电磁辐射在将辐射送回至传感器的镜面上反射。这种配置提高了测量的光路和灵敏度。一种或另一种配置的选择取决于该电磁辐射的波长，并取决于硫化氢对该辐射的吸收系数，还取决于所选择的硫化氢浓度测量范围。任选地，电磁辐射源和传感器可以通过增加两条光纤以便将电磁辐射从该来源带至测量时并在吸收后将相容辐射带回至传感器从而远离该测量室。
该电磁辐射可以是：
- 在红外中在780至3000纳米的固定波长下发射的激光；
- 或在紫外范围或可见范围中，也就是说分别在100纳米至380纳米或380纳米至780纳米的波长范围内发射的单色电磁辐射。
可以使用红外激光分析仪：由Spectra Sensor出售的型号“SS2100 TDL GasAnalyser”，或紫外-可见分析仪：由Applied Analytics出售的型号“OMA-300 HydrogenSulfide Analyzer”。
该模块A的重量通常为小于或等于60千克，优选小于或等于55千克，更优选小于或等于50千克。
膨胀模块B包含：
- 能够机械连接到本身作为来自加氢处理反应器的气体的出口管旁路安装的管道（1）上的入口管（2）。
- 能够机械连接到测量模块A的入口管（4）上的出口管（3）。其作用是将气体压力降低至测量模块的工作压力，该工作压力通常为500 hPa至2000 hPa。
- 用于卸除与测量模块的工作压力不相容的过剩压力的任选的出口管（10），所述测量模块的工作压力通常为500 hPa至2000 hPa。其充当安全元件。
该膨胀模块B的重量通常为小于或等于20千克，优选小于或等于15千克，更优选小于或等于10千克。
调节模块C具有能够任选机械连接到管道（10）和两个管道（7，8）上的入口管（6）。两个管道之一（8）是用于排出气体的管道，并用于将气体输送至气体破坏装置，如用于燃烧该气体的火炬。所述其它管道（7）能够接受来自测量模块A的气体作为待分析气体。该调节模块能够将模块A的测量室中的压力调节到落在测量模块的工作压力范围内的值。如果该压力小于工作压力范围的下限，该膨胀模块B经由管道（3）将气体送入该测量室。如果该压力超出工作压力范围的上限，将气体注入管道（10），随后进入管道（8）以便排放或破坏该气体。当测量模块A在其工作压力范围内运行时，管道（8）还接收源于测量模块A的气体。
该调节模块C的重量通常为小于或等于20千克，优选小于或等于15千克，更优选小于或等于10千克。
用于处理光谱信号的模块D借助电连接（9）电连接至模块B。其将来自于模块A的吸收测量值转化成硫化氢浓度。在本发明的一个优选实施方案中，可以通过有利地集成到模块D中的屏幕显示瞬时硫化氢含量。
该处理模块D的重量通常为小于或等于50千克，优选小于或等于40千克，更优选小于或等于35千克。
由处理模块D生成的分析结果可以在分析期间或之后通过诸如Wi-Fi、蓝牙等等类型的无线传输或借助存储卡通过有线传输输送至计算机。
该模块A和D各自可以包含在厚金属外壳中，其根据94/9/EC指令是防爆的，也就是说潜在的爆炸限制在不会被破坏的外壳内部。
待分析的含有硫化氢的废气可以衍生自加氢处理反应器HDT。该废气通常含有100至50 000体积ppm、优选100至30 000体积ppm、更优选1000至20 000体积ppm的硫化氢。
在该加氢处理反应器的出口处，该富氢废气在容器中与液体烃类分离，在该容器中，液体化合物积聚在底部，而不可冷凝的气体在顶部排出。这些气体通常通过压缩机再压缩以便在该加氢处理反应器上游重新注入。这些气体构成需要知道硫化氢含量的废气。为此，以连接管道（1）封端的环路并定位为主要气体流的旁路。该管道（1）连接到模块B的入口管（2）上。待分析气体由此通过入口管（2）输送到膨胀模块B中，随后通过出口管（3）输送到包含测量室的测量模块A中。其随后被送入调节模块C。其从调节模块C中排出并送至火炬（F）以便在其中燃烧。该调节模块C通过调节送入测量室M的气体量和送至火炬的量将测量模块中的气体压力保持在恒定值。如果待分析气体在管道（1）中处在与测量模块A的工作压力相容的压力下，该膨胀模块将是任选的。
模块A、B和C之间的连接以及用于连接至气体采样点（1）和经由火炬T连接至排放回路的那些连接由能够承受25 MPa的最大压力的柔性软管来提供。它们可以装备有设计成频繁连接和断开的快速连接器与闭合件。
该模块D通过电缆连接至模块A。
根据一个实施方案，该模块A和D在模块B和C连向的同一外壳内是一体的。
根据一个实施方案，该模块A和C在模块B和D连向的同一外壳内是一体的。
根据一个实施方案，该模块A、C和D在模块B连向的同一外壳内是一体的。
本发明的装置可以在不打开该回路的情况下容易地连接，这限制了操作者暴露于有害气体的风险。
在硫化该加氢处理催化剂的方面，DMDS在整个催化剂活化程序中以炼油厂所需流速注入，该程序通常持续1至2天，并且在注入DMDS的同时，本发明的装置用于测量和监控随时间推移硫化氢浓度的提高。与注入的DMDS量相比，当硫化氢浓度显示不再有更多的硫被该催化剂固定时，这意味着继续注入DMDS将不再有用。
本发明的装置具有以下优点：
a）在测量浓度后，其可以从制造含有硫化氢的废气的设备上脱离，并且其可以快速运送到另一位置以便在那里使用。本发明的装置的特征在于以下事实：由于其有限的重量（例如2个各自小于50千克的模块和2个各自小于10千克的模块）及其减小的尺寸（即通常小于800毫米×600毫米×400毫米），其可以容易地通过卡车、飞机、汽车或船只运输。其也可以由人运输，而不需要使用处理装置。
b）其是“自备式”的，在于其不需要使用被分析的气体之外的任何气体。特别地：
- 其不需要任何载气，这意味着相对于需要使用氢或氦的气体色谱法测量技术的优点。
- 其不一定需要使用惰化气体以使其符合与意在用于爆炸性气体环境的设备相关的ATEX（ATmosphères EXplosives [爆炸性气体环境]）规定。
- 其不需要使用稀释气体，不同于电化学测量技术或如文献WO 2014/144038中提及的利用硫化氢与乙酸铅之间的反应的测量技术。
c）其特征在于在加氢处理应用所需的整个测量范围内的低测量不确定度（<100ppm），不同于需要稀释气体的技术，如基于使用浸渍有乙酸铅的纸张的技术。
d）其能够连续分析硫化氢的浓度，测量频率在5至30秒范围内，取决于待分析的气体的流速。由于这种连续测量，精炼厂可以对硫化氢含量的移动更快速地反应以便调节例如该DMDS注入流速。由此，避免了对再压缩段有害的大于3体积%的硫化氢的高浓度，以及当反应器温度超过250℃时可能破坏该催化剂的低于0.1%的极低浓度。
e）其不需要使用有害的化合物，如乙酸铅。
f）其符合ATEX规定（European防爆或抗爆标准），同时可以容易地运输又不笨重。具体而言，工业分析设备供应商仅提供固定和巨大的设备，该设备至少满足ATex II 2 GEx d II B + H2T4标准。设备的ATEX分类基于European指令94/9/EC。
本发明的工具包满足ATEX分类的要点“p”（抑制爆炸性气体环境）和/或要点“e”（抑制燃烧源）和/或要点“d”（防爆，燃烧不会蔓延）。优选地，本发明的工具包通过在模块A和D周围使用防爆外壳来至少满足ATEX分类的要点“d”。
在上文中通过给出测量衍生自加氢处理石油馏分的单元的废气中的硫化氢的实例对本发明进行了描述。但是，本发明不限于该应用，并可以在其中氢用于提纯烃类的炼油工艺中使用。其还可以用于测量来自于进行硫化氢的催化氧化反应以获得硫（克劳斯反应）的单元的废气中存在的硫化氢量。其还可以用于石油化工或用于转化天然来源的产物的工艺（“生物精炼”）。其还可以用于产生硫化氢的工业领域，如废水处理、高炉、造纸、鞣制。

Claims (15)

1.用于测量可能含有硫化氢的气体的硫化氢浓度的工具包，所述工具包包括能相互连接的单独模块，所述模块如下：
- 测量模块A，包含测量室M，其中测量所述气体对单色电磁辐射的吸收；
- 膨胀模块B，能够使待分析气体的压力达到测量模块的工作压力；
- 能够将测量室中所述气体的压力保持为落在测量模块工作压力值范围内的值的压力调节模块C；
- 用于测量吸收的处理模块D，其能够获得气体中硫化氢的浓度，以及
- 能够将模块相互连接的装置。
2.如权利要求1中所要求保护的工具包，其中所述电磁辐射是由激光器发射的固定波长红外辐射，优选具有780纳米至3000纳米的波长。
3.如权利要求1中所要求保护的工具包，其中所述电磁辐射是位于紫外或可见波长范围内的单色辐射，优选分别位于100纳米至380纳米或380纳米至780纳米的波长范围内。
4.如权利要求1至3之一中所要求保护的工具包，其中:
- 所述膨胀模块B具有接收待分析气体的入口管（2）和连接到测量模块A的入口管（4）的出口管（3）；
- 所述测量模块A电连接（9）至处理模块D；
- 调节模块C机械连接至测量模块A（5，7）和用于将所述气体排出所述工具包的排出管道（8）。
5.如前述权利要求之一中所要求保护的工具包，其中所述膨胀模块B能够使待分析气体的压力达到500 hPa（0.5巴）相对压力至2000 hPa（2 巴）相对压力的测量模块工作压力。
6.如前述权利要求之一中所要求保护的工具包，其中：
- 所述测量模块A的重量为小于或等于60千克，优选小于或等于55千克，更优选小于或等于50千克；
- 所述膨胀模块B的重量为小于或等于20千克，优选小于或等于15千克，更优选小于或等于10千克；
- 所述调节模块C的重量为小于或等于20千克，优选小于或等于15千克，更优选小于或等于10千克；
- 所述处理模块D的重量为小于或等于50千克，优选小于或等于40千克，更优选小于或等于35千克。
7.使用能够临时连接到产生废气的设备上的可拆卸装置连续测量所述废气的硫化氢浓度的方法，所述方法包含测量所述废气对单色电磁辐射的吸收的步骤。
8.如权利要求7中所要求保护的方法，其中所述电磁辐射是由激光器发射的固定波长红外辐射，优选具有780纳米至3000纳米的波长。
9.如权利要求7中所要求保护的方法，其中所述电磁辐射是位于紫外或可见波长范围内的单色辐射，优选分别位于100纳米至380纳米或380纳米至780纳米的波长范围内。
10.如权利要求7至9之一中所要求保护的连续测量可能含有硫化氢的气体的硫化氢浓度的方法，包括作为装置使用如权利要求1至6中所要求保护的工具包。
11.如权利要求7至10之一中所要求保护的测量方法，其中所述气体是来自用于用氢提纯来自精炼过程或来自石油化工的烃类的反应器的废气。
12.如权利要求7至10之一中所要求保护的测量方法，用于监控硫化加氢处理催化剂的步骤的进展和/或确保所述步骤结束。
13.其中可能生成含有硫化氢的气体流的设备，其特征在于其集成了通过安装如权利要求1至6之一中所要求保护的工具包获得的装置。
14.如权利要求1至6之一中所要求保护的工具包的用途，用于测量可能含有硫化氢的气体的硫化氢浓度，所述气体按体积计包含至少50%的氢。
15.如权利要求14中所要求保护的用途，其中可能含有硫化氢的气体是用于提纯来自精炼工艺或来自石油化工的烃类的反应器的废气。
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