CN107413344A - 一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 - Google Patents
一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107413344A CN107413344A CN201710354155.9A CN201710354155A CN107413344A CN 107413344 A CN107413344 A CN 107413344A CN 201710354155 A CN201710354155 A CN 201710354155A CN 107413344 A CN107413344 A CN 107413344A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- base catalyst
- organic acid
- confinement structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title abstract description 13
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 31
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 31
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 26
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OEHNVKBOQOXOJN-UHFFFAOYSA-N 2-(4-nitrophenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OEHNVKBOQOXOJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 4
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000001754 anti-pyretic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002221 antipyretic Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
- C07D307/44—Furfuryl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用。本发明首先合成出有机碳链插层的镍铝水滑石前体，利用有机碳源的爆发性原位均匀还原制备得到限域结构的镍基催化剂。该催化剂结构特点为结晶度高、小尺寸的六面体形貌的金属镍纳米粒子限域在Ni(Al)Ox/C上。小尺寸的六面体形貌金属镍纳米颗粒限域在基体载体中暴露出更多的活性位点，将其用于对硝基苯酚催化加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率及稳定性，还可用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种利用水滑石层板间插入有机碳源后控制其爆发性原位均匀还原制备结晶度高、小尺寸的六面体形貌的纳米粒子限域在Ni(Al)Ox/C上的纳米镍基催化剂，及其在对硝基苯酚催化加氢反应的应用。
背景技术
对氨基苯酚(PAP)是作为中间体用于止痛和退热药的制备有巨大的商业重要性。同时，对硝基苯酚(PNP)是在工业废水一种有毒的污染物，对硝基苯酚液相加氢也是一种高效，绿色环保的途径，因此PNP催化加氢生成PAP变得非常重要。到现在为止，报道了一些采用雷尼镍，纳米尺寸金属镍和几个贵金属催化剂如Pt/C、Au等的液相PNP加氢。贵金属催化剂具有优异的催化性能，但价格昂贵，不易净化。现在，非贵重金属由于其低廉的价格和优异的性能，受到了越来越多的关注。在PNP的催化加氢中，金属和其支撑界面区可被认为是用于氢化反应的催化活性位点，此外由于PNP加氢是金属颗粒的表面反应，降低纳米颗粒的粒径大小，暴露更多的活性位能大大提高其催化性能。
LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其化学组成通式一般如下：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O。由于LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，使得LDHs为我们发展新型催化剂、催化剂前体以及可调变结构及性质的催化剂载体提供了很有意义的平台。利用水滑石材料作为单一前驱体，经层板剥离、晶格限域、插层组装机阵列化等途径制备高含量、高度分散的多相催化剂材料具有显著的优势。
以LDHs作为前驱体，在一定条件(温度、时间)下经过还原气氛下热处理可得到金属催化材料，这类材料的结构良好，但是制备得到的活性金属纳米颗粒较大，分散性不高，反应活性受到限制。目前对于C材料负载已有大量研究，在非均相催化领域中，碳材料作为催化剂载体来负载和分散金属粒子具有十分诱人的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的爆发性还原方式制备的小尺寸限域结构Ni基催化剂，制备方法以及将该催化剂应用于对硝基苯酚的催化加氢。
本发明首先合成出有机碳链插层的镍铝水滑石前体，利用有机碳源的爆发性原位均匀还原制备得到结晶度高、小尺寸的六面体形貌的纳米粒子限域在Ni(Al)Ox/C上的结构催化剂。小尺寸的六面体形貌纳米颗粒限域在基体载体中暴露出更多的活性位点，将其用于对硝基苯酚催化加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率及稳定性，还可用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢反应。
一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂，使用惰性气体条件下层间碳还原法，利用水滑石层板间插入有机碳源控制爆发性原位均匀还原制备六面体形貌的金属镍纳米粒子，小尺寸六面体形貌的金属镍纳米粒子限域在铝掺杂的金属氧化物边缘，外围由无定型碳相包围，制备得到的催化剂Ni/Ni(Al)Ox/C为黑色粉末状物质，颗粒粒径大小为3-5nm。
一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，将催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石置于气氛炉中，采用流速为30-80mL/min的氮气进行还原反应，还原温度为300-600℃，升温速率为2-10℃/min，还原时间为1-5h，反应完成后得到限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂。
优选的，所述催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石的制备方法为：将硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸溶于去CO2水中，转移至四口烧瓶中，硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸的质量比范围为0.5-1；在60-70℃水浴锅中，惰性气体保护及不断搅拌下，向四口烧瓶中滴加浓度为1-2mol/L的NaOH溶液至pH值＝6-7，搅拌1-2h，经过过滤，洗涤，在60-70℃真空条件下干燥20-24h，得到催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石。
优选的，所述催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石的另一种制备方法为：
将硝酸根插层镍铝水滑石前体溶于去CO2水中，转移至四口烧瓶中；将有机酸溶于去CO2水中，转移至注射器中；将NaOH溶于去CO2水中，转移至另一注射器中；硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸的质量比范围为0.5-1；在60-70℃水浴锅中，惰性气体保护及不断搅拌下，调节有机酸溶液和NaOH溶液的滴速，同时滴入四口烧瓶中，维持pH值＝6，经过过滤，洗涤，在60-70℃真空条件下干燥20-24h，得到催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石。
优选的，所述硝酸根插层镍铝水滑石前体中镍离子与铝离子摩尔比为2-3。
优选的，所述有机酸为酒石酸或月桂酸。
将上述方法制备得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂应用于对硝基苯酚催化加氢反应，其工艺条件是：量取2mL浓度为1×10-3-1×10-4mol/L的对硝基苯酚的乙醇溶液，加入限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂0.003-0.005g，17-20mg的过量硼氢化钠，在室温下搅拌快速反应。在紫外可见分光光度计扫描范围250-500nm内记录时间依赖性吸收光谱，每30s扫一次，来分析反应物向产物的转化。
上述方法制备得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂应用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢反应中。
本发明首先合成出有机碳链插层的镍铝水滑石前体，采用水滑石前驱体控制还原的方法，利用有机碳源的爆发性原位均匀还原制备得到限域结构的纳米镍基催化剂。所述的爆发性的还原方式得到的结晶度高、小尺寸的六面体形貌纳米粒子，其限域在基体Ni(Al)Ox/C上，增强了与载体间的相互作用，同时暴露出更多的活性位点，大大提高了对硝基苯酚催化加氢反应性能，其在400℃还原处理后进行催化反应，常温下紫外测试对硝基苯酚转化完全仅需要180s。并且该催化剂制备过程无需使用有机溶剂或添加剂，方法简便快速，环境绿色友好。该催化剂还可用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢等反应中。
附图说明
图1是实施例1中交换前后NiAl-LDHs-NO3 -和NiAl-LDHs-TA的XRD(a)，FT-IR(b)，TG-DTA(c,d)谱图。
图2是实施例1中交换前后NiAl-LDHs-NO3 -和NiAl-LDHs-TA的SEM(a,b)谱图，以及400℃还原处理下催化剂样品的HRTEM图。
图3是实施例1中N2气氛下不同还原温度处理制备得到的催化剂样品XRD图。
图4是实施例1中不同还原温度处理制备得到催化剂样品的HRTEM图。颗粒尺寸分布如图所示(基于每个样品100个颗粒计算)。
图5是实施例2中不同还原温度处理得到的Ni/Ni(Al)Ox/C催化对硝基苯酚的紫外吸收图谱。
图6是实施例2中不同样品催化剂催化对硝基苯酚的ln(A/A0)-t的关系图，依据相应紫外吸收图谱中不同时间的400nm处吸光度A。
图7是实施例5中500℃、600℃处理催化剂样品催化苯乙炔的转化率和选择性曲线图。
图8是实施例6中500℃、600℃处理催化剂样品催化糠醛的转化率和选择性曲线图。
具体实施方式
实施例1
A.将14.4g的Ni(NO3)2·6H2O、6.19g的Al(NO3)2·9H2O加入到100mL去CO2水中(摩尔比Ni2+:Al3+＝3:1)，超声溶解得到混合盐溶液，转移至四口烧瓶中；将6.0g的氢氧化钠加入到100mL去CO2水中，超声溶解得到碱溶液，转移至恒压滴管中；在70℃水浴锅中，氮气保护下搅拌，然后逐步滴入碱溶液至pH为10；滴加完成后，将得到的浆液转移到250mL的特氟龙高压釜中，120℃下晶化24h，过滤，用去CO2水洗涤并过滤至pH为7，最后在70℃下干燥24h，得到硝酸根插层镍铝水滑石NiAl-LDHs-NO3 -前体。将2g NiAl-LDHs-NO3 -前体与4g酒石酸溶于100ml去CO2水中，超声溶解得到混合溶液，转移至四口烧瓶中，称取4g NaOH溶于100ml去CO2水中，转移至恒压滴定管中。在70℃水浴锅中，氮气保护下搅拌搅拌，碱滴盐直至pH＝7，搅拌2h，经过过滤，洗涤，在70℃真空条件下干燥24h，得到有机酸插层的镍铝水滑石NiAl-LDHs-TA；交换前后XRD，FT-IR，TG-DTA谱图见图1，SEM谱图见图2；
B.将步骤A中制备的水滑石NiAl-LDHs-TA放置于高温气氛炉中，通入纯度为99.999％的N2，流速为40mL/min，升高炉内温度分别至300℃、350℃、400℃、500℃和600℃，升温速率为5℃/min，保持3h，然后自然冷却至室温，得到限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂记为Ni/NiAlOx/C(XRD图见图3)。
对得到的交换前后NiAl-LDHs-NO3 -前体和NiAl-LDHs-TA进行XRD，FTIR，TG-DTA表征，结果见图1，SEM表征见图2，由图可以看出得到了类水滑石的层状结构，插层前后水滑石的XRD图可以看出，(003)(006)(009)衍射峰位置向低角度移动，层间距对应酒石酸分子大小。红外，热重分析同样证明酒石酸成功插入水滑石层间，且材料整体结构均匀一致。SEM结果显示交换前后，都保持规整的大约30nm水滑石特征六方片结构。
不同温度下NiAl-LDHs-TA，N2下还原产物的XRD图谱，结果见图3。由图可知随着温度的升高，水滑石层板结构逐渐坍塌，从300℃下爆发性还原的起点，几个宽峰Ni(Al)Ox特征衍射峰逐渐向金属Ni特征衍射峰移动，证明了C爆发性原位还原过程，R500℃/R600℃样品中仍有部分Ni(Al)Ox存在，说明我们制备的插层C是一种窄温度范围的爆发性的还原。
对还原后催化剂进行HRETEM表征，结果见图4，由图4可以看出随着温度升高，从350℃、400℃纳米尺寸3-5nm的六面体形貌的金属Ni纳米粒子，转化成了500℃、600℃下晶粒尺寸大约7-9nm的类球形颗粒。其中低温度下我们得到了限域在Ni(Al)Ox/C基底上的小尺寸六面体形貌的Ni/Ni(Al)Ox/C催化剂。
上述制备的限域结构的镍基纳米粒子催化剂，其组成结构为：小尺寸的六面体形貌的金属纳米粒子限域在铝掺杂的金属氧化物边缘，外围由无定型碳相包围的结构。该催化剂为黑色粉末状物质，颗粒粒径大小约为3-5nm。
实施例2
将上述制备的限域结构的镍基纳米粒子催化剂应用于对硝基苯酚催化加氢反应，其工艺条件是：量取2ml乙醇配制的浓度为1×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液，溶于标准(1cm×1cm×3cm)3mL体积石英比色皿中。加入限域结构镍基催化剂0.005g，过量硼氢化钠约为17mg，在室温下搅拌快速反应。在紫外可见分光光度计扫描范围250-500nm内记录时间依赖性吸收光谱，每30s扫一次，来分析反应物向产物的转化。
对不同还原温度及催化剂用量、反应物浓度对反应对硝基苯酚催化加氢活性进行考察。反应条件如下，紫外测试反应物转化率随各条件的变化如图5所示：
a)0.005g还原处理350℃镍基催化剂，2ml的1×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)；
b)0.005g还原处理400℃镍基催化剂，2ml的1×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)；
c)0.005g还原处理500℃镍基催化剂，2ml的1×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)；
d)0.005g还原处理600℃镍基催化剂，2ml的1×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液，17mg硼氢化钠，室温搅拌(图5)。
本发明提供的限域结构的六面体形貌镍基纳米粒子催化剂，特别适合用于对硝基苯酚催化加氢反应。与传统的Ni基催化剂相比较，结果如图5图6所示：
1)从图5图6中可以看出，在特定还原温度下形成的六面体形貌的Ni/Ni(Al)Ox/C催化剂催化对硝基苯酚，400nm为反应物对硝基苯酚的吸收峰，300nm左右为生成物对氨基苯酚的吸收峰，反应在180s内迅速的反应完全，斜率代表为速率常数计算为3.4×10-2s-1。
2)从图5图6中可以看出，相比较于较高温度的还原样品及H2还原和购买的金属Ni基催化剂，Ni/Ni(Al)Ox/C有较高的反应速率。这不仅体现在小颗粒尺寸对对硝基苯酚这种表面反应的催化性能优势，还体现在形貌对催化反应活性有较大影响，特殊的六面体形貌暴露出较多的活性位来，并且限域在Ni(Al)Ox-C中，金属与其接触面对反应物的吸附起到了至关重要的作用，因此也促进了其催化反应的活性提高。
实施例3
采用双滴法合成制备水滑石前体，将2g NiAl-LDHs-NO3 -前体溶于60ml去CO2水中，转移至四口烧瓶中，4g有机酸溶于60ml去CO2水中，转移至注射器1中，将NaOH溶于60ml去CO2水中，浓度为1mol/L，转移至注射器2中，在70℃水浴锅中，惰性气体保护下搅拌，调节有机酸和碱的滴速，双滴前体溶液，维持pH值＝6，经过过滤，洗涤，在60℃真空条件下干燥24h，得到NiAl-LDHs-有机酸前体。其他条件不变，同实施例1的步骤B，探究不同条件合成前体对催化剂制备的影响。
实施例4
将实施例2中催化对硝基苯酚的催化剂用量改为0.003g，探究不同催化剂用量对催化反应的影响。
实施例5
将实施例1中得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂样品应用于苯乙炔选择加氢反应，结果如图7。图a为500℃处理样品，图b为600℃处理样品。由图可知，反应都能在130s左右转化完全，转化率达到100％，并且此时生成苯乙烯的选择性仍能保持在75％左右。由此可知在催化苯乙炔选择加氢反应中，限域结构Ni/Ni(Al)Ox/C催化剂有较高的催化活性和选择性。
实施例6
将实施例1中得到的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂样品应用于糠醛选择加氢反应，结果如图8。图a为500℃处理样品，图b为600℃处理样品。由图可知，500℃处理样品催化糠醛在8h反应完全，且此时选择生成糠醇的选择性为65％左右，600℃处理样品催化糠醛在7h就能反应完全，且此时选择生成糠醇的选择性为75％左右。由此可知升高还原处理的温度对限域结构Ni/Ni(Al)Ox/C催化剂催化糠醛有较高的催化活性和选择性。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂，其特征在于，使用惰性气体条件下层间碳还原法，利用水滑石层板间插入有机碳源控制爆发性原位均匀还原制备六面体形貌的金属镍纳米粒子，小尺寸六面体形貌的金属镍纳米粒子限域在铝掺杂的金属氧化物边缘，外围由无定型碳相包围，制备得到的催化剂为黑色粉末状物质，颗粒粒径大小为3-5nm。
2.一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石置于气氛炉中，采用流速为30-80mL/min的氮气进行还原反应，还原温度为300-600℃，升温速率为2-10℃/min，还原时间为1-5h，反应完成后得到限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石的制备方法为：将硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸溶于去CO2水中，转移至四口烧瓶中，硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸的质量比范围为0.5-1；在60-70℃水浴锅中，惰性气体保护及不断搅拌下，向四口烧瓶中滴加浓度为1-2mol/L的NaOH溶液至pH值＝6-7，搅拌1-2h，经过过滤，洗涤，在60-70℃真空条件下干燥20-24h，得到催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石。
4.根据权利要求2所述的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石的制备方法为：将硝酸根插层镍铝水滑石前体溶于去CO2水中，转移至四口烧瓶中；将有机酸溶于去CO2水中，转移至注射器中；将NaOH溶于去CO2水中，转移至另一注射器中；硝酸根插层镍铝水滑石前体与有机酸的质量比范围为0.5-1；在60-70℃水浴锅中，惰性气体保护及不断搅拌下，调节有机酸溶液和NaOH溶液的滴速，同时滴入四口烧瓶中，维持pH值＝6，经过过滤，洗涤，在60-70℃真空条件下干燥20-24h，得到催化剂前驱体有机酸插层的镍铝水滑石。
5.根据权利要求3或4所述的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸根插层镍铝水滑石前体中镍离子与铝离子摩尔比为2-3。
6.根据权利要求3或4所述的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为酒石酸或月桂酸。
7.将权利要求1所述的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂应用于对硝基苯酚催化加氢反应，其特征在于，量取2mL浓度为1×10-3-1×10-4mol/L的对硝基苯酚的乙醇溶液，加入限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂0.003-0.005g，17-20mg的过量硼氢化钠，在室温下搅拌快速反应。
8.将权利要求1所述的限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂应用于苯乙炔选择加氢和糠醛加氢反应中。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710354155.9A CN107413344B (zh) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | 一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 |
| PCT/CN2017/084988 WO2018209665A1 (zh) | 2017-05-18 | 2017-05-19 | 一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710354155.9A CN107413344B (zh) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | 一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107413344A true CN107413344A (zh) | 2017-12-01 |
| CN107413344B CN107413344B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=60424774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710354155.9A Active CN107413344B (zh) | 2017-05-18 | 2017-05-18 | 一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107413344B (zh) |
| WO (1) | WO2018209665A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110075851A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-02 | 北京化工大学 | 一种镍基催化剂及其催化糠醛加氢反应的应用 |
| CN113000065A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-22 | 中国兵器科学研究院宁波分院 | 一种聚苯乙烯/水滑石核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112206795A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-12 | 福州大学 | 一种用于制备氢化石油树脂的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 |
| CN116037187A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-02 | 浙江大学 | 一种非贵金属生物质炭复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999660A (zh) * | 2007-01-16 | 2007-07-18 | 北京化工大学 | 一种具有光致变色特性的无机－有机复合材料及其制备方法 |
| CN104672185A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糠醛水相加氢制备四氢糠醇的方法 |
| CN104826631A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-12 | 北京化工大学 | 一种镍-二氧化钛-碳三元纳米复合催化剂及其制备方法 |
| CN105964258A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种双重限域结构的过渡金属纳米粒子催化剂及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用 |
| CN106179353A (zh) * | 2016-07-10 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872872A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 北京化工大学 | 以Al2O3和C为载体负载纳米Ni-B型催化剂及其制备方法 |
| CN104966842B (zh) * | 2015-06-05 | 2018-08-28 | 清华大学 | 一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法 |
| CN105964257A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种二维多孔碳纳米骨架材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-05-18 CN CN201710354155.9A patent/CN107413344B/zh active Active
- 2017-05-19 WO PCT/CN2017/084988 patent/WO2018209665A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999660A (zh) * | 2007-01-16 | 2007-07-18 | 北京化工大学 | 一种具有光致变色特性的无机－有机复合材料及其制备方法 |
| CN104672185A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糠醛水相加氢制备四氢糠醇的方法 |
| CN104826631A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-12 | 北京化工大学 | 一种镍-二氧化钛-碳三元纳米复合催化剂及其制备方法 |
| CN105964258A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种双重限域结构的过渡金属纳米粒子催化剂及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用 |
| CN106179353A (zh) * | 2016-07-10 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种负载型镍铜合金纳米催化剂及其制备方法与催化加氢的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 肖剑等: "苯乙炔选择性加氢催化剂的研究进展", 《河南化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110075851A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-02 | 北京化工大学 | 一种镍基催化剂及其催化糠醛加氢反应的应用 |
| CN113000065A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-22 | 中国兵器科学研究院宁波分院 | 一种聚苯乙烯/水滑石核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113000065B (zh) * | 2021-03-17 | 2022-05-03 | 中国兵器科学研究院宁波分院 | 一种聚苯乙烯/水滑石核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018209665A1 (zh) | 2018-11-22 |
| CN107413344B (zh) | 2020-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107413344A (zh) | 一种限域结构六面体形貌纳米镍基催化剂的制备方法及其催化加氢的应用 | |
| CN109092371B (zh) | 一种原位法合成Pd-IL/介孔Al2O3催化剂的方法及其应用 | |
| JP5177339B2 (ja) | 金属ナノ粒子、それを含む触媒及びアルキン化合物の水素化方法 | |
| CN110201680B (zh) | 一种用于α,β-不饱和醛/酮选择性加氢的催化剂、制备方法及催化方法 | |
| CN105964258A (zh) | 一种双重限域结构的过渡金属纳米粒子催化剂及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用 | |
| Qu et al. | Fullerene derivative supported Ni for hydrogenation of nitrobenzene: Effect of functional group of fullerene derivative | |
| CN106563454A (zh) | 一种用于co2加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105597743A (zh) | 一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法 | |
| CN108144610A (zh) | 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用 | |
| Chen et al. | Cu+-ZrO2 interfacial sites with highly dispersed copper nanoparticles derived from Cu@ UiO-67 hybrid for efficient CO2 hydrogenation to methanol | |
| Li et al. | Charge-mediated Auδ+− oxygen vacancy towards glycerol oxidation with largely improved catalytic performance | |
| Yang et al. | Construction of oxygen vacancy on Bi12O17Cl2 nanosheets by heat-treatment in H2O vapor for photocatalytic NO oxidation | |
| CN106477619B (zh) | 一种制备光催化剂氧化铜的方法 | |
| CN105148922A (zh) | NiB非晶态合金催化剂及其制备方法 | |
| Razmara et al. | Sonochemical synthesis and structural characterization of a new three mono-nuclear cobalt (II) complex, to produce tricobalt tetroxide as an effective heterojunction catalyst | |
| CN107413340A (zh) | 一种甲烷水重整制氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN106512993B (zh) | 钯-钌双金属纳米催化剂制备及加氢应用 | |
| Pan et al. | Exfoliation of graphitic carbon nitride and homogeneous loading of Cu2O catalyst | |
| EP4025340B1 (en) | Materials comprising carbon-embedded nickel nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts | |
| JPH1099694A (ja) | 光触媒及びその製造方法 | |
| CN108014800A (zh) | 一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法 | |
| EP4025339B1 (en) | Materials comprising carbon-embedded cobalt nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts | |
| Liu et al. | Photo enhanced catalytic activity for hydrogenation of nitrobenzene over Pt-Au/TiO2 heterojunction | |
| CN102059142A (zh) | 铜铅螯合物/介孔炭复合材料制备方法 | |
| Wang et al. | Hydrogenation of 1-nitroanthraquinone to 1-aminoanthraquinone with gaseous H2 catalyzed by copper nanoparticles and reaction kinetics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |