CN107407841B

CN107407841B - 液晶显示装置

Info

Publication number: CN107407841B
Application number: CN201680016556.7A
Authority: CN
Inventors: 水崎真伸
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: US10620474B2; CN107407841A; WO2016148042A1; US20180067361A1

Abstract

本发明提供一种使用光配向膜长期地维持良好的电压保持率、防止显示画面中的残影以及斑点的产生的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置具有有源矩阵型液晶面板以及背光，上述液晶面板具有液晶层；夹持上述液晶层的一对基板；分别配置在上述一对基板的上述液晶层侧的表面上的配向膜，上述配向膜为由表现出光配向性的材料形成的光配向膜，且在上述液晶层侧具有羧基，上述液晶层含有液晶材料、以及硝基苯衍生物。

Description

液晶显示装置

技术领域

本发明涉及一种液晶显示装置。更详细而言，涉及一种通过配向膜对液晶分子的配向实施控制的液晶显示装置。

背景技术

液晶显示装置是为了显示而利用液晶组合物的显示装置，其代表性的显示方式为，通过从背光对在一对基板间封入了液晶组合物的液晶面板照射光，并向液晶组合物施加电压而使液晶分子的配向产生变化，从而对透过液晶面板的光的量进行控制。这样的液晶显示装置具有薄型、轻量以及低功耗这样的特点，因此，被用于智能手机、平板PC、车载导航系统等电子设备。近年，在智能手机等用途中，随着像素的高分辨率不断发展，而存在有设置在液晶面板内的布线、黑矩阵的数量、面积增加的趋势。

在液晶显示装置中，未施加有电压的状态下的液晶分子的配向通常通过被实施了配向处理的配向膜而进行控制。作为配向处理的方法，以往广泛使用通过辊等摩擦配向膜表面的摩擦法。但是，由于设置在液晶面板内的布线、黑矩阵的数量、面积增加，因此，在液晶面板内的基板表面易于产生高度差。当在基板表面存在有高度差时，有时无法通过摩擦法适当摩擦高度差附近。当配向处理不均匀时，在液晶显示装置中会引起对比度的下降。

相对于此，近年来，作为替代摩擦法的配向处理的方法，与配向膜表面照射光的光配向法相关的研究开发得到发展。根据光配向法，能够以不与配向膜的表面接触的方式实施配向处理，因此，具有在基板表面存在有高度差也不会在配向处理中产生不均且能够遍及基板整个表面地实现良好的液晶配向这样的优点。

此外，设置在液晶面板内的布线、黑矩阵的数量、面积的增加也会使能够用于显示的开口部的面积比率(开口率)下降。开口率的下降与能够透过液晶面板的光的量的减少有直接联系，因此，为了维持对比度等液晶显示装置的显示性能，而对大幅提高背光的亮度的情况进行了研究。

另一方面，对于液晶显示装置所使用的液晶组合物，谋求提高其稳定性，以耐液晶显示装置的制造工序中的负荷，且所制造的液晶显示装置能够长期间地发挥稳定的特性。例如，在专利文献1中公开了通过向液晶组合物添加受阻胺型光稳定剂，从而抑制由加热以及紫外线暴露产生的液晶组合物的分解，并改善液晶显示装置的可靠性、特别是电压保持率的经时变化。此外，在专利文献2中公开了通过向具有负介电各向异性的液晶化合物添加一种或两种以上酚系抗氧化剂，从而获得电压保持率得到提高且相对于热以及光而稳定的液晶组合物。

现有技术文献

专利文件

[专利文献1]日本特开2012-224632号公报

[专利文献2]国际公开第2013/187373号

发明内容

本发明所要解决的技术问题

如上所述，作为应对像素的高分辨率的方法，实现了光配向法的利用、背光的高亮度化，但作为其结果可知，在液晶面板的画面的端部、箱形显示的端部易于产生斑点(不均)。另外，箱形显示的端部的不良情况作为残影而被检测到。此外，还可知为了增大液晶面板中的画面的比率，而存在有缩窄对基板进行贴合的密封材料的宽度的趋势，在液晶面板的周围易于产生斑点。

本发明者们考虑到了实施了各种各样的研究的结果，上述的残影以及斑点因以下的流程而产生。

(1)自由基产生

通过向液晶面板照射有背光的光(能量：hν)，从而如下述式(A-I)所示，光配向膜所包含的光官能团被激发，并通过光官能团开裂而产生自由基。特别是在使用了高亮度化的背光的情况下，自由基的产生尤为显著。

[化1]

P_AL：光配向膜中的光官能团

R_AL：从光配向膜生成的自由基

(2-1)第一离子生成

光配向膜中所产生的自由基溶出在液晶层上，溶出的自由基被离子化。

(2-2)第二离子生成

光配向膜中所产生的自由基溶出在液晶层上，自由基从光官能团转变为液晶分子，液晶分子被离子化。

(2-3)第三离子生成

因从液晶面板的外部浸入的水分，中性杂质被离子化。

(3)电压保持率的下降

液晶层中的离子积存在液晶面板的画面的端部、箱形显示的端部，从而该部分的电压保持率(VHR)会下降，进而产生上述的残影以及斑点。

另外，如上所述，在以往的液晶组合物中添加有抗氧化剂、光稳定剂等添加物，但是，上述添加物并不是在使用了光配向膜的情况下用于解决特有的不良情况的物质。即，在液晶显示装置中，存在有当氧从外部侵入液晶面板内，液晶材料被氧化时，因氧化物而产生显示的残影、斑点的情况。为了防止这种情况，以往，在氧存在的条件下，向液晶组合物添加具有使氧从因光、热的影响所产生的氧化物脱离的作用的抗氧化剂等。但是，在从光配向膜产生自由基，自由基与抗氧化剂发生反应的情况下，抗氧化剂被消耗，因此，抗氧化剂无法实现本来的任务，液晶分子、配向膜的氧化继续进行。由此存在有所产生的氧化物也被离子化的情况，并成为引起VHR的下降的原因。而且，由聚酰胺酸等形成的配向膜具有羧基，并在光稳定剂之中存在有与露出在液晶层侧的羧基发生反应而产生离子性的杂质。这样的离子性的杂质也成为引起VHR的下降的原因。

本发明是鉴于上述现状而完成的，目的在于，提供一种使用光配向膜长期地维持良好的电压保持率、防止显示画面中的残影以及斑点的产生的液晶显示装置。

解决问题的手段

本发明者们着眼于在具备光配向膜的液晶显示装置中，在液晶面板的画面的端部、以及箱形显示的端部，会产生电压保持率的下降，由此而产生显示画面中的残影以及斑点这样的不良情况。因此，本发明者们认真研究的结果，首次发现了不良情况的原因是，因在背光的光中曝露而在光配向膜中产生自由基，并且自由基溶出在液晶层中。并且，本发明者们进一步反复研究，发现了硝基苯衍生物除了与自由基的反应性较高以外，在配向膜等的部件之间不会生成离子性的杂质和能够对从外部侵入的水分进行捕捉。由此，想到了作为自由基捕捉剂，通过使液晶层中含有硝基苯衍生物，从而能够巧妙地解决上述课题，从而能够完成本发明。

即，本发明的一个方式也可以为一种液晶显示装置，其具有有源矩阵型液晶面板以及背光，上述液晶面板具有液晶层；夹持上述液晶层的一对基板；分别配置在上述一对基板的上述液晶层侧的表面上的配向膜，上述配向膜为，由表现出光配向性的材料形成的光配向膜，且在上述液晶层侧具有羧基，上述液晶层具有液晶材料、以及硝基苯衍生物。

发明效果

根据本发明的液晶显示装置，由于具有上述的结构，因此，能够通过硝基苯衍生物使溶出在液晶层中的自由基失活，而且能够对从外部侵入的水分进行捕捉，因此，能够防止电压保持率的下降。由此，能够使用光配向膜长期地维持良好的电压保持率，能够防止显示画面中的残影以及斑点的产生。

附图说明

图1为示意地表示本实施方式的液晶显示装置的剖视图。

图2为对通过硝基苯衍生物使由光配向膜产生的自由基失活的反应机构进行说明的图。

图3为对硝基苯衍生物与水分子的反应进行说明的图。

图4为对本发明中的酚系抗氧化剂的作用进行说明的图。

图5为对酚系抗氧化剂与光配向膜的反应进行说明的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式所记载的内容，而能够在满足本发明的结构的范围内，实施适当设计变更。

图1为示意地表示本实施方式的液晶显示装置的剖视图。本实施方式的液晶显示装置具有有源矩阵型液晶面板20以及背光10，上述液晶面板20具有液晶层23；夹持上述液晶层23的一对基板21；分别配置在上述一对基板21的上述液晶层23侧的表面上的配向膜22，上述配向膜22为由具有光配向性的材料形成的光配向膜，上述液晶层23含有液晶材料以及硝基苯衍生物。

作为有源矩阵型液晶面板20只要具有如下部件即可，即具有液晶层23；夹持上述液晶层23的一对基板21；分别配置在上述一对基板21的液晶层23侧的表面上的配向膜22，所述有源矩阵型液晶面板20能够使用采用了有源矩阵型的显示方式的通常的液晶面板。在有源矩阵型的显示方式中，通常，在设置于各像素的薄膜晶体管(TFT)等有主动元件导通时，通过TFT对电极施加信号电压，此时将像素所充电的电荷保持在有主动元件断开的期间中。表示将被充电的电荷保持在1帧期间(例如，16.7ms)中的比率的是电压保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)。即，VHR较低是指，施加于液晶层的电压随着时间而易于衰减的情况，在有源矩阵型的显示方式中，谋求提高VHR。

作为一对基板21，例如可列举出有源矩阵基板(TFT基板)以及滤光片基板(CF基板)的组合。作为有源矩阵基板，能够使用在液晶显示装置的领域内通常被使用的基板。作为俯视有源矩阵基板时的结构，可列举出如下结构，即在透明基板上设置有多根平行的栅极信号线；在与栅极信号线正交的方向上延伸、且相互平行地形成的多根源极信号线；和栅极信号线与源极信号线的交点相对应地配置的TFT等有主动元件；在通过栅极信号线与源极信号线划分的区域内呈矩阵状配置的像素电极等。在水平配向模式的情况下，还在TFT基板上设置有公共布线、与公共布线连接的对电极等。作为上述TFT，适合采用使用氧化物半导体来形成通道的TFT。作为上述氧化物半导体，例如能够使用由铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、以及氧(O)构成的化合物(In-Ga-Zn-O)、由铟(In)、锡(Tin)、锌(Zn)、以及氧(O)构成的化合物(In-Tin-Zn-O)、或由铟(In)、铝(Al)、锌(Zn)、以及氧(O)构成的化合物(In-Al-Zn-O)等。

作为上述滤光片基板，能够使用在液晶显示装置的领域内通常被使用的装置。作为滤光片基板的结构，可列举出在透明基板上设置有呈格子状形成的黑矩阵、形成于格子、即像素的内侧的滤光片等的结构。在垂直配向模式的情况下，还在滤光片基板上设置有公共布线、与公共布线连接的公共电极等。

另外，一对基板21也可以在单侧的基板上形成滤光片以及有源矩阵二者。

此外，在一对基板21与液晶层23之间存在有配向膜22。配向膜22具有对液晶层23中的液晶分子的配向进行控制的功能，在向液晶层23施加的电压小于阈值电压(包括电压无施加)时，主要通过配向膜22的功能对液晶层23中的液晶分子的配向实施控制。在该状态下，相对于一对基板21的表面而形成有液晶分子的长轴的角度被称作“预倾角”。另外，在本说明书中，“预倾角”为，表示液晶分子与和基板面平行的方向所成的倾斜的角度，与基板面平行的角度为0°，基板面的法线的角度为90°

通过配向膜22而赋予的液晶分子的预倾角的大小并不特别限定，配向膜22既可以是水平配向膜，也可以是垂直配向膜。在显示模式为边缘场切换(FFS：Fringe FieldSwitching)模式、面内切换(IPS：In-Plane Switching)模式等水平配向模式的情况下，优选为水平配向膜。在水平配向膜的情况下，优选预倾角实质上为0°(例如，小于10°)，从获得长期地维持良好的对比度特性的效果的观点出发，更优选为0°。特别是，在FFS模式或IPS模式的情况下，从视角特性的观点出发，也优选为预倾角为0°，但是，在显示模式为扭转向列型(TN：Twisted Nematic)模式的情况下，由于作为模式的约束，预倾角例如大约被设定为2°。另一方面，在显示模式为4-畴反向TN(4D-RTN：4-Domain Reverse Twisted Nematic)模式、4-畴聚合物稳定配向(4D-PSA：4-Domain Polymer Sustained Alignment)模式、FB-PSA(Fish Bone Polymer Sustained Alignment)模式等垂直配向模式的情况下，优选为垂直配向膜。在垂直配向膜的情况下，优选为预倾角实质上为90°。特别是，在4D-RTN模式、4D-PSA模式的情况下，优选为预倾角被设定为85.0°～89.7°。

配向膜22为由显示出光配向性的材料形成的光配向膜。显示出光配向性的材料是指，通过照射有紫外光、可见光等光(电磁波)从而产生结构变化，进而表现出对存在于其附近的液晶分子的配向进行限制的性质(配向限制力)的材料、配向限制力的大小和/或方向发生变化的所有材料。

作为显示出光配向性的材料，例如可列举出包括通过光照射而引起二聚化(二聚物形成)、异构化、光Fries重排、分解等反应的光反应部位。作为通过光照射而进行二聚化以及异构化的光反应部位(官能团)，例如适合采用下述式(B-1)所示的肉桂酸酯、下述式(B-2-1)所示的4-查耳酮、下述式(B-2-2)所示的4’-查耳酮、下述式(B-3)所示的香豆素、下述式(B-4)所示的二苯乙烯。另外，在下述式(B-1-I)示出了肉桂酸酯的异构化反应以及二聚化反应。

[化2]

[化3]

此外，作为通过光照射而进行异构化的光反应部位(官能团)，例如适合采用偶氮苯。下述式(B-5-1)示出了偶氮苯的反式构型，下述式(B-5-2)示出了偶氮苯的顺式构型。

[化4]

作为通过光照射而进行光Fries重排的光反应部位，例如适合采用下述式(B-6)所示的酚酯构造。酚酯构造如下述式(B-6-I)所示那样进行光Fries重排。

[化5]

[化6]

作为通过光照射而进行分解的光反应部位，例如适合采用环丁烷构造。作为包括环丁烷构造的光配向膜，例如可列举出将下述式(B-7-1)所示的具有环丁烷构造的酸酐和下述式(B-7-2)所示的二胺化合物作为单体而获得共聚物的聚合物。另外，下述式(B-7-1)所示的环丁烷构造中的氢原子也可以替换为其他的原子或官能团。

[化7]

当上述式(B-7-1)所示的具有环丁烷构造的酸酐与上述式(B-7-2)所示的二胺化合物发生反应时，如下述式(B-7-I)所示那样形成有聚酰胺酸。当对光配向膜进行加热时，如下述式(B-7-II)所示那样形成有聚酰亚胺。在所获得的光配向膜中混合有下述式(B-7-I)所示的聚酰胺酸单元和下述式(B-7-II)所示的聚酰亚胺单元。而且，当实施光照射时，下述式(B-7-II)所示的聚合物如下述式(B-7-III)所示那样，环丁烷构造被开环，表示

光配向性。

[化8]

上述配向膜22在液晶层侧具有羧基。上述配向膜22例如通过对具有聚酰胺酸、上述式(B-7-1)所示的环丁烷构造的酸酐、上述式(B-7-2)所示的二胺进行缩合聚合来获得。当使上述的材料缩合聚合而形成配向膜时，聚酰胺酸单元与聚酰亚胺单元混合，因此羧基露出在配向膜的液晶层侧。羧基与密封材料中的环氧树脂、硅烷偶联剂等的亲和性较高且配向膜与密封材料的密合强度较高，但是，在液晶组合物中包括与酸进行反应的化合物的情况下，存在会与羧基进行反应而产生离子性的杂质，并生成自由基的可能性。但是，由于上述硝基苯衍生物不与羧基等酸进行反应，因此，硝基苯衍生物自身不会被离子化而能够对自由基进行捕捉。

此外，在本实施方式中，也可以使用聚合物稳定配向(PSA：Polymer SustainedAlignment)技术。PSA技术为，将含有光共聚性单体的液晶组合物封入一对基板21间，其后对液晶层23照射光而使光共聚性单体共聚，从而在配向膜22表面形成共聚体(聚合物)，并通过该共聚体使液晶的初始倾斜(预倾)固定化。

作为应用了PSA技术的示例，例如可列举出在配向膜22的液晶层23侧的表面具有包括使下述式(C)所示的光共聚性单体进行共聚而获得的聚合物的层的方式。

A1-Y-A2 (C)

(式中，Y表示包括至少一个苯环和/或缩合苯环的构造，上述苯环以及上述缩合苯环中的氢原子也可以替换为卤原子，A1以及A2中的至少一方表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，A1以及A2与上述苯环或上述缩合苯环直接结合。)

上述式(C)中的骨架Y优选为，通过下述式(C-1)、(C-2)或(C-3)来表示的构造。另外，下述式(C-1)、(C-2)以及(C-3)中的氢原子各自独立，也可以替换为卤原子。

[化9]

作为上述式(C)所表示的光共聚性单体的具体例，例如可列举出下述式(C-1-1)、(C-1-2)、(C-3-1)。

[化10]

在本实施方式中，液晶层23含有液晶材料、以及硝基苯衍生物。

＜液晶材料＞

在液晶材料中，下述式(P)规定义的介电常数各向异性(Δε)既可以具有负的值，也可以具有正的值。即，液晶材料既可以具有负介电各向异性，也可以具有正的介电常数各向异性。作为具有负介电各向异性的液晶材料，例如Δε能够使用-1～-20的数值。作为具有正的介电常数各向异性的液晶材料，例如Δε能够使用1～20的数值。

Δε＝(长轴向的介电常数)-(短轴向的介电常数) (P)

另外，未添加自由基捕捉剂的以往的液晶显示装置中，与使用具有正的介电常数各向异性的液晶材料相比，在使用具有负的介电各向异性的液晶材料时，存在有残影以及斑点的不良情况更明显地显现的趋势。推测出这是因为，在具有负的介电各向异性的液晶材料中在短轴向上存在有较大的极化、离子化时的VHR的下降的影响变大。即，本发明所使用的硝基苯衍生物在对具有负的介电各向异性的液晶材料与光配向膜进行组合的系中，发挥较大的效果。

优选为液晶材料的至少一个成分为具有烯基构造的化合物。作为具有烯基构造的化合物，例如可列举出下述式(D-1)、(D-2)或(D-3)所表示的化合物。

[化11]

(式中，m、n为，相同或不同的整数，优选为1～6。)

作为上述式(D-1)所表示的具有烯基构造的化合物的具体例，例如可列举出下述式(D-1-1)。

[化12]

具有烯基构造的化合物能够降低液晶材料的粘度。因此，液晶材料的至少一个成分为具有烯基构造的化合物，从而在具有正或负中的任意一个介电各向异性的液晶材料中，也能够改善应答速度。另一方面，烯基部位的双键易于受到自由基的攻击，因此，考虑到了特别是在与光配向膜的组合中易于成为VHR的下降的主要原因。

优选为液晶材料的至少一个成分为包括烷氧构造的化合物。作为包括烷氧构造的化合物，例如可列举出下述式(E-1)、(E-2)、(E-3)、(E-4)或(E-5)所表示的化合物。

[化13]

(式中，m、n为，相同或不同的整数，优选为1～7。)

作为上述式(E-3)所表示的包括烷氧构造的化合物的具体例，例如可列举出下述式(E-3-1)所表示的化合物。

[化14]

＜硝基苯衍生物＞

硝基苯衍生物作为自由基捕捉剂而发挥作用。硝基苯衍生物与由光配向膜产生的配向膜自由基或该配向膜自由基向液晶转移而来的液晶自由基高效地反应，而使配向膜自由基或液晶自由基失活。此外，在配向膜等部件之间不会生成离子性的杂质，从而能够捕捉自由基。而且，能够对从外部侵入的水分进行捕捉，因此，还能够通过从液晶面板的外部浸入的水分抑制中性杂质被离子化。根据上述的作用，能够抑制液晶显示装置的VHR的下降，防止画面的斑点以及残影的产生。

图2为对通过硝基苯衍生物使由光配向膜产生的自由基失活的反应机构进行说明的图。如图2的式(A-I)所示那样，光配向膜中的光官能团P_AL通过照射光(能量：hν)而被激发，而生成配向膜自由基R_AL。如图2的式(A-II)所示那样，被添加在构成液晶层23的液晶材料中的硝基苯衍生物与配向膜自由基R_AL选择性地反应，从而能够使配向膜自由基R_AL失活。但是，硝基苯衍生物自身通过硝基与配向膜自由基R_AL反应，从而生成新的自由基(-N-O·)。如图2的式(A-III)所示那样，新的自由基(-N-O·)与其他的配向膜自由基R_AL结合，因此，由硝基苯衍生物产生的自由基以及配向膜自由基R_AL均消失。硝基苯衍生物能够通过一个硝基苯骨架捕捉两个自由基，因此，自由基捕捉效率较高。如上所述，在添加有硝基苯衍生物的体系中，反应按照式(A-I)→式(A-II)→式(A-III)的顺序进行。式(A-II)以及式(A-III)的反应分别为可逆反应，由于重复自由基的捕捉和释放的循环，因此，能够阻碍来自自由基的离子化。其结果，硝基苯衍生物不会减少，而能够使产生的自由基持续失活，能够长期地持续阻碍由自由基产生离子。即，根据硝基苯衍生物，能够以较少的添加量，长期间抑制由向背光的曝露产生的VHR下降。

图3为对硝基苯衍生物与水分子的反应进行说明的图。如图3所示那样，硝基苯衍生物能够使硝基所具有的两个氧原子与水分子所具有的两个氢分别形成氢结合。因而，能够对从外部侵入的水分进行捕捉，因此，缩窄密封材料的宽度，也能够防止液晶面板的周围的斑点。

此外，硝基苯衍生物与由光配向膜产生的自由基的反应性较高，因此，能够使液晶层23中的自由基迅速地失活。因而，在一并使用抗氧化剂的情况下，能够有效地抑制该抗氧化剂与由光配向膜产生的自由基反应而被消耗，其结果，还能够抑制在液晶层中产生氧化物。因而，也能够防止源自氧化物的残影以及斑点。

而且，作为通过使用硝基苯衍生物而能够大幅抑制液晶层23中的离子的产生的效果，能够较长地设定驱动液晶显示装置时的帧期间。即，能够进行液晶显示装置的低频驱动，其结果，能够将功耗抑制得较低。

硝基苯衍生物为，下述式(F)所表示的化合物。

[化15]

(式中，X表示一价的有机基团。)

上述式(F)所表示的硝基苯衍生物也可以是在一个分子中具有两个硝基苯骨架的化合物，例如可列举出下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)、(G-4)或(G-5)所表示的化合物。

[化16]

(式中，m表示从2到18的偶数。)

作为在上述式(G-1)所表示的一个分子中具有两个硝基苯骨架的硝基苯衍生物的具体例，例如可列举出下述式(G-1-1)所表示的化合物。

[化17]

上述式(F)所表示的硝基苯衍生物也可以是在一个分子中具有一个硝基苯骨架的化合物，例如可列举出下述式(H-1)、(H-2)、(H-3)或(H-4)所表示的化合物。

[化18]

(式中，n表示从1到18的整数。)

作为在上述式(H-1)所表示的一个分子中具有一个硝基苯骨架的硝基苯衍生物的具体例，例如可列举出下述式(H-1-1)所表示的化合物。

[化19]

硝基苯衍生物的浓度优选为1ppm以上5000ppm以下。如果在该范围内，则能够使由光配向膜产生的自由基充分地失活，而特别充分地获得抑制VHR的下降的效果。另外，硝基苯衍生物能够稳定地存在，因此，当硝基苯衍生物的浓度过高时，存在液晶配向性不符合期望的可能性。因此，替代提高硝基苯衍生物的浓度，也可以添加后述的抗氧化剂。硝基苯衍生物的浓度的进一步优选的上限为500ppm，更加优选的上限为250ppm。

＜抗氧化剂＞

液晶层23还可以含有下述式(I)所表示的酚系抗氧化剂。此外，液晶层23也可以含有酚系抗氧化剂以外的其他的抗氧化剂。

[化20]

(式中，X表示一价的有机基团。)

图4为对本发明中的酚系抗氧化剂的作用进行说明的图。图4中的R表示液晶材料、配向膜、密封材料所包含的烷基等。如图4的式(J-I)所示那样，当氧侵入液晶面板中，并施加有光或热的能量时，液晶材料、配向膜、密封材料所包含的烷基(R)等被氧化，而产生氧化物质(ROOH)。在由该氧化物质产生自由基，而不存在抗氧化剂、自由基捕捉剂的条件下，自由基被离子化。在液晶材料被氧化和离子化的情况下，在液晶层23中产生离子。除此以外，在配向膜、密封剂被氧化的情况下，从构成配向膜、密封剂的聚合物中离解的氧化物质被离子化而溶出在液晶层23中，因此，在液晶层23中产生有离子。因而，因液晶层23中的离子而引起VHR的下降。另一方面，通过添加抗氧化剂，从而如图4的式(J-II)以及(J-III)所示那样，能够防止在自由基被离子化之前抗氧化剂与自由基反应，并因液晶材料、光配向膜以及密封材料的氧化而产生离子。此外，在图4的式(J-II)以及(J-III)所示的循环中，由于抗氧化剂的量并没有减少，因此，能够长期地防止自由基的离子化。

如图4所示那样，抗氧化剂为，通过重复氢基的脱离→加成→脱离这样的循环，从而长期地抑制由具有实施从氧化物的氧的脱离(还原)的功能的、氧化产生的劣化(分解、离子化)。但是，因抗氧化剂与光配向膜之间的反应等而使抗氧化剂被消耗。图5为对酚系抗氧化剂与光配向膜的反应进行说明的图。如图5的式(K-I)所示那样，当向光配向膜照射有背光的紫外光时，作为光官能团的肉桂酸酯基开裂而产生自由基(-CO·以及-O·)。接下来，如图5的式(K-II)所示那样，通过使产生的自由基与抗氧化剂反应，从而抗氧化剂自身被自由基化。在此，如图5的式(K-III)所示那样，被自由基化的抗氧化剂与因肉桂酸酯基的开裂而产生的光配向膜侧的自由基结合。在式(K-III)的情况下，与光配向膜侧链的自由基结合的抗氧化剂无法再次返回抗氧化剂，因此，液晶层23中的抗氧化剂的量逐渐地减少。如此，当长期地持续抗氧化剂的消耗时，存在有无法充分地防止液晶层23、光配向膜的氧化的可能性。另外，在图5的式(K-I)中，示出了配向膜的主链侧为炭素原子的情况(-COO-)，但是，配向膜的主链侧为氧原子的情况(-OCO-)也是同样的。此外，在图5中，以肉桂酸酯基为例进行说明，但是可知在使用偶氮苯基等其他的光官能团的情况下也同样地会引起抗氧化剂的消耗。相对于此，在本实施方式中，通过以与硝基苯衍生物组合的方式使用抗氧化剂，从而防止抗氧化剂被消耗。无论自由基捕捉剂是否是氧化物，都能够通过重复具有捕捉配向膜、液晶中的自由基的功能的、自由基的捕捉和释放，从而防止自由基的离子化。与抗氧化剂相比，与自由基的反应性较高的硝基苯衍生物持续捕捉光配向膜、液晶中的自由基，从而能够抑制抗氧化剂被消耗的反应，并持续维持氧化防止的功能。

作为上述式(I)所表示的抗氧化剂的具体例，例如可列举出下述式(I-1)、(I-2)或(I-3)所表示的例子，更具体而言，可列举出下述式(I-1-1)。

[化21]

(式中，n为整数，优选为3～20。)

[化22]

作为上述式(I)所表示的酚系抗氧化剂的其他的具体例，例如可列举出下述式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)、(I-e)或(I-f)所表示的化合物。

[化23]

抗氧化剂的浓度优选为1ppm以上10重量％以下。如果在该范围内，则能够防止从外部侵入到液晶面板内的氧对液晶材料进行氧化，因此，能够有效地防止由氧化物引起的显示的残影以及斑点。此外，除了硝基苯衍生物以外，能够通过抗氧化剂也能够使由光配向膜产生的自由基的一部分失活，因此，能够特别充分地获得抑制VHR的下降的效果。浓度的进一步优选的下限为10ppm，更优选的上限为5重量％，更加优选的上限为1重量％。

上述液晶面板的配向模式并不特别限定，例如能够使用FFS模式、IPS模式等水平配向模式、4D-RTN模式、4D-PSA模式、FB-PSA模式等垂直配向模式、TN模式。

在上述液晶面板的配向模式为水平配向模式时，易于由光配向膜产生自由基，因此，能够显著得获得添加了硝基苯衍生物的效果。即，在垂直配向模式的光配向处理(偏光UV照射)中，使预倾角从90°稍微倾斜即可，在水平配向模式的光配向处理中，需要更高精度地控制液晶配向的方位(基板面内的朝向)。因此，水平配向模式的光配向处理中的照射量通常比垂直配向模式的情况大一位数以上，且通过副反应而易于产生多于垂直配向模式情况的自由基。液晶层所含有的硝基苯衍生物能够使光配向处理时所产生的自由基失活，因此，能够有效地防止在液晶面板的完成后(液晶注入后)残存有自由基。

在FFS模式中，至少在一个基板21上设置有包括面状电极、狭缝电极、配置在面状电极以及狭缝电极之间的绝缘膜的构造(FFS电极构造)，在与基板21邻接的液晶层23中形成有倾斜电场(边缘电场)。通常，从液晶层23侧依次配置狭缝电极、绝缘膜、面状电极。作为狭缝电极，例如能够使用将在其整周被电极包围而成的线状的开口部作为狭缝的结构、具备多个梳齿部且配置在梳齿部间的线状的缺口构成狭缝的梳型形状的的结构。

在IPS模式中，至少在一个基板21上设置有一对梳形电极，在与基板21邻接的液晶层23中形成有横电场。作为一对梳形电极，例如能够使用分别具备多个梳齿部且以梳齿部相互啮合的方式配置的电极对。

在4D-RTN模式中，在一个基板21上设置有像素电极，在另一个基板21上设置有公共电极，在与基板21邻接的液晶层23中形成有纵电场。一对基板21具有垂直配向膜，并以配向处理方向相互正交的方式配置。在4D-RTN模式中，能够在一个像素内对互不相同的四个配向方向进行限定，因此，具有优异的视角特性。另一方面，由于需要高精度地控制预倾角，因此，适合采用光配向处理。

本实施方式的液晶面板20通常，通过以包围液晶层23的周围的方式设置的密封材料(未图示)使一对基板21彼此贴合，从而使液晶层23保持在规定的区域。作为密封材料，例如能够使用含有无机填料或有机填料以及固化剂的环氧树脂等，还也可以含有硅烷偶联剂。

此外，也可以在一对基板21的与液晶层23相反的一侧分别配置有偏光板(直线偏光子)。作为偏光板，典型地列举出在聚乙烯醇(PVA)薄膜上对具有二色性的碘配合物等各向异性材料进行吸附和配向的偏光板。通常，在PVA薄膜的两个面上层压三乙酰纤维素薄膜等保护薄膜而可供实际使用。此外，也可以在偏光板与一对基板21之间配置有相位差薄膜等光学薄膜。

如图1所示那样，在本实施方式的液晶显示装置中，背光10配置在液晶面板的背面侧。具有这样的结构的液晶显示装置通常被称作透过型的液晶显示装置。作为背光10，如果是能够发出包括可见光的光的装置则并不特别限定，既可以是仅发出包括可见光的光的装置，也可以是发出包括可见光以及紫外光二者的光的装置。为了实现由液晶显示装置产生的彩色显示，而适合采用发出白色光的背光10。作为背光10的种类，例如适合采用发光二极管(LED)。另外，在本说明书中，“可见光”是指，波长380nm以上800nm以下的光(电磁波)。

另外，本发明的特征在于，通过硝基苯衍生物使曝露在背光10的光中而由光配向膜产生的自由基失活。因而，在背光10的发光光谱中的至少一部分与光配向膜的吸收光谱中的至少一部分重复的情况下，能够使硝基苯衍生物有效地发挥功能。

本实施方式的液晶显示装置除了液晶面板20以及背光10以外，还由TCP(带载体封装)、PCB(印刷布线基板)等外部电路、视角放大薄膜、增亮膜等光学薄膜、边框(帧)等多个部件构成，也可以根据部件，而组装其他的部件。对于已经说明的部件以外的部件并不特别限定，能够使用在液晶显示装置的领域内通常被使用的部件，因此，省略说明。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，所说明的各个事项全部能够应用于整个本发明所有。

以下揭示实施例以及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但是，本发明并不限定于上述的实施例。

(实施例1)

通过以下的方法实际制作具备4-畴反向TN模式(4D-RTN模式)的液晶面板的液晶显示装置。

首先，准备具备TFT、像素电极等的TFT基板、以及具备黑矩阵、滤光片、公共电极等的CF基板。并且，在TFT基板以及CF基板的各个表面上涂布了配向膜溶液。配向膜溶液的固体成分为，以聚硅氧烷构造为主骨架，在侧链中作为光官能团而包括下述式(B-1)的肉桂酸酯基的聚合物材料、以及聚酰胺酸。

[化24]

接下来，为了使配向膜溶液中的溶剂挥发而以80℃对两基板进行了加热。接着，作为正式烧制，以230℃对两基板进行了加热。通过正式烧制而在聚酰胺酸构造的一部分处引起酰亚胺化(脱水闭环反应)，从而形成有聚酰亚胺构造。其后，作为光配向处理，而相对于两基板的表面以22mJ/cm²的强度照射主波长为313nm的直线偏光。直线偏光的偏光方向被设定为，相对于涂布了配向膜溶液的面倾斜40°。通过直线偏光的照射而在肉桂酸酯基中产生异构化反应以及二聚化反应，并表现出配向限制力。以上，获得了通过光照射而表现出充分的配向限制力的垂直配向膜。正式烧制后的膜厚为100nm。所获得的配向膜为，聚酰胺酸进行了共聚的聚合物层形成在基板侧，在其上以上述聚硅氧烷构造为主骨架并在侧链中作为光官能团而形成有包括上述式(B-1)的肉桂酸酯基的聚合物材料进行了共聚的聚合物层的二层构造。

接着，在TFT基板上滴下液晶组合物，并在CF基板上通过分配器(dispenser)来描画并用热和可见光的密封材料。并且，以配向处理方向相互正交的方式使TFT基板与CF基板贴合，并在基板间封入了液晶组合物。上述配向膜为，聚酰胺酸的一部分露出在表面，因此，在液晶层侧具有羧基。在基板的贴合时，对显示区域进行遮光，并实施用于使密封材料固化的露光。密封材料的宽度幅为1.0mm。

作为液晶组合物，使用了在包括具有下述式(D-1-1)的烯基构造的化合物的液晶材料中添加了下述式(G-1-1)的硝基苯衍生物。硝基苯衍生物的浓度相对于液晶组合物的总量而成为200ppm。液晶材料具有负的介电各向异性(△ε＝-3.5)。

[化25]

[化26]

其后，为了使偏光轴成为正交尼科尔棱镜的关系，而在TFT基板的背面侧(背光的入射面侧)以及CF基板的观察面侧(背光的射出面侧)贴附一对偏光板，从而制作了4D-RTN模式用的液晶面板。

接着，在液晶面板的背面侧安装具备白色LED的背光，从而完成实施例1的液晶显示装置。

(比较例1)

除了未在液晶组合物中添加硝基苯衍生物以外，与实施例1同样地，制作了4D-RTN模式用的液晶面板。

(比较例2)

除了替代通过光照射而表现出配向限制力的光配向膜，通过摩擦处理来形成表现出配向限制力的摩擦配向膜、以及未在液晶组合物中添加硝基苯衍生物以外，与实施例1同样了，制作了4D-RTN模式用的液晶面板。

在比较例2中，作为配向膜溶液的固体成分，使用了不具有光反应部位而在主链中包括聚酰胺酸构造的聚合物材料。此外，不实施光配向处理而实施摩擦处理，相对于基板面垂直地表现出配向限制力。

(评价试验1)

在点亮背光(亮度8000cd/m²)的状态下对通过实施例1以及比较例1、2制作而成的液晶面板通电1000小时。此时，在液晶显示装置的画面上，以黑色的背景而显示有白色的箱形。在各液晶面板上，对通电前(初始)以及1000小时后的VHR进行了测量。此外，在通电1000小时之后，将画面整体设为64灰度的灰显示，通过目视观察各液晶面板的画面，对斑点以及残影的有无进行了确认。将结果示出在表1中。

[表1]

根据表1可知，实施例1与比较例1的比较结果表示，通过将硝基苯衍生物添加在液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。此外，比较例1与比较例2的比较结果表示，比较例1中所产生的显著的VHR的下降是因光配向膜引起的。即，实施例1中确认到的效果可知，在硝基苯衍生物与光配向膜的组合中较为明显。此外，在比较例1中，发现了画面斑点以及残影。在比较例2中，未发现斑点，但是，观测到稍微有残影。另一方面，在将硝基苯衍生物添加于液晶材料的实施例1中，未观察到斑点以及残影。

此外，具有烯基构造的液晶成分对于液晶材料的粘度降低是有效的。另一方面，烯基构造所包含的双键易于受到自由基的攻击，因此，在组合使用作为自由基的产生源的光配向膜的情况下，易于成为VHR下降的主要原因。在实施例1中，能过将硝基苯衍生物添加到液晶材料中，从而能够有效地防止自由基向烯基构造的攻击。另外，从改善液晶显示装置的应答速度的观点出发，优选为，具有烯基构造的液晶成分不仅添加具有负的介电各向异性的液晶材料，还添加具有正的介电常数各向异性的液晶材料。

(实施例2)

在液晶组合物中，除了不添加包括具有烯基构造的化合物的液晶材料以外，与实施例1同样地，制作了4D-RTN模式用的液晶面板。

(比较例3)

在液晶组合物中，除了没有添加包括硝基苯衍生物的液晶材料以外，与实施例2同样地，制作了4D-RTN模式用的液晶面板。

(评价试验2)

与评价试验1同样地，对实施例2以及比较例3中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000小时后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表2中。

[表2]

如表2所示，实施例2与比较例3的比较结果表示，通过将硝基苯衍生物添加到液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。此外，实施例2与比较例3的比较结果表示，即使未在液晶组合物中添加包括具有烯基构造的化合物的液晶材料，也能够通过添加硝基苯衍生物来抑制VHR的下降。此外，在比较例3中，未发现斑点，但是，观测到稍微有残影。另一方面，在将硝基苯衍生物添加于液晶材料的实施例2中，未观察到斑点以及残影。

(实施例3)

通过以下的方法实际上制作了边缘场切换模式(FFS模式)的液晶面板。

首先，准备具备TFT、FFS电极构造等的TFT基板、以及具备黑矩阵、滤光片等的滤光片基板(CF基板)。并且，在TFT基板以及CF基板的各个表面上涂布了配向膜溶液。配向膜溶液的固体成分为，在主链中包括聚酰胺酸构造、具有光配向性的偶氮苯构造的聚合物材料。

接下来，为了使配向膜溶液中的溶剂挥发，而以70℃对两基板进行了加热。接着，作为光配向处理，相对于两基板的表面，以2000mJ/cm²的强度照射主波长为365nm的直线偏光。直线偏光的偏光方向被设定为，相对于使液晶配向的方向正交。通过直线偏光的照射，而在偶氮苯构造中产生反式-顺式异构化反应，而表现出配向限制力。偶氮苯构造的反式构型具有下述(B-5-1)所示的构造，顺式构型具有下述(B-5-2)所示的构造。

[化27]

其后，作为正式烧制，以220℃对两基板进行了加热。通过正式烧制，而在聚酰胺酸构造的一部分处引起酰亚胺化(脱水闭环反应)，从而形成有聚酰亚胺构造。以上，获得了通过光照射而表现出充分的配向限制力的水平配向膜。正式烧制后的膜厚为100nm。

接着，与实施例1同样地，使TFT基板与CF基板贴合，而在基板间封入有液晶组合物。作为液晶组合物，使用了与实施例1同样的液晶组合物。上述配向膜为，未被酰亚胺化的聚酰胺酸的一部分露出在表面，因此，在液晶层侧具有羧基。密封材料的宽度为0.8mm。

其后，为了使偏光轴成为正交尼科尔棱镜的关系，而在TFT基板的背面侧(背光的入射面侧)以及CF基板的观察面侧(背光的射出面侧)贴附一对偏光板。如上所述，制作了FFS模式用的液晶面板。接着，在液晶面板的背面侧安装具备白色LED的背光，从而完成了实施例3的液晶显示装置。

(比较例4)

除未在液晶组合物中添加硝基苯衍生物以外，与实施例3同样地，制作了FFS模式用的液晶面板。

(比较例5)

除了替代通过光照射而表现出配向限制力的光配向膜，通过摩擦处理而形成表现出配向限制力的摩擦配向膜、以及未在液晶组合物中添加硝基苯衍生物以外，与实施例3同样地，制作了FFS模式用的液晶面板。在比较例5中，作为配向膜溶液的固体成分，使用了在主链中包括聚酰胺酸构造的聚合物材料。此外，不实施光配向处理而实施摩擦处理。

(评价试验3)

与评价试验1同样地，对在实施例3、比较例4以及比较例5中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000小时后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表3中。

[表3]

根据表3可知，实施例3与比较例4的比较结果表示，通过将硝基苯衍生物添加到液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。此外，比较例4与比较例5的比较结果表示，比较例4中所产生的显著的VHR的下降是因光配向膜而引起的。即，实施例3中确认到的效果可知，在硝基苯衍生物与光配向膜的组合中较为明显。此外，在比较例4中，发现了画面斑点以及残影。在比较例5中，未发现斑点，但是，观测到稍微有残影。另一方面，在将硝基苯衍生物添加于液晶材料的实施例3中，未观察到斑点以及残影。

考虑到因光配向膜而使VHR下降的理由如以下所示。

实施例3以及比较例4中所使用的光配向膜所包含的偶氮苯构造通过接近可见光区域的波长365nm的光而被实施配向处理。另一方面，液晶显示装置的背光为，为了彩色显示而主要发出可见光区域的光，但是，根据比较例4的结果推测出，背光的发光光谱的短波长侧与偶氮苯构造的吸收光谱的长波长侧为，在实际的光谱分析中难以检测到的水平，但是，稍微重叠，并产生自由基。例如，如下述的反应式所示那样，考虑到了因背光的光而在偶氮苯构造中产生了光开裂反应。相对于此，根据实施例3的结果可知，硝基苯衍生物使通过光配向膜的反应而产生的自由基有效地失活，从而能够防止VHR的下降。

[化28]

另外，与偶氮苯构造同样地，作为通过接近可见光区域的波长的光而被实施配向处理的光反应部位，可列举出肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙烯、酚酯等。由于考虑到了上述的光反应部位均稍微吸收340nm以上的波长的光，因此，与偶氮苯构造同样地吸收背光的光而成为自由基的产生源。例如，在肉桂酸酯、查耳酮以及酚酯中，引起光Fries重排(酯基的开裂)而产生自由基，在查耳酮中，如下述的反应式所示那样，引起夺氢或光开裂而产生自由基。因而，优选为，在使用包括上述的光反应部位的光配向膜的情况下，将硝基苯衍生物添加到液晶材料中。

[化29]

(实施例4)

与实施例3同样地，实际上制作了具备FFS模式的液晶面板的液晶显示装置。配向膜溶液的固体成分为，包括使下述式(B-7-1)的酸酐与下述式(B-7-2)的二胺化合物进行缩合聚合而获得的聚酰胺酸构造的聚合物材料。另外，下述式(B-7-1)的酸酐中的环丁烷的氢原子也可以替换为其他的原子、官能团。

[化30]

接下来，为了使配向膜溶液中的溶剂挥发，而以70℃对两基板进行了加热。接着，作为正式烧制，以230℃对两基板进行了加热。通过正式烧制，而在聚酰胺酸构造的一部分处引起酰亚胺化(脱水闭环反应)，从而形成有聚酰亚胺构造。其后，作为光配向处理，而相对于两基板的表面以600mJ/cm²的强度照射主波长为254nm的直线偏光。直线偏光的偏光方向被设定为，与使液晶配向的方向正交。通过直线偏光的照射，如下述式(B-7-A)所示那样，而产生环丁烷部位开裂的分解反应，该高分子链方向的配向限制力消失，从而表现出与其正交的方位的配向限制力。以上，获得了通过光照射而表现出充分的配向限制力的水平配向膜。正式烧制后的膜厚为100nm。

[化31]

接着，与实施例1同样地，使TFT基板与CF基板贴合，并在基板间封入有液晶组合物。上述配向膜为，聚酰胺酸的一部分露出在表面，因此，在液晶层侧具有羧基。密封材料的宽度为0.8mm。作为液晶组合物，使用在包括具有下述式(E-3-1)的烷氧构造的化合物的液晶材料中，与实施例1相同地添加了上述式(G-1-1)的硝基苯衍生物。硝基苯衍生物的浓度相对于液晶组合物的总量而成为200ppm。液晶材料具有负的介电各向异性(△ε＝-3.5)。

[化32]

其后，为了使偏光轴成为正交尼科尔棱镜的关系，而在TFT基板的背面侧(背光的入射面侧)以及CF基板的观察面侧(背光的射出面侧)贴附一对偏光板，从而制作了FFS模式用的液晶面板。接着，在液晶面板的背面侧安装具备白色LED的背光，从而完成了实施例4的液晶显示装置。

(比较例6)

除了未在液晶组合物中添加硝基苯衍生物以外，与实施例4同样地，制作了比较例6的液晶显示装置。

(评价试验4)

与评价试验1同样地，对实施例4以及比较例6中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000小时后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表4中。

[表4]

根据表4可知，示出了与实施例4相比，比较例6的VHR下降，并通过将硝基苯衍生物添加到液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。此外，在比较例6中，未发现斑点，但是，观测到稍微有残影。另一方面，在将硝基苯衍生物添加于液晶材料的实施例4中，未观察到斑点以及残影。

实施例4中所使用的光配向膜所包含的环丁烷构造，如下述的反应式所示那样，通常，主要对波长300nm以下的光进行吸收，从而在反应中间阶段生成自由基。但是，包括环丁烷构造的光配向膜为，为了降低配向处理时的露光量，而被改良为光吸收性良好的构造。在实施那样的改良的情况下，更加增大了相对于长波长侧的光的吸光度，另一方面，背光的发光光谱的短波长侧存在有与光配向膜的吸收光谱的长波长侧重叠的可能性。此外，配向处理时的露光量为几百mJ/cm²以上的情况较多，因此，还存在有配向处理时所生成的自由基的一部分在液晶面板的完成后也不会失活的可能性。因而，确认到了在具有环丁烷构造的分解型的光配向膜中，也存在有残影的产生原因，在比较例6中产生了残影。此外，根据实施例4的结果可知，硝基苯衍生物使通过光配向膜的反应而产生的自由基有效地失活，从而防止残影。

[化33]

此外，实施例4中所吏用的液晶材料中的烷氧构造适合用于对具有负的介电各向异性的液晶材料(负型液晶)的介电各向异性的大小进行调节。另外，对于具有正的介电各向异性的液晶材料(正型液晶)，不使用烷氧基而能够容易地调节介电各向异性的大小。在以往的液晶显示装置中，在使用包含烷氧构造的液晶材料的情况下，存在有VHR变低的趋势，特别是在与光配向膜组合的情况下，该趋势显著，但是，在像本发明那样添加了硝基苯衍生物的情况下，能够抑制VHR的下降。关于其理由，能够通过下述的假设模型1～5来说明。

[假设模型1]

烷氧构造(特别是甲氧基、乙氧基)为给电子基团，并在光曝露下取得共振构造。下述式表示具有烷氧构造的化合物的一部分，表示与烷氧构造相对应的三个共振构造。其中，中央所示的共振构造(a)、以及右侧所示的共振构造(b)为离子状态，因此，成为使VHR下降的原因。而且，共振构造(a)以及(b)分别通过氧的存在而变化为具有过氧化物构造的构造(a’)以及(b’)。具有过氧化物构造的构造(a’)以及(b’)分别如(a’’)以及(b’’)所示那样容易地进行自由基化。通过使所产生的自由基离子化，从而引起VHR的下降。

[化34]

[假设模型2]

如下述反应式所示那样，烷氧构造(-OR)易于受到由光配向膜产生的自由基R_AL的攻击，且产生4图案的自由基生成反应。通过使产生的自由基被离子化，从而引起VHR的下降。

[化35]

[假设模型3]

如下述反应式所示那样，由光配向膜产生的自由基R_AL与液晶层中的氧结合而形成过氧化物构造(ROO·)。烷氧构造(-OR)易于受到过氧化物构造的攻击且产生5图案的自由基生成反应。此外，在各图案中，在自由基生成反应后，还会链式地重复其他的自由基生成反应。通过使产生的自由基被离子化，从而引起VHR的下降。另外，已知有经由该过氧化物构造的自由基链式反应是自动氧化反应。

[化36]

[假设模型4]

包括烷氧构造的负型液晶由极化较大的分子构造构成，因此，杂质离子的溶解度高于正型液晶，且易于在液晶中存在有可动离子。可动离子具有消除充电的电荷的效果，因此，结果VHR会下降。

在以上的假设模型1～3中，关于自由基，作为对策通过自由基捕捉剂对自由基进行捕捉。此外，对于假设模型4，对与正型液晶相比，负液晶易于因经由自由基生成而产生的离子性杂质而受到的影响较大的情况进行了说明，自由基的捕捉间接地成为应对假设模型4的对策。根据以上的情况，通过使液晶层含有自由基捕捉剂，从而能够获得抑制使用包含烷氧构造的液晶材料的情况下所产生的VHR的下降的效果。

[假设模型5]

包括烷氧构造的化合物即使不受到由光配向膜等产生的自由基的转变(攻击)，也会如下述式所示那样，通过对紫外光等光(能量：hν)进行吸收，从而单独也会产生自由基。通过使产生的自由基被离子化，从而引起VHR的下降。硝基苯衍生物能够吸收紫外光。而且，硝基苯衍生物能够在液晶层内偏在于配向膜的附近。因此，当向液晶材料添加硝基苯衍生物时，能够通过包括烷氧构造的化合物先吸收入射在液晶层中的紫外光，即使添加量为少量(几百ppm等级)，也能够有效地抑制来自具有烷氧基的化合物的自由基产生，从而能够防止斑点以及残影。

[化37]

(实施例5)

与实施例3同样地，实际上制作了具备FFS模式的液晶面板的液晶显示装置。配向膜溶液的固体成分为，以聚硅氧烷构造为主骨架，在侧链中作为光官能团而包括上述式(B-1)的肉桂酸酯基的聚合物材料、以及聚酰胺酸。

在TFT基板以及CF基板的各个表面上涂布了配向膜溶液之后，为了使配向膜溶液中的溶剂挥发，而以70℃对两基板进行了加热。接着，作为正式烧制，以230℃对两基板进行了加热。其后，作为光配向处理，相对于两基板的表面以200mJ/cm²的强度照射主波长为313nm的直线偏光。直线偏光的偏光方向被设定为，与使液晶配向的方向正交。通过直线偏光的照射，在肉桂酸酯基中发生异构化反应以及二聚化反应，从而表现出配向限制力。以上，获得通过光照射而表现出充分的配向限制力的水平配向膜。正式烧制后的膜厚为100nm。

接着，与实施例1同样地，使TFT基板与CF基板贴合，并在基板间封入了液晶组合物。上述配向膜为，聚酰胺酸的一部分露出在表面，因此，在液晶层侧具有羧基。密封材料的宽度为0.8mm。作为液晶组合物，使用在包括具有上述式(D-1-1)的烯基构造的化合物的液晶材料中，添加了上述式(G-1-1)的硝基苯衍生物、以及下述式(I-f)的抗氧化剂。硝基苯衍生物的浓度相对于液晶组合物的总量而成为200ppm。抗氧化剂的浓度相对于液晶组合物的总量而成为0.1重量％。液晶材料具有正的介电各向异性(△ε＝+9.0)。

[化38]

其后，为了使偏光轴成为正交尼科尔棱镜的关系，而在TFT基板的背面侧(背光的入射面侧)以及CF基板的观察面侧(背光的射出面侧)贴附一对偏光板，从而制作了FFS模式用的液晶面板。接着，在液晶面板的背面侧安装具备白色LED的背光，从而完成了实施例5的液晶显示装置。

(比较例7)

除了在液晶组合物中添加了硝基苯衍生物以及抗氧化剂以外，与实施例5同样地，制作了比较例7的液晶显示装置。

(评价试验5)

与评价试验1同样地，对实施例5以及比较例7中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000时间后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表5中。

[表5]

根据表5可知，实施例5与比较例7的比较结果表示，通过将硝基苯衍生物以及抗氧化剂添加到液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。在比较例7中，产生了斑点以及残影。考虑到了该斑点以及残影是因VHR的下降。另一方面，在实施例5中，通过添加硝基苯衍生物以及抗氧化剂，从而未观察到这样的不良情况。

(实施例6)

除了在使TFT基板与CF基板贴合时，密封材料的最细的部分的宽度为0.6mm以下以外，与实施例3同样地，实际上制作了具备FFS模式的液晶面板的液晶显示装置。

(比较例8)

除了未在液晶组合物中添加硝基苯衍生物以外，与实施例6同样地，制作了比较例8的液晶显示装置。

(评价试验6)

与评价试验1同样地，对实施例6以及比较例8中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000时间后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表6中。

[表6]

根据表6可知，实施例6与比较例8的比较结果表示，通过将硝基苯衍生物添加到液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。在比较例8中，通过将密封宽度设为0.6mm以下，从而水分从液晶面板的外部浸入，VHR显著下降。另一方面，在实施例6中，不仅通过将硝基苯衍生物添加在液晶材料中，从而抑制由光配向膜产生的自由基的离子化，还能够抑制因从液晶面板的外部浸入的水分而使中性杂质被离子化，其结果可知，能够抑制VHR的下降。在比较例8中，发现了因水分浸入而在画面的周围有斑点，但是，在将硝基苯衍生物添加于液晶材料的实施例6中，未观察到斑点(画面周围的斑点)以及残影。

(实施例7)

与实施例3同样地，实际上制作了具备FFS模式的液晶面板的液晶显示装置。配向膜溶液的固体成分为，以聚硅氧烷构造为主骨架，在侧链中作为光官能团，而包括上述式(B-1)的肉桂酸酯基的聚合物材料、以及聚酰胺酸。

在TFT基板以及CF基板的各个表面上，在涂布了配向膜溶液之后，为了使配向膜溶液中的溶剂挥发，而以70℃对两基板进行了加热。接着，作为正式烧制，以230℃对两基板进行了加热。其后，作为光配向处理，相对于两基板的表面，以20mJ/cm²的强度照射主波长为313nm的直线偏光。直线偏光的偏光方向被设定为，与使液晶配向的方向正交。通过直线偏光的照射，而在肉桂酸酯基中发生异构化反应以及二聚化反应，从而表现出配向限制力。以上，获得通过光照射而表现出配向限制力的水平配向膜。正式烧制后的膜厚为100nm。另外，在本实施例中，与使用了相同的配向膜溶液的实施例5相比，缩小了光配向处理时的露光量，但是，如后述那样，使添加于液晶材料中的光共聚性单体在配向膜表面上共聚，从而提高配向限制力。

接着，与实施例1同样地，使TFT基板与CF基板贴合，并在基板间封入了液晶组合物。上述配向膜为，聚酰胺酸的一部分露出在表面，因此，在液晶层侧具有羧基。密封材料的宽度为0.8mm。作为液晶组合物，使用在包括具有与实施例1相同的上述式(D-1-1)的烯基构造的化合物的液晶材料中，添加了下述式(C-3-1)的光共聚性单体、上述式(G-1-1)的硝基苯衍生物、以及上述式(I-f)的抗氧化剂。光共聚性单体的配合量相对于液晶组合物的总量而成为0.25Wt％。硝基苯衍生物的浓度相对于液晶组合物的总量而成为200ppm。抗氧化剂的浓度相对于液晶组合物的总量而成为0.1重量％。液晶材料具有负的介电各向异性(△ε＝-3.5)。

[化39]

另外，作为光共聚性单体，也可以使用上述式(C-3-1)的单体以外的物质。

例如，也可以使用将上述式(C-3-1)的单体的骨架部分变更为联苯的上述式(C-1-1)的单体、相对于上述式(C-1-1)的单体而将末端的甲基丙烯酸酯基变更为丙烯酸酯基的上述式(C-1-2)的单体。而且，在上述式(C-1-1)、(C-1-2)以及(C-1-3)中，存在于骨架部分的氢原子也可以独立地替换为卤原子。

在密封材料的固化后，向液晶面板的显示区域以3000mJ/cm²的强度照射不可见光的光。由此，液晶层中的光共聚性单体摄取液晶分子并在配向膜表面进行了共聚。其结果，通过光共聚性单体的共聚体而使配向膜表面的液晶配向固定化，从而能够获得充分的配向限制力。

其后，为了使偏光轴成为正交尼科尔棱镜的关系，在TFT基板的背面侧(背光的入射面侧)以及CF基板的观察面侧(背光的射出面侧)贴附一对偏光板，从而制作了FFS模式用的液晶面板。接着，在液晶面板的背面侧安装具备白色LED的背光，从而完成了实施例7的液晶显示装置。

(比较例9)

除了未液晶组合物中添加硝基苯衍生物以及抗氧化剂以外，与实施例7同样地，制作了比较例9的液晶显示装置。

(评价试验7)

与评价试验1同样地，对实施例7以及比较例9中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000时间后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表7中。

[表7]

根据表7可知，实施例7与比较例9的比较结果表示，通过将硝基苯衍生物以及抗氧化剂添加到液晶材料中，从而能够抑制VHR的下降。在比较例9中，观察到了斑点以及残影。考虑到了该斑点以及残影是因VHR的下降。另一方面，在实施例7中，通过添加硝基苯衍生物，从而未观察到这样的不良情况。

在实施例7以及比较例9中所使用的光共聚性单体成为自由基产生源。因而，在实施例7以及比较例9中，除了光配向膜以外，光共聚性单体作为自由基产生源而存在，从而成为易于在液晶层中产生自由基的条件。相对于此，通过向液晶材料中添加硝基苯衍生物，从而不仅能够使通过光配向膜的反应而产生的自由基有效地失活，还能够使在PSA处理后残留的光共聚性单体也有效地失活。此外，通过向液晶材料中添加抗氧化剂也能够获得同样的效果。根据以上记载，在比较例9中，产生了斑点以及残影，但在实施例7中，能够有效地防止斑点以及残影。

(实施例8)

除了作为硝基苯衍生物，而使用在下述式(H-1-1)所表示的一个分子中具有一个硝基苯骨架的化合物以外，与实施例3同样地，制作了实施例8的液晶显示装置。

[化40]

(评价试验8)

与评价试验1同样地，对实施例8中制作而成的液晶面板通电1000小时，对通电前(初始)以及1000时间后的VHR进行了测量。此外，通过目视观察各液晶面板的画面，确认斑点以及残影的有无。将结果示出在表8中。

[表8]

根据表8可知，作为硝基苯衍生物，而使用了在一个分子中具有一个硝基苯骨架的化合物的实施例8能够抑制VHR的下降。此外，能够有效地防止斑点以及残影。

[备注]

本发明的一个方式也可以为一种液晶显示装置，其具有有源矩阵型液晶面板以及背光，上述液晶面板具有液晶层；夹持上述液晶层的一对基板；分别配置在上述一对基板的上述液晶层侧的表面的配向膜，上述配向膜为，由表现出光配向性的材料形成的光配向膜，且在上述液晶层侧具有羧基，上述液晶层具有液晶材料、以及含有下述式(1)所表示的硝基苯衍生物。根据上述方式，硝基苯衍生物能够高效地捕捉溶出在液晶层中的自由基，并使自由基失活，因此，能够防止VHR的下降。由此，能够使用光配向膜长期地维持良好的VHR，并能够防止显示画面中的残影以及斑点的产生。

[化41]

(式中，X表示一价的有机基团。)

上述硝基苯衍生物优选为下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)所表示的化合物。下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)或(2-5)所表示的化合物与自由基的反应性较高，因此，能够使液晶层中的自由基迅速地失活。

[化42]

(式中，m表示2至18的偶数。)

上述硝基苯衍生物优选为下述式(3-1)、(3-2)、(3-3)或(3-4)所表示的化合物。

[化43]

(式中，n表示1至18的整数。)

上述液晶层还可以含有下述式(4)所表示的抗氧化剂。通过含有下述式(4)所表示的抗氧化剂，从而通过侵入至液晶面板的氧，而使液晶、配向膜、密封材料所包含的烷基(R)等被氧化，进而能够防止由该氧化物质产生的自由基引起VHR的下降。

[化44]

(式中，X表示一价的有机基团。)

作为上述光配向膜，可列举出从由肉桂酸酯、查耳酮、香豆素、二苯乙烯、偶氮苯以及酚酯构成的组中选择的至少一个光反应部位。此外，作为上述光配向膜，也可以是使包括下述式(5)所表示的酸酐的单体进行共聚而获得的聚合物。在上述的光配向膜中，其吸收光谱的长波长侧与背光的发光光谱的短波长侧重叠，并通过照射有背光的光而产生自由基。因而，在应用了硝基苯衍生物时，能够充分地获得防止VHR的下降的效果。

[化45]

(式中，氢原子也可以被替换。)

作为上述液晶材料的至少一个成分，也可以使用具有烯基构造的化合物，作为具有上述烯基构造的化合物，可列举出下述式(6-1)、(6-2)或(6-3)所表示的化合物。具有烯基构造的液晶成分对于降低液晶材料的粘度是有效的，但烯基构造所包含的双键易于受到自由基的攻击。因而，在应用硝基苯衍生物时，能够充分得获得防止VHR的下降的效果。

[化46]

(式中，m以及n为相同或不同的整数。)

上述液晶材料也可以具有负的介电各向异性。以往，与使用具有正的介电常数各向异性的液晶材料时相比，使用具有负的介电各向异性的液晶材料时，存在有残影以及斑点的不良情况更明显地显现的趋势。因而，在应用硝基苯衍生物时，能够更充分地获得防止VHR的下降的效果。

上述液晶材料的至少一个成分也可以为包括烷氧构造的化合物，作为包括上述烷氧构造的化合物，可列举出下述式(7-1)、(7-2)、(7-3)、(7-4)或(7-5)所表示的化合物。烷氧构造(特别是甲氧基、乙氧基)在其共振构造中包括离子状态，因此，成为使VHR下降的原因。因而，谋求通过应用硝基苯衍生物，从而防止VHR的进一步下降。

[化47]

(式中，m、n为相同或不同的整数。)

作为上述液晶面板的配向模式，适合采用4-畴反向TN模式、边缘场切换模式或面内切换模式。

4D-RTN模式，在FFS模式以及IPS模式的配向处理中，需要高精度地控制液晶配向的方位，因此，适合采用光配向处理。在硝基苯衍生物与光配向膜的组合中，能够显著地防止VHR的下降。此外，水平配向模式的光配向处理中的照射量通常比垂直配向模式的情况大一位数以上，通过副反应而易于使自由基比垂直配向模式的情况产生得较多，因此，在应用硝基苯衍生物时，能够充分地获得防止VHR的下降的效果。

上述液晶面板也可以在上述配向膜的上述液晶层侧的表面上，具有包括使下述式(8)所表示的光共聚性单体共聚而获得的聚合物的层，作为上述式(8)中的Y可列举出下述式(9-1)、(9-2)或(9-3)所表示的构造。在为了PSA处理而将光共聚性单体添加到液晶层中的情况下，除了光配向膜以外，光共聚性单体也成为自由基产生源，因此，成为在液晶层中更易于产生自由基的条件。因而，在应用硝基苯衍生物时，能够充分地获得防止VHR的下降的效果。

A1-Y-A2(8)

(式中，Y表示包括至少一个苯环和/或缩合苯环的构造，上述苯环以及上述缩合苯环中的氢原子也替换为卤原子，A1以及A2的至少一方表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，A1以及A2与上述苯环或上述缩合苯环直接结合。)

[化48]

(式中，氢原子也可以替换为卤原子。)

以上所示的本发明的各方式也可以在不脱离本发明的要旨的范围内适当组合。

符号说明

10：背光

20：液晶面板

21：基板

22：配向膜

23：液晶层