CN107429153A - 包含颗粒状无机材料的泡沫形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成泡沫的水性组合物，其包含表面活性剂和颗粒状无机材料，以及可选的一种或多种聚合物，例如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物。本发明还涉及所述水性组合物的用途和应用。

Description

包含颗粒状无机材料的泡沫形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于形成泡沫的水性组合物。泡沫可以用于各种应用，例如用于隧道挖掘(钻掘、钻凿)。本发明还涉及颗粒状无机材料在泡沫形成中的用途，以及改善泡沫稳定性的方法。
背景技术
在使用隧道钻掘机(TBM)通过粘性土壤的大口径隧道掘进期间采用水性泡沫。泡沫用作添加流体来填充钻凿室以帮助保持压力而不增加太多水的手段。此外，泡沫有助于防止粘土堵塞机器的挖掘头以及帮助传送带带走挖掘的弃土。泡沫如何工作的机理尚不完全清楚，但是似乎泡沫防止粘土块彼此接触，稀释粘土并防止粘块吸水至粘土变粘的点。还认为泡沫充当润滑剂。
经表面活性剂稳定的泡沫的一个问题是在与粘土接触时，与泡沫相关联的表面活性剂和水被高比表面积粘土吸引并吸附，结果是由于崩塌而大大缩短了泡沫的寿命。这导致需要大量的泡沫以便更换崩塌的泡沫，造成液体从钻孔中排出的问题，需要将泡沫快速输送到钻孔，并需要在钻凿位置供应和维持大量的泡沫组合物。此外，在隧道钻掘机停机之后，经常发现在TBM启动时，泡沫已经崩解。
WO 01/12952 A1公开了一种用于隧道挖掘的泡沫水溶液，其含有阴离子表面活性剂和β-萘磺酸酯-甲醛缩合物(BNS)。在这种情况下，需要非常大量的表面活性剂溶液，据推测这是由于缺乏泡沫溶液的稳定性。
因此，现有技术构成了问题。
发明内容
本发明在所附权利要求中限定。
具体而言，本发明体现为一种用于形成泡沫的水性组合物，所述组合物包含表面活性剂和颗粒状无机材料，以及可选的一种或多种聚合物，例如土壤调节聚合物、和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂。根据本发明的一些实施方案，水性组合物中的表面活性剂被吸收在颗粒状无机材料上。根据本发明，已经发现与现有技术的组合物相比，泡沫稳定性增大。据认为，改善的稳定性是由于颗粒状无机材料的存在而带来的。
根据一个实施方式，本发明组合物的表面活性剂可以包含一种或多种阴离子表面活性剂、或一种或多种阳离子表面活性剂、或一种或多种两性表面活性剂、或一种或多种非离子表面活性剂、一种或多种脂肪酸胺或其任意组合。这种表面活性剂在隧道钻凿泡沫的应用中特别有用。
根据一个实施方式，表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如乙氧基化C12-C14醇硫酸酯的钠盐，例如月桂基醚硫酸钠。
根据一个实施方式，表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基卤化铵(如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵)、或二氢化牛脂酰基乙基羟乙基甲基硫酸铵或聚合的季铵酯。
根据一个实施方式，颗粒状材料选自由珍珠岩、膨润土、硅灰石、碱土金属碳酸盐或硫酸盐(例如碳酸钙如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏)、铝硅酸盐(如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石)、氢氧化镁、三水合铝、氧化锌及其组合组成的组。发现这些颗粒可用于改善所形成泡沫的稳定性。
根据一个实施方式，无机颗粒状材料选自由滑石、碳酸钙、白云石、氧化锌和高岭土组成的组。发现这些颗粒具有良好的性能，同时容易获得所需的量和质量。根据一个实施方式，无机颗粒状材料是滑石，例如微晶滑石、粗晶滑石、微层滑石或其混合物。
根据一个实施方式，无机颗粒状材料的d50为10μm以下，例如5μm以下，例如0.5～3.0μm，例如约1.0μm或约2.0μm，例如其是d50为10μm以下的滑石，例如d50为5μm以下，例如0.5～3.0μm，例如约1.0μm或约2.0μm。发现这些颗粒具有特别有利的性质。
根据一个实施方式，表面活性剂与水的比例在0.05～5重量％的范围内。发现这种水平的表面活性剂可产生特别稳定的泡沫。
根据一个实施方式，颗粒状无机粉末与水的比例在1～60重量％的范围内。发现这种水平的颗粒状无机粉末可产生特别稳定的泡沫，并且可以同时降低表面活性剂的用量。
根据一个实施方式，颗粒状无机粉末与表面活性剂的重量比在500:1～1:1的范围内。发现这种水平的颗粒状无机粉末可产生特别稳定的泡沫，并且可以同时降低表面活性剂的用量。根据一些实施方式，颗粒状无机粉末与表面活性剂的重量比在250:1～2:1的范围内，例如在150:1～5:1的范围内，例如约100:1或约100:3或约30:1。
根据本发明的一个实施方式，水性组合物可以包含杂质，例如粘土。
本发明的另一部分是颗粒状无机矿物在隧道挖掘用泡沫的制备中的用途，或在使用水性泡沫的其它最终使用中的用途，例如在制备用于化妆品的泡沫体中的用途。根据该实施方式，颗粒状无机矿物可如根据本发明的其它实施方式讨论的那样进行限定，例如，颗粒状无机矿物可以选自由珍珠岩、膨润土、硅灰石、碱土金属碳酸盐或硫酸盐(例如碳酸钙如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏)、铝硅酸盐(如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石)、氢氧化镁、三水合铝、氧化锌及其组合组成的组。
本发明的另一部分是一种用于防止在隧道钻掘中大口径设备因挖掘的弃土而堵塞的方法，其包括在水性组合物中使用无机颗粒状材料，以例如形成水性悬浮液或水性泡沫。所述水性组合物可直接使用而不进行发泡，或在泡沫形成后使用。根据该实施方式，颗粒状无机矿物可如根据本发明的其它实施方式讨论的那样进行限定，例如，颗粒状无机矿物可以选自由珍珠岩、膨润土、硅灰石、碱土金属碳酸盐或硫酸盐(例如碳酸钙如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏)、铝硅酸盐(如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石)、氢氧化镁、三水合铝、氧化锌及其组合组成的组。
本发明的另一部分是一种制备本发明的水性组合物的方法，其包括以下步骤：提供表面活性剂；提供颗粒状无机材料；提供水；可选地提供一种或多种聚合物，如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂；和以任意顺序混合所提供的组分。根据该实施方式，混合可以以任意期望的顺序进行。例如，可以将所提供的表面活性剂首先混入水中，然后掺混颗粒状无机材料。例如，可以将所提供的颗粒状无机材料首先混入水中，然后掺混表面活性剂。例如，颗粒状无机材料和表面活性剂可以在干燥状态下组合并加入到水中。例如，可在任意阶段中以干燥或湿润或含水状态掺混任意所提供的可选组分。
本发明的另一部分是一种用于稳定水性泡沫的方法，其包括以下步骤：提供表面活性剂；提供颗粒状无机材料；可选地提供一种或多种聚合物，例如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂；和将所述组分混入水性泡沫。所述提供的组分可以以任意顺序混入泡沫。
本发明的另一部分是表面活性剂和颗粒状无机材料用于稳定水性泡沫的用途。
本发明的另一部分是一种组合物，其包含表面活性剂和颗粒状无机材料以及可选的一种或多种聚合物，如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂，其中所述组合物包含5重量％以下的水，例如3重量％以下的水，例如1重量％以下的水，例如0.5重量％以下的水，例如0.3重量％以下的水，例如0.1重量％以下的水。例如，组合物可以基本上是干燥的。根据一个实施方式，所述干燥组合物可以包含滑石作为颗粒状无机材料，并且表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵。
应当理解，以下描述涉及本发明的示例性实施方式，并且不应限制权利要求的范围。
具体实施方式
所附权利要求所述的本发明提供了用于形成泡沫的水性组合物，特别是用于隧道挖掘的泡沫。在地下粘土的隧道挖掘中使用水性泡沫，以帮助排出挖掘的弃土。据认为，泡沫有助于防止粘土块彼此接触并形成可能阻塞排出系统的附聚物。
根据本发明，发现通过向水性泡沫形成用组合物中添加颗粒状无机材料，可以形成更稳定的泡沫。特别地，发现根据本发明形成的泡沫体不像现有技术的泡沫那样容易崩解，并且在更长的时间内保持其泡沫结构。在实验室测试中，发现现有技术的泡沫在形成10分钟内因排水而损失其初始质量的约80％以上，发现根据本发明形成的泡沫在60分钟后保持在其初始质量的至多90％。通过使用本说明书的实施例部分所述的方法得到了这些值。
不希望受理论束缚，据认为颗粒状无机材料保留在泡沫气泡的水气界面处，以改善泡沫稳定性。因此，表面活性剂与颗粒状无机材料的比例需要平衡。当存在太多表面活性剂时，其吸收到无机颗粒状材料上并使其从界面移动到水相中。在一个具体实施方式中，表面活性剂高于用于良好地形成泡沫的临界胶束浓度。
根据本发明，表面活性剂吸收到水性组合物中的无机颗粒材料上。这种表面活性剂还被称为捕收剂。例如，阳离子表面活性剂可以粘附到无机颗粒(如滑石)的带负电表面上。
根据本发明，提供了一种用于形成泡沫的水性组合物，所述组合物包含表面活性剂、颗粒状无机材料和可选的一种或多种聚合物，如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物。所述组合物可以即用于发泡，或者可以是在发泡之前需要用额外的水稀释的浓缩物。组合物还可以是需要加入水以形成可用于形成或稳定泡沫的水性组合物的干燥组合物。
土壤调节聚合物
土壤调节聚合物在本领域中是已知的，并且旨在当粘土从挖掘位置排出时防止粘土膨胀。土壤调节聚合物可以选自聚丙烯酸酯或其它聚合物，其量是本领域技术人员已知的。通常，使用部分水解的聚丙烯酰胺聚合物(PHPA)，例如“Drillam MV”(由Lamberti SpA提供)以及聚氧化烯烃聚合物，例如“MasterRoc SLF P1”(由BASF提供)。
表面活性剂
例如用于隧道挖掘用泡沫中的表面活性剂或发泡剂是本领域已知的。在某些实施方式中，表面活性剂包含或是一种或多种阴离子表面活性剂，或一种或多种两性表面活性剂，或一种或多种阳离子表面活性剂，或一种或多种非离子表面活性剂，或其组合。
合适的阴离子表面活性剂包括但不限于月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、三乙基胺月桂基硫酸盐、三乙基胺月桂醇聚醚硫酸盐、三乙醇胺月桂基硫酸盐、三乙醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、单乙醇胺月桂基硫酸盐、单乙醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、二乙醇胺月桂基硫酸盐、二乙醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基硫酸钾、十三烷醇聚醚硫酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠、月桂醇聚醚磺基琥珀酸钠、月桂酰磺基琥珀酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基两性乙酸钠、月桂基磺基乙酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠及其混合物。阴离子表面活性剂可以是例如脂肪族磺酸盐，例如伯C8-C22烷烃磺酸盐、伯C8-C22烷烃二磺酸盐、C8-C22烯烃磺酸盐、C8-C22羟基烷烃磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐。
合适的阳离子表面活性剂包括但不限于烷基三甲基卤化铵或二烷基二甲基卤化铵，其中烷基可以包含8～24个碳原子，例如10、12、14、16、18、20、22个碳原子，例如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵。其它合适的阳离子表面活性剂是季铵物，例如二氢化牛脂酰基乙基羟乙基甲基硫酸铵，或US 8,936,159 B2中所述的聚合季铵酯，其内容通过引用并入本文。不希望受理论束缚，据认为阳离子表面活性剂在浮选体系中可能表现得更像捕收剂。因此，在近中性pH条件下颗粒表面上有负电荷的情况下，阳离子表面活性剂可能比阴离子表面活性剂更强烈地吸附到颗粒上。
合适的两性表面活性剂包括但不限于，脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基之一含有约8～约18个碳原子且一个取代基含有阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。示例性两性表面活性剂是椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、椰油基酰胺丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油烯基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基-γ-羧丙基甜菜碱、月桂基双(2-羟丙基)-α-羧乙基甜菜碱及其混合物。磺基甜菜碱可以包括硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱及其混合物。
合适的非离子表面活性剂包括与氧化烯烃(特别是单独的或与氧化丙烯一起的氧化乙烯)反应的醇、酸、酰胺或烷基酚。示例性非离子表面活性剂为C6-C22烷基酚-氧化乙烯缩合物，C8-C18脂肪族伯或仲直链或支化醇与氧化乙烯的缩合产物，以及氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺的反应产物缩合得到的产物。其他非离子表面活性剂包括长链叔胺氧化物。其它非离子表面活性剂是基于椰油酰胺并且通过使椰油酰胺与醇胺(例如乙醇胺)反应而产生的表面活性剂。示例性非离子表面活性剂包括椰油酰胺MEA和椰油酰胺DEA。其它合适的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷，如癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷和辛基葡糖苷。
在某些实施方案中，表面活性剂是月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠，SDS)或月桂基醚硫酸钠(SLES)。在一些实施方式中，表面活性剂是十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)或二椰油基二甲基氯化铵。
表面活性剂应以低于或高于临界胶束浓度(CMC)的量存在于本发明一个方面的水性组合物中。CMC定义为如下的表面活性剂浓度，高于该浓度将形成胶束，并且添加至体系中的所有附加的表面活性剂将变成胶束。如果组合物中存在太多的表面活性剂，则可将颗粒状无机材料移动到水相中，防止其发挥其泡沫稳定性质。因此，表面活性剂与无机颗粒材料的比例需要平衡。现有技术的组合物可能需要表面活性剂与水的比例高达5.0重量％。
在一些实施方式中，本发明的组合物中表面活性剂与水的比例在0.01～5重量％的范围内。例如，组合物中表面活性剂与水的比例可以在0.05～4重量％的范围内，例如0.1～3重量％，例如约0.05重量％、约0.3重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％或约5重量％。
颗粒状无机材料
根据本发明，由本发明的水性组合物形成的泡沫的稳定性因颗粒状无机材料的存在而改善。
除非另有说明，否则本文中所称的无机颗粒材料的颗粒尺寸性质是以众所周知的方式通过使用由Micromeritics Instruments Corporation,Norcross,Georgia,USA(网址:www.micromeritics.com)提供的Sedigraph 5100机(在本文中称为MicromeriticsSedigraph 5100单元)将颗粒状材料在完全分散的条件下在水性介质中沉降而测量的。这种机器提供了尺寸(本领域中称作“等效球径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积重量百分比的测量结果及图形。平均粒径d50是以此方式测定的下述情况下的颗粒e.s.d值，在此50重量％的颗粒的等效球径小于该d50值。顶截粒径d90是以此方式确定的下述情况下的颗粒e.s.d值，在此90重量％的颗粒的等效球径小于该d90值。
颗粒状无机材料的粒径范围应使其适于泡沫形成，但是粒径范围不应受特别限制。例如，无机颗粒状材料的平均粒径d50可以是约0.01μm～约1mm，条件是可用这种颗粒状材料形成稳定的泡沫。例如，颗粒状无机材料的d50可以不大于约500μm，例如不大于约250μm，或不大于约100μm，或不大于约50μm。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的d50不大于约25μm，例如不大于约10μm，或不大于约5μm，或不大于约1μm。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的d50为约0.05μm～约5μm，例如约0.1μm～约2.5μm，或约0.5μm～约1μm。
在一些实施方式中，颗粒状无机材料的d90可以不大于约1mm，例如不大于约500μm，或不大于约400μm，或不大于约300μm，或不大于约200μm，或不大于约100μm。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的d90不大于约50μm，例如不大于约20μm，或不大于约10μm或不大于约5μm。在一些实施方式中，无机颗粒状材料的d90为约0.5μm～约10μm，例如约1μm～约7.5μm，或约2.5μm～约5μm。
在一些实施方式中，无机颗粒状材料选自由珍珠岩、膨润土、硅灰石、碱土金属碳酸盐或硫酸盐(例如碳酸钙如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏)、铝硅酸盐(如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石)、氢氧化镁、三水合铝、氧化锌及其组合组成的组。
在一些实施方式中，无机颗粒状材料选自由滑石、碳酸钙、白云石、高岭土、氧化锌及其组合组成的组。
在一些实施方式中，无机颗粒状材料是滑石，例如粗晶滑石、微晶滑石、粗层滑石或其组合。取决于沉积物的形成条件，单个滑石薄片(数千个基本片)通过Sedigraph方法测量的单个薄片尺寸(即中数直径)可以在约1μm～100μm之间变化。单个薄片尺寸决定了滑石的片层组织。高度层状的滑石将具有较大的单个薄片，而微晶滑石将具有较小薄片。虽然所有的滑石都可以称为薄层状，但其薄片尺寸根据沉积物而不同。小晶体提供了紧凑且致密的矿石，称为微晶滑石。大晶体进入纸质层，称为粗晶滑石。已知的微晶滑石沉积物位于蒙大拿州(黄石)和澳大利亚(Three Springs)。在微晶结构中，与由较大的片组成的粗晶结构相比，滑石基本颗粒由小片组成。
根据一些实施方式，无机颗粒状材料是如下的微晶滑石，其d90为约50μm以下、例如30μm以下、例如20μm以下、例如10μm以下、例如约5μm以下，并且其d50为20μm以下、例如为10μm以下、例如5μm以下、例如3μm以下、例如约3μm或约1μm。
如上所述，表面活性剂和无机颗粒状材料的量需要平衡，以避免无机颗粒状材料通过表面活性剂移动到水相中而远离泡沫气泡的水气界面，防止发展其发泡稳定性。
根据一些实施方式，本发明的水性组合物中颗粒状无机粉末与水的比例可以在1重量％～60重量％的范围内，例如在2重量％～50重量％的范围内，或在3重量％～20重量％的范围内，或在4重量％～10重量％的范围内，例如约4重量％、或约5重量％、或约6重量％、或约8重量％、或约10重量％或约12重量％。
其他组分
增粘聚合物是本领域技术人员已知的。抗沉降剂是本领域技术人员已知的。例如，可以使用绿坡缕石(“Attagel 40”，BASF)。
应当注意，除了相互排斥的这些特征的组合之外，本发明可以包括本文所述的特征和/或限定的任意组合。为了说明本发明，前面的描述涉及本发明的特定实施方式。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，对本文所述的实施方式的许多修改和变化是可能的。所有这些修改和变化意图在所附权利要求所限定的本发明的范围内。
泡沫膨胀比(FER)
还发现，本发明的组合物具有令人满意直至优异的发泡性质。使用标准自来水可以获得接近12.5以上的泡沫膨胀比(FER)，而使用软化水甚至可以获得12.5至接近18的泡沫膨胀比。
实施例
实施例1～4
测试各种无机颗粒幢材料的泡沫稳定性。
将多种无机颗粒幢材料(10重量％)混入月桂基醚硫酸钠(由BASF提供的MEYCOSLF 30)的0.3重量％发泡水溶液中，使用实验室泡沫发生器将所得组合物混合。将所得泡沫(60g)填入在底部具有玻璃料和收集器的漏斗池中并静置。通过测量在漏斗池底部收集的水量来测量任意泡沫分解。
测试的颗粒状无机材料在表I中示出：
表I：
实施例 矿物
1 CaCO3
2 白云石
3 高岭土
4 滑石
比较例 无
观察30分钟收集的水量。结果示于表II。所显示的值是漏斗池内留存的泡沫百分比值，其可以看作泡沫稳定性随时间的量度。
表II：
时间(分钟) 0 1 2 3 4 5 7.5 10 15 30
比较例 100 85 63 47 38 34 26 22 16 11
实施例1 100 100 98 96 93 89 80 72 60 45
实施例2 100 99 96 91 85 80 66 56 43 18
实施例3 100 96 86 75 65 59 46 38 27 13
实施例4 100 100 100 100 100 100 100 100 99 95
已经发现，所有的无机颗粒状材料得到改善的泡沫稳定性。对于实施例4(滑石)而言，60分钟后的稳定性为91％。实施例4中使用的滑石是d90为5μm且d50为1μm的微晶滑石。
实施例5
用多种表面活性剂浓度进一步测试实施例4的滑石。测试方法与实施例1～4相同，使用的发泡剂仍为月桂基醚硫酸钠(由BASF提供的MEYCO SLF 30)。变化的测试参数列于表III中。
表III：
实施例 参数
比较例5a 0.1重量％SLES，无滑石
比较例5b 0.3重量％SLES，无滑石
比较例5c 1.0重量％SLES，无滑石
实施例5a 0.1重量％SLES，10重量％滑石
实施例5b 0.3重量％SLES，10重量％滑石
实施例5c 1.0重量％SLES，10重量％滑石
观察30分钟收集的水量。结果示于表IV。所显示的值是漏斗池内留存的泡沫百分比值，其可以看作泡沫稳定性随时间的量度。
表IV：
时间(分钟) 0 1 2 3 4 5 7.5 10 15 30
比较例5a 100 86 64 48 39 34 26 19 14 7
比较例5b 100 85 63 47 38 34 26 22 16 11
比较例5c 100 83 64 49 37 34 27 23 16 11
实施例5a 100 92 87 83 80 78 73 70 66 62
实施例5b 100 100 100 100 100 100 100 100 99 95
实施例5c 100 95 82 70 59 49 35 28 20 12
发现，无论表面活性剂浓度如何，使用滑石均可得到改善的泡沫稳定性。然而，对于实施例5c(高表面活性剂浓度)而言，稳定性仅略微高于相应的比较例5c。这显示出，当使用滑石时，可降低表面活性剂用量的要求。此外，加入过量的表面活性剂可降低滑石的稳定效果。
实施例6和7
在各种量的滑石和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)存在下，使用去矿物质水(实施例6)或标准自来水(实施例7)测试泡沫。使用的滑石是由Imerys Talc提供的微晶滑石，其BET比表面积为21m2/g(ISO 9277)，中数粒径为1.1μm(通过Sedigraph-ISO13317-3)。TTAB用作5％水性原液。通过将滑石和TTAB原液组合并使用去矿物质水或自来水补充至100g，而制备泡沫。所得组合物使用实验室泡沫发生器混合。将所得泡沫填充到底部具有玻璃料和收集器的漏斗池中，并静置。通过测量在漏斗池底部收集的水量来测量任意泡沫分解。变化的测试参数在表V中示出。
表V：
实施例 参数
实施例6a 0.05重量％TTAB，2.5重量％滑石
实施例6b 0.05重量％TTAB，5重量％滑石
实施例6c 0.10重量％TTAB，2.5重量％滑石
实施例6d 0.10重量％TTAB，5重量％滑石
实施例6e 0.15重量％TTAB，2.5重量％滑石
实施例6f 0.15重量％TTAB，5重量％滑石
实施例7a 0.05重量％TTAB，2.5重量％滑石
实施例7b 0.05重量％TTAB，5重量％滑石
实施例7c 0.10重量％TTAB，2.5重量％滑石
实施例7d 0.10重量％TTAB，5重量％滑石
实施例7e 0.15重量％TTAB，2.5重量％滑石
实施例7f 0.15重量％TTAB，5重量％滑石
观察30分钟收集的水量。结果示于表VI。所显示的值是漏斗池内留存的泡沫百分比值，其可以看作泡沫稳定性随时间的量度。“FER”列中所显示的值表示所获得的泡沫膨胀比。
表VI：
时间(分钟) 0 5 10 15 20 25 30 FER
实施例6a 100 79 72 67 66 65 64 10
实施例6b 100 82 76 73 70 69 68 17.7
实施例6c 100 90 78 69 63 59 56 3.5
实施例6d 100 91 83 78 76 73 71 8.7
实施例6e 100 88 69 55 44 36 31 2.9
实施例6f 100 100 96 87 81 75 70 4.3
实施例7a 100 70 62 58 56 54 53 6.2
实施例7b 100 77 71 67 66 64 63 12.3
实施例7c 100 89 74 63 55 49 46 2.4
实施例7d 100 91 82 76 73 70 68 5.3
实施例7e 100 94 77 58 48 41 38 1.7
实施例7f 100 99 95 86 80 75 71 3.0
发现所有实施例相比于比较例得到了改善的泡沫稳定性(见上表II)。
实施例8
将上述实施例6d中获得的水性泡沫(包含0.10重量％TTAB和5重量％滑石)与粘土混合。发现通过添加至多65重量％的粘土不会显著降低泡沫稳定性。如表VII所示，此种发现可得到发泡组合物(包含水、TTAB、滑石和/或粘土)中表面张力的测量的支持。添加粘土时表面张力的增大可能表明，任意未吸附在滑石上的残留泡沫都被粘土擦除并从气/水界面或气泡表面上脱附。
表VII：
发泡的组合物 表面张力
水+TTAB(0.1重量％) 42.7mN/m
水+TTAB(0.1重量％)+滑石(3重量％) 52.1mN/m
水+TTAB(0.1重量％)+滑石(3重量％)+粘土(3重量％) 80.3mN/m

Claims (23)

1.一种用于形成泡沫的水性组合物，所述组合物包含表面活性剂和颗粒状无机材料，以及可选的一种或多种聚合物，例如土壤调节聚合物、和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂，其中，所述表面活性剂吸收在所述颗粒状无机材料上。
2.如权利要求1所述的水性组合物，其中，所述表面活性剂包含一种或多种阴离子表面活性剂、或一种或多种阳离子表面活性剂、或一种或多种两性表面活性剂、或一种或多种非离子表面活性剂、一种或多种脂肪酸胺或其任意组合。
3.如权利要求2所述的水性组合物，其中，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如乙氧基化C12-C14醇硫酸酯的钠盐，例如月桂基醚硫酸钠。
4.如权利要求2所述的水性组合物，其中，所述表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如，烷基三甲基卤化铵，如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵，或二氢化牛脂酰基乙基羟乙基甲基硫酸铵或聚合的季铵酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，所述颗粒状材料选自由珍珠岩，膨润土，硅灰石，碱土金属碳酸盐或硫酸盐如碳酸钙、如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏，铝硅酸盐如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石，氢氧化镁，三水合铝，氧化锌及其组合组成的组。
6.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，所述无机颗粒状材料选自由滑石、碳酸钙、白云石、氧化锌和高岭土组成的组。
7.如权利要求6所述的水性组合物，其中，所述无机颗粒状材料是滑石，例如微晶滑石、粗晶滑石、微层滑石或其混合物。
8.如权利要求6或7所述的水性组合物，其中，所述无机颗粒状材料是d50为10μm以下的微晶滑石，例如d50为5μm以下，例如0.5～3.0μm，例如约1.0μm或约2.0μm。
9.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，表面活性剂与水的比例在0.05～5重量％的范围内。
10.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，颗粒状无机粉末与水的比例在1～60重量％的范围内。
11.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，颗粒状无机粉末与表面活性剂的重量比在500:1～1:1的范围内。
12.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，所述颗粒状无机材料是珍珠岩或珍珠岩与滑石的混合物。
13.如前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中，所述水性组合物还包含杂质，例如粘土。
14.颗粒状无机矿物在用于隧道挖掘的泡沫的制备中的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中，所述颗粒状材料选自由珍珠岩，膨润土，硅灰石，碱土金属碳酸盐或硫酸盐如碳酸钙、如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏，铝硅酸盐如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石，氢氧化镁，三水合铝，氧化锌及其组合组成的组。
16.一种用于防止在隧道钻掘中大口径设备因挖掘的弃土而堵塞的方法，其包括将无机颗粒状材料用于水性组合物，例如水性悬浮液或水性泡沫。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述水性组合物用于制备泡沫。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中，所述颗粒状材料选自由珍珠岩，膨润土，硅灰石，碱土金属碳酸盐或硫酸盐如碳酸钙、如天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏，铝硅酸盐如高岭土、滑石、云母、硅藻土、蛭石、浮石，氢氧化镁，三水合铝，氧化锌及其组合组成的组。
19.一种制备权利要求1～13中任一项所述的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
提供表面活性剂；
提供颗粒状无机材料；
提供水；
可选地提供一种或多种聚合物，如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂；和
以任意顺序混合所提供的组分。
20.一种用于稳定水性泡沫的方法，其包括以下步骤：
提供表面活性剂；
提供颗粒状无机材料；
可选地提供一种或多种聚合物，例如土壤调节聚合物和/或增粘聚合物和/或抗沉降剂；和
以任意顺序将所述组分混入水性泡沫。
21.表面活性剂和颗粒状无机材料用于稳定水性泡沫的用途。
22.如权利要求1～13中任一项限定的组合物，条件是，所述组合物是干燥组合物，或基本上不含水的组合物，例如水为5重量％以下。
23.如权利要求22所述的组合物，其中，所述颗粒状无机材料是滑石，并且所述表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵。
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