CN107417816A - 一种接枝阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法，其制备包括：以阴离子聚丙烯酰胺为母体，与甲醛发生羟甲基反应，再与配体对氨基苯甲酸发生接枝反应，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。本发明制备方法简单，操作方便，产率高。将阴离子聚丙烯酰胺进行改性，使其具有机械强度高，热稳定性好的特点。本发明还公开了所述接枝阴离子聚丙烯酰胺在絮凝淀粉中的应用和在吸附碱性品红中的应用，本发明改性聚丙烯酰胺是可分离富集的功能材料，含有较多的功能基团，对淀粉有较好的絮凝效果，对碱性品红有较好的吸附效果。

Description

一种接枝阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于絮凝技术领域，涉及一种接枝阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
淀粉是一种非常基础的工业加工应用原料，其应用不仅在食品而且在医药、饲料、纺织、化工等行业。现在很多淀粉厂排出的废水内淀粉很高，而淀粉废水是食品工业中污染最严重的废水之一，排放之后影响环境，浪费资源，在淀粉加工过程中如果处理不当会产生高浓度酸性有机物，其含量随生产量的波动而改变，其COD值通常在2000-10000mg/L，因此认真对待处理这些废水非常重要。调查研究，废水中的溶解性淀粉容易腐败发酵，使水质的颜色发黑气味发臭，废水排到大小的江河里会消耗水中的溶解氧，导致藻类及水生植物繁殖，废水量大时会导致河流严重缺氧，水体中的物质厌氧腐败，散发恶臭的难闻气味，鱼类、虾类、贝类等动物可能会因此而缺氧甚至窒息死亡。且此类废水富含钾素、氮素、有机质等大量营养物质，如何将其回收利用，实现环境效益和社会效益的有效结合，具有重要意义。
聚丙烯酰胺(以下简称PAM)是重要的高分子聚合物之一，性质为水溶性、高分子，是通过丙烯酰胺在特定条件下均聚或与其他单体共聚而成，质量分数大于50％的线性的水溶性的化学物品的总称。依据物质的性状PAM产品主要有三种类型：乳液、水溶液胶体、粉状；依据物质的离子特性分为阳离子型(CPAM)、阴离子型(APAM)、非离子型(NPAM)及两性型，四种类型的聚合物有的是均聚物，也有的是共聚物。
阴离子聚丙烯酰胺是常用的高分子絮凝剂，在污水处理、化工、石油酒精厂的流失及酒糟的回收等领域被广泛应用。其特点是絮凝性，粘合性。因此也是最受人们关注的，其重要性是生产成本远低于阳离子高分子絮凝剂和两性高分子絮凝剂。用作淀粉厂及酒精厂的流失淀粉及酒糟的回收。阴离子型聚丙烯酰胺的合成方法主要有水解法，共聚法。水解法：均聚后水解法、均聚共水解法。共聚法：单体共聚法、接枝共聚法、水溶液聚合、反相乳液聚合及反相悬浮聚合。当前阴离子型聚丙烯酰胺的生产大多采用的是共聚法。
沈雷(阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂(APAM)的制备及应用[D].重庆大学，2011)采用的水溶液共聚法，在无机引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠做引发剂的条件下，聚合丙烯酰胺单体和氢氧化钠得到阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，实验研究合成了分子量为960万，且残留单体含量为0.072％；与此同时获得另两种高分子聚合物APAM分子量分别为872万和883万，残留单体物质的含量为0.050％和0.043％。
通过上述对中国水资源和水污染的现状描述，以及聚丙烯酰胺的合成以及改性和应用方面的陈述，阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的应用在水处理技术中发挥着重要作用。接枝聚丙烯酰胺可以作为一种亲水性聚合物，当前已应用于有机工业，生物医学、水的净化处理、食品工业、重金属回收、悬浮物的絮沉。此聚合物具有多种功能官能团，如羧基、氨基、羟基或磺酸基等。利用胺甲基化反应(Mannich反应)即羟甲基反应和接枝反应在阴离子聚丙烯酰胺主链上引入含氨基的基团，当引入的基团为氨基或者其他基团时，就可以提升物质本身的功能性，拓展改性物质的在其他方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术和成本问题，提供一种接枝阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，以聚丙烯酰胺为母体，与配体(对氨基苯甲酸)进行合成反应，能够获得具有较高功能基转化率的接枝阴离子聚丙烯酰胺，该改性聚丙烯酰胺对淀粉有较好的絮凝作用并且对碱性品红具有良好的吸附作用。
为解决上述技术难题，本发明采用以下技术方案：
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺，包含如式(Ⅰ)所示的重复单元：
所述接枝阴离子聚丙烯酰胺的特性黏度为800～900mg/mL。
母体聚丙烯酰胺是能吸附微粒官能团的线性高分子化合物，能将微粒吸附在一起形成团状物聚丙烯酰胺长碳链，在微粒之间起着架桥作用。以聚丙烯酰胺为高分子骨架通过与试剂发生反应连接功能基团，从而制备可分离富集的功能材料。配体对氨基甲苯中具有多个功能基团，能提供孤对电子，这样的化学结构能更好地对淀粉进行絮凝。
所述接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括：以具有如(Ⅱ)所示重复单元的阴离子聚丙烯酰胺为母体，与甲醛发生羟甲基反应，再与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺；
所述制备方法具体包括：
(1)将阴离子聚丙烯酰胺溶于水中，加入甲醛水溶液进行羟甲基反应，得混合物；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入所述配体进行接枝反应，得聚合物；
(3)将步骤(2)得到的聚合物浸泡在溶剂中，经水洗涤后，冷冻干燥得所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
优选地，步骤(1)中，阴离子聚丙烯酰胺溶于水中，所述阴离子聚丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.5～5％。
优选地，步骤(1)中，所述甲醛水溶液的质量分数为20～50％。
优选地，步骤(1)中，所述阴离子聚丙烯酰胺与甲醛水溶液的投加比例为1g：0.1～8mL，在该比例范围内，甲醛的利用率随甲醛投加比例的增加先增加后减小，由于阴离子聚丙烯酰胺与甲醛反应生成羟甲基聚丙烯酰胺中间体，再与配体进行接枝反应，若甲醛含量过高，易发生交联，会降低产品的稳定性；进一步优选，所述阴离子聚丙烯酰胺与甲醛水溶液的投加比例为1g：2～8mL；最优地，所述阴离子聚丙烯酰胺与甲醛水溶液的投加比例为1g：3mL，此时甲醛的利用率最高，达到87.6％。
优选地，步骤(1)中，所述羟甲基反应的温度为25～35℃。
优选地，步骤(1)中，所述羟甲基反应的时间为2～5h。
优选地，步骤(2)中，所述配体与步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的质量比为1：0.4～1.1，随着配体投加比例的增加，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的分子量先增加，然后增加趋势趋于平缓。由于随着反应时间的增加，聚合接枝反应不断进行，聚合物的分子链不断的加长，使聚合物的分子量不断的增加，而当反应进行到一定时间时，由于主链上可接枝的分子链数量有限，总分子量停止增加。
优选地，步骤(2)中，所述接枝反应的温度为50～100℃，制备的接枝阴离子聚丙烯酰胺的分子量是随温度的升高而增大，最后趋于平衡；由于接枝反应温度的升高可以提高溶液中的配体向母体(阴离子聚丙烯酰胺)主链上的反应活性位点扩散的速率，并且增大了活性位点配体的浓度，促进聚合反应的进行。
进一步优选，所述接枝反应的温度为70～100℃。在该温度范围内，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的分子量最大。
优选地，在步骤(2)中，所述接枝反应的pH为6～8，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的分子量随着pH的升高先增大后减小；进一步优选，所述接枝反应的pH为7.5，该pH下，反应环境的游离的氢离子和氢氧根离子相互作用没有干扰聚合反应。
优选地，步骤(2)中，所述接枝反应的时间为8～15h。
优选地，步骤(3)中，所述溶剂为质量分数为20～50％的甲醛水溶液。
优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-60～-40℃。
本发明还提供了一种所述接枝阴离子聚丙烯酰胺在絮凝淀粉中的应用。
本发明还提供了一种所述接枝阴离子聚丙烯酰胺在碱性品红中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法简单，操作方便，产率高，原料来源广泛，价格低廉；
2、将阴离子聚丙烯酰胺进行改性，使其具有机械强度高，热稳定性好；
3、反应溶剂以及反应物均绿色无毒，节约成本，保护环境，减少了二次污染；
4、本发明是可分离富集的功能材料，含有较多的氮原子和功能基团，对淀粉有较好的絮凝性并且对碱性品红有较好的吸附性；
5、本发明提供的接枝阴离子聚丙烯酰胺的反应路线简单，合成方法操作方便，只需要母体与甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺中间体后与配体发生接枝反应两步即可，条件容易达到，容易实现批量生产及自动化控制，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的接枝阴离子聚丙烯酰胺的红外谱图；
图2为为APAM和实施例1制备的PABAP的热失重曲线；
图3为APAM和实施例1制备的PABAP的热失重速率分析图；
图4为APAM和实施例1制备的PABAP的扫描电镜图，其中，(a)为APAM的扫描电镜图，(b)为PABAP的扫描电镜图；
图5为不同投料比对淀粉絮凝量的影响结果图；
图6为絮凝温度对淀粉絮凝量的影响结果图；
图7为体系pH对淀粉絮凝量的影响结果图；
图8为体系pH对碱性品红去除率的影响结果图；
图9为吸附温度对碱性品红去除率的影响结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。
本发明中，测定聚合物粘度的方法如下：
准确称取0.1g接枝阴离子聚丙烯酰胺样品，放入盛有50mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上加热搅拌数分钟，之后关掉加热开关，搅拌至溶液透明，然后取下烧杯，冷却至室温，再将溶液转移至100mL干净干燥的容量瓶中，加入一定量的去离子水进行定容，备用。
实验的测量方法和具体测量操作依据国家标准GB12005.1-89“聚丙烯酰胺特性黏度测定方法”；实验测试高分子聚合物的特性粘数[η]是依据国家标准GBPT 12005.10-92“聚丙烯酰胺分子量测定——粘度法”，计算相关的数据得到高分子聚合物的粘均相对分子质量。
聚合物的相对分子质量可根据按式(1)(2)(3)计算：
ηr＝t/to (1)
ηr——相对粘度；
t——试样溶液的流经时间，s；
to——1.00mol/L氯化钠溶液的流经时间，s。
c＝ms/v (2)
由求得的ηr查表得相应的[η]·c值除以试样浓度c即得特性黏度[η].
式中：
[η]——特性黏度，mL/g；
c——试样溶液的浓度，g/mL；
m——试样质量，g；
s——试样固含量，g；
V——制备的试样溶液体积，mL
本测试条件的Mark-Houwink公式如下：
[η]＝kMa (3)
式中：
[η]——溶液的特性黏度，mL/g；
k——4.75×10-3，mL/g；
M——相对分子质量
a——0.80。
实施例1
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺(APAM)1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入3mL质量分数为36.69％的甲醛水溶液，反应3h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为87.6％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.82g(0.006mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应10h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-50℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺(PABAP)。
经检测，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的特性黏度为851.76mg/mL，计算得所述接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.69×106。
所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的红外谱图如图1所示，1400cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1656cm-1处为C＝O，2890cm-1处为C-H，3350、3180cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰；比较接枝阴离子聚丙烯酰胺(PABAP)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的红外光谱曲线可知它们之间有着较大的差异，尤其是在改性谱图中1656cm-1处有强吸收峰出现，并且1400cm-1，3000-3500cm-1之间的峰值明显加强，由此表明合成后的物质中增加了C-N，C＝O，也证明合成的物质具有丰富的氨基基团。
阴离子聚丙烯酰胺APAM和接枝阴离子聚丙烯酰胺PABAP的热失重曲线如图2所示；阴离子聚丙烯酰胺APAM和接枝阴离子聚丙烯酰胺PABAP的热失重速率分析如图3所示。
APAM：第一阶段起始于25℃，终止于145℃左右，热失重量为1.59％，热失重速率为0.000217％s-1；第二阶段是主链上支链键的断裂COO-，CONH2中的C＝O，C-O，C-N，N-H发生断裂，结果是共聚物质量明显改变，起始于175～211℃，终止于475℃左右；第三阶段是主链在高温度下分解。
PABAP：第一阶段起始于25℃，终止于133℃左右，失重率为1.78％，热失重率速率为0.00041％s-1；第二阶段是原有的主链上的支链和接枝上的支链的裂解即COO-和，中的C＝O，C-O，C-N，N-H发生断裂，结果是PABAP质量明显改变，起始于157℃左右终止于505℃左右；第三阶段是主链在高温度下分解。
从图3的热失重速率来看，在APAM的55℃、271℃、343℃；PABAP的55℃、175℃、343℃、409℃出现热速率峰值，表明在对应温度值下发生官能团的断裂结果是重量在短时间内变化很大。由两张图中两曲线的结果表明改性物质在常温下稳定，不发生分解。
阴离子聚丙烯酰胺(APAM)和接枝阴离子聚丙烯酰胺(PABAP)的扫描电镜图如图4所示，其中，图4(a)为阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的扫描电镜图，图4(b)为接枝阴离子聚丙烯酰胺(PABAP)的扫描电镜图，可以得出改性前后聚合物的结构明显不同，改性前后物质颗粒大小明显改变，改性之后的PABAP要大于改性之前的APAM；改性前后的表面积也随之改变。
实施例2
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.5，加入6mL质量分数为35％的甲醛水溶液，反应2h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为83.3％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.69g(0.005mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应8h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为35％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-60℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测计算，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.36×106。
实施例3
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入8mL质量分数为25％的甲醛水溶液，反应5h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为84.6％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.55g(0.004mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应13h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为25％甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-40℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测计算，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.18×106。
实施例4
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入2mL质量分数为45％的甲醛水溶液，反应2h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为82.1％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.41g(0.003mol)配体对氨甲苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应8h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为45％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-60℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测计算，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.46×106。
实施例5
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入6mL质量分数为36.69％的甲醛水溶液，反应2h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为85.3％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入1.1g(0.008mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应8h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为36.69％甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-60℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测计算，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.34×106。
实施例6
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为3％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入8mL质量分数为50％的甲醛水溶液，反应5h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为86.4％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.82g(0.006mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在70℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应15h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为50％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-50℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测计算，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.47×106。
实施例7
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为3％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入8mL质量分数为50％的甲醛水溶液，反应5h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为80.3％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.82g(0.006mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在80℃下，pH为7.0，氮气保护下加热搅拌反应13h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为50％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-50℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测计算，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.29×106。
实施例8
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.0，加入3mL质量分数为36.69％的甲醛水溶液，反应3h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为87.6％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.82g(0.006mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为8，氮气保护下加热搅拌反应8h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-50℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.48×106。
实施例9
一种接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取阴离子聚丙烯酰胺1.0g，配成质量分数约为1％的水溶液，在常温下充分溶解，加入调节pH至7.5，加入3mL质量分数为36.69％的甲醛水溶液，反应3h，得混合物；通过测定混合物中的剩余甲醛的量，计算分析得甲醛的利用率为87.6％。
(2)在步骤(1)所得混合物中加入0.82g(0.006mol)配体对氨基苯甲酸(PABA)，并在90℃下，pH为6，氮气保护下加热搅拌反应8h，搅拌速度为300rpm/min，得聚合物；
(3)将步骤(2)所得的聚合物用质量分数为36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸馏水洗涤数次；
将上述冲洗后的聚合物放入-50℃温度下冷冻至恒重，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
经检测，所得接枝阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量3.37×106。
实施例10
准确称取0.5g的小麦淀粉放置于干燥、干净的250mL碘量瓶中，再加入实施例(1)所得的接枝阴离子聚丙烯酰胺0.1g，溶于100mL去离子水中，并加入适量HCl溶液或NaOH溶液调节溶液体系pH至7，将溶液静置于25℃下至絮凝平衡。取一定量上清液于25mL比色管，再加入1mL碘液试液，利用淀粉与碘液显色原理，运用可见分光光度计测定吸光度值，并得出溶液中的淀粉浓度，按下式计算絮凝率R。
R(％)＝(Co-Ce)/Co
式中：Ce为溶液平衡后淀粉的浓度(mg/ml)；Co则为絮凝前溶液中的淀粉的浓度(mg/ml)；
推算出接枝阴离子聚丙烯酰胺(PABAP)对淀粉的絮凝率为80.5％。
实施例11～13
重复实施例10的操作，区别仅在于小麦淀粉的投加量分别调节至0.25g、0.75g和1.0g，接枝阴离子聚丙烯酰胺的加入量不变，仍为0.1g。以研究不同投料比对淀粉絮凝量的影响，结果如图5所示。
根据图5可知，淀粉的絮凝量随着淀粉投加比例的增大先增大后减小至平衡不变。
实施例14～15
重复实施例10的操作，区别仅在于体系的温度分别改为15和35℃，以研究絮凝温度对淀粉絮凝量的影响，结果如图6所示，图中纵坐标为絮凝平衡后，上清液中淀粉的浓度。
据图6可知随着溶液温度的升高，接枝阴离子聚丙烯酰胺对溶液中淀粉的絮凝量先增大后不变。接枝阴离子聚丙烯酰胺对淀粉的絮沉速率先增大后减小，这是由于开始絮沉聚合物表面位点很多，随着絮沉过程的不断进行，位点减少。当絮沉回收温度为25℃，最佳絮凝率为80.5％。
实施例16～19
重复实施例10的操作，区别仅在于体系pH值分别调节至5、6、7.5、8，以研究体系pH对淀粉絮凝量的影响，结果如图7所示，图中纵坐标为絮凝平衡后，上清液中淀粉的浓度。
据图7可知，随着体系pH的增加，接枝阴离子聚丙烯酰胺对溶液中淀粉的絮凝量先增大后减小。在环境中pH对絮凝剂的影响可能是由于氢离子和氢氧根离子的作用，或者溶液中其他离子的影响；并且可知絮凝效果可以在6～8之间作为实际应用的参考依据。
实施例20
称取10.0mg实施例1所得的接枝阴离子聚丙烯酰胺(PABAP)，放置于干净干燥的100mL碘量瓶中，之后加入一定体积的去离子水，使接枝阴离子聚丙烯酰胺充分溶解，然后加入30mL的浓度为200mg/L的碱性品红标准液，调好体系pH＝7.0，在30℃的恒温振荡器中并且以一定的300rpm/min的转速振摇至平衡进行吸附试验。吸附结束后，经过高速离心15min后，取距液面30mm处的上清液在碱性品红最大吸收波长542nm处测定溶液的吸光度，分析溶液的水相中残余碱性品红的浓度。然后用以下公式计算出碱性品红的去除率：
D(％)＝(Co-Ce)/Co
式中：Ce为溶液平衡后的碱性品红溶液的浓度(mg/L)；Co则为吸附前的碱性品红溶液的浓度(mg/ml)。
推算出改性聚丙烯酰胺(PABAP)对碱性品红的去除率为81.97％。
实施例21～24
重复实施例20的操作，区别仅在于体系的pH值分别调节至5.0、6.0、7.5、8.0，以研究体系pH对碱性品红吸附量的影响，结果如图8所示。
在接枝阴离子聚丙烯酰胺吸附碱性品红过程中，溶液初始pH是吸附实验重要的影响因素之一。实验反应溶液中氢离子极易被吸附，并且氢氧根离子也会影响吸附位点，因此，探究pH对碱性品红的吸附有重要的意义。
根据图8可知，体系初始pH值的不断增大接枝阴离子聚丙烯酰胺颗粒对碱性品红吸附量的值也增大。当pH值由5增加到6后脱色率缓慢增长。在中性条件下，溶液中的氢离子和氢氧根离子浓度相等达到平衡不会影响吸附的进行，使得吸附物质对碱性品红的吸附能力上升。当溶液初始pH达到7.0时脱色率最高。
实施例25～28
重复实施例20的操作，区别仅在于体系的温度改为15℃、20℃、25℃、35℃，以研究吸附温度对碱性品红吸附量的影响，结果如图9所示。
由图9中曲线中可以得出，反应进行到30℃后，吸附实验基本达到平衡。因此30℃被定为最佳吸附温度。在30℃之前温度的改变会显著影响脱色率的结果，在30℃后影响不大，原因在于温度升高改性聚丙烯酰胺吸附剂的官能团和吸附位点比较活跃，分子作用强烈，大大促进了碱性品红分子由边界层逐步扩散到吸附剂内表而及其内部。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种接枝阴离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述接枝阴离子聚丙烯酰胺包含如式(Ⅰ)所示的重复单元：
所述接枝阴离子聚丙烯酰胺的特性黏度为800～900mg/mL。
2.一种根据权利要求1所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括：以具有如(Ⅱ)所示重复单元的阴离子聚丙烯酰胺为母体，与甲醛发生羟甲基反应，再与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应，得到所述接枝阴离子聚丙烯酰胺；
3.根据权利要求2所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(1)将阴离子聚丙烯酰胺溶于水中，加入甲醛水溶液进行羟甲基反应，得混合物；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入所述配体进行接枝反应，得聚合物；
(3)将步骤(2)得到的聚合物浸泡在溶剂中，经水洗涤后，冷冻干燥得所述接枝阴离子聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求3所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阴离子聚丙烯酰胺与甲醛水溶液的投加比例为1g：0.1～8mL。
5.根据权利要求3所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述配体与步骤(1)中阴离子聚丙烯酰胺的质量比为1：0.4～1.1。
6.根据权利要求3所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝反应的温度为70～100℃。
7.根据权利要求3所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述接枝反应的pH为6～8。
8.根据权利要求1所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺在絮凝淀粉中的应用。
9.一种权利要求1所述的接枝阴离子聚丙烯酰胺在吸附碱性品红中的应用。
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