CN107400383A

CN107400383A - 一种直接用于静电粉末喷涂珠光颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN107400383A
Application number: CN201610334535.1A
Authority: CN
Inventors: 谢秉昆; 曹志成; 陈继威
Original assignee: FUJIAN KUNCAI MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FUJIAN KUNCAI MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: CN107400383B

Abstract

本发明涉及一种直接用于粉末喷涂珠光颜料及其制备方法。本发明的方法是在由片状天然云母、片状合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、片状玻璃鳞片等片状基材制备成的珠光颜料表面包覆一层薄薄的导电聚合物透明层，如聚苯胺PAN、聚吡咯PPy和聚噻吩PTh等，既保证了与粉末涂料中树脂导电性的匹配问题，又保证了粉末喷涂的亮度和颜色，还减少了粉末涂料中珠光颜料绑定步骤，提升了珠光颜料利用率，简化了工艺，降低了成本。

Description

一种直接用于静电粉末喷涂珠光颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种直接用于粉末喷涂珠光颜料及其制备方法，具体地说，涉及在珠光颜料表面再包覆一层导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。

背景技术

粉末涂料是一种新型的不含溶剂、100％固体粉末状涂料。该类粉末涂料是一种新型的不含溶剂产品不含毒性，不含溶剂和不含挥发有毒性的物质，故无中毒、无火灾、无“三废”的排放等公害的问题，完全符合国家环保法的要求；原材料利用率高，过喷的粉末可回收利用，最高的利用率甚至能达99％以上；被涂物前处理后，一次性施工，无需底涂，即可得到足够厚度的涂膜，易实现自动化操作，生产效率高，可降低成本；同时，涂层致密、附着力、抗冲击强度和韧性均好，边角覆盖率高，具有优良的耐化学药品腐蚀性能和电气绝缘性能；粉末涂料存贮、运输安全和方便，具有节能环保、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点，中国的粉末涂料市场越来越大，使用越来越广泛。

静电粉末喷涂要求满足一定的体积电阻率，否则对施工带来不便的影响。当粉末涂料的体积电阻率在10¹⁰Ω·cm以下时，粉末粒子易脱落，在10¹⁴Ω·cm以上时，粉末涂料粒子电荷不易释放，工件表面容易聚集电荷，而当体积电阻率在10¹⁰-10¹⁴Ω·cm之间时，施工性能能，能满足涂膜厚度要求。

珠光颜料，是一类在云母表面包覆一层或基层致密的金属氧化物膜层，通过形成光的干涉得到不同颜色的无机颜料。云母本身是很优异的绝缘材料，在其表面包覆上致密的氧化物膜层后，缺少电荷运动的空穴和通道，因此珠光颜料具有优异的绝缘性能，体积电阻率一般在10¹⁴Ω·cm以上。珠光颜料直接用于静电喷涂时，存在上粉率不够、容易堵枪等问题，一般需要经过绑定工艺，将其与树脂充分混合后加热，使珠光颜料与树脂粘附在一起，称为绑定。绑定解决了珠光颜料导电性差的问题，但是，增加了工艺的复杂性，同时，容易造成粉末涂料粒径增大，导致粉末涂料流动性变差。

导电聚合物是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成本低，能效高。导电聚合物不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景，而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。同时，导电聚合物熔点很高，能满足粉末喷涂烘烤要求。

中国专利CN101270236B涉及制备了一种纳米聚苯胺-二氧化硅-二氧化钛的导电颜料，是在纳米二氧化钛和硅溶胶中，进行表面聚苯胺包覆，得到低电阻的导电颜料，但不具备珠光效果。专利EP0375575A和US5472640A分别对薄片上包覆掺锑氧化锡的制备方法和导电性进行了描叙；JP60-223167和JP62-050344则对ITO包覆进行了研究，DE19811684A对AZO的导电性进行了描述，CN1350039A和CN991040260A对氟离子和磷酸根离子掺杂氧化锡导电云母进行了研究。这些专利均是为了得到导电云母而进行的处理，得到的均为浅色的、导电率在100KΩ·cm以下的珠光颜料，但是亮度极差，只能作为导电填料，而不能作为装饰效果的珠光颜料来使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料及其制备方法。

本发明的可直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料包括，由珠光颜料底材及在在珠光颜料底材表面包覆的一层导电聚合物膜层。所述导电聚合物优选选自聚吡咯类(例如聚吡咯，聚N-甲基吡咯，聚N-乙基吡咯，聚N-丙基吡咯，聚N-异丁基吡咯，聚N-丁基吡咯)、聚苯胺类(聚苯胺)、聚噻吩类(例如聚噻吩，聚3-甲基噻吩，聚3,4-二甲基噻吩，聚联噻吩)等。所述导电聚合物相对于珠光颜料底材的重量优选是0.1-10.0％(重量)，优选0.2-6.0％(重量)，0.3-3.0％(重量)，更优选0.5-2.0％(重量)，特别优选0.6-1.5％(重量)。

珠光颜料底材可以是由片状天然云母、片状合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、片状玻璃鳞片等片状基材制备成的珠光颜料，例如是在选自片状天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状二氧化硅、片状玻璃鳞片等中的一种或多种的一级基片上包覆氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化锡中的一种和/或几种的组合而得到的珠光颜料(二级基片)。优选D50粒径不大于100μm，而不小于5μm的珠光颜料，特别地，优选D50粒径在10-90μm的珠光颜料。

本发明另外提供了一种制备可直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料的制备方法，该方法包括：

将导电聚合物单体(如选自于吡咯，苯胺或噻吩等中的一种或多种)、分散剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB，1,5-萘二磺酸，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯硫酸钠等表面活性剂)及引发剂(如过硫酸盐、有机过氧化物和偶氮类引发剂等)，加入到含有珠光颜料底材的悬浮水溶液中进行聚合反应，使这些单体聚合成大分子并吸附到珠光颜料的表面上，然后将涂覆了导电聚合物层的珠光颜料从悬浮液中分离出来，经过洗涤和干燥，制备成导电聚合物修饰的表面导电珠光颜料。

本发明中，珠光颜料底材可以是由片状天然云母、片状合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、片状玻璃鳞片等片状基材制备成的珠光颜料，例如是在选自片状天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状二氧化硅、片状玻璃鳞片等中的一种或多种的一级基片上包覆氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化锡中的一种和/或几种的组合而得到的珠光颜料(二级基片)。优选D50粒径不大于100μm，而不小于5μm的珠光颜料，特别地，优选D50粒径在10-90μm的珠光颜料。

本发明中，优选的导电聚合物单体化合物，按底材的重量计，用量是0.1-10.0％(重量)，优选0.2-6.0％(重量)，0.3-3.0％(重量)，优选0.5-2.0％(重量)，特别优选0.6-1.5％(重量)。

本发明中，优选的反应温度是-20～50℃，优选-20～35℃，更优选为-10～25℃，特别优选0-20℃。

本发明中，优选的导电聚合物单体是吡咯，苯胺，噻吩，3-甲基噻吩，3,4-二甲基噻吩，联噻吩，N-甲基吡咯，N-乙基吡咯，N-丙基吡咯，N-异丁基吡咯，N-丁基吡咯等的一种和/或几种的组合。

本发明中，优选的分散剂是聚吡乙烯基咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、1,5-萘二磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠等表面活性剂中的一种或几种的组合。分散剂的用量一般是导电聚合物单体用量的0.1～10wt％，优选0.3～8wt％，更优选0.5～5wt％。

本发明中，用于自由基聚合的引发剂为有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；过硫酸盐类，如过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等的一种或几种的组合。

本发明中，引发剂与单体的摩尔比优选在0.2-3:1之间，优选0.5-1.5:1之间，更优选0.8-1.5:1，特别优选0.8-1.2:1。

本发明中，表面涂覆导电聚合物的珠光颜料，烘干的温度是80-150℃，优选80-120℃，特别优选90-110℃，烘干时间为5分钟～1小时，优选10-40分钟。

本发明还提供了以上的珠光颜料用于制备静电粉末喷涂涂料的用途。

本发明中制备的珠光颜料，直接用于粉末树脂体系，优选添加量1.0-5.0％(重量)，特别优选3.0-4.0％(重量)，经过搅拌混匀后，直接用于静电喷涂施工。

本发明的实际效益，既保证了与粉末涂料中树脂导电性的匹配问题，又保证了粉末喷涂的亮度和颜色，还减少了粉末涂料中珠光颜料绑定步骤，提升了珠光颜料利用率，简化了工艺，减少了绑定过程中的有机污染，降低了成本。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

称取200g粒径为10-60μm的云母钛珠光颜料KC103(购自福建坤彩材料科技股份有限公司，)，置于2L的烧杯中，加入1600mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，控温至20-25℃之间，加入1ml吡咯和0.1g 1,5-萘二磺酸，搅拌分散半小时后，称取3.24g过硫酸铵APS，溶入200ml水中，以1ml/min的速率滴加如珠光颜料悬浮液中，滴加结束后继续搅拌1小时，过滤，洗涤并120℃烘干，即得到PPy表面处理的云母钛银白珠光颜料。

实施例2

称取500g粒径为40-160μm合成云母钛珠光颜料KC8705(购自福建坤彩材料科技股份有限公司)，置于5L的烧杯中，加入4000mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，冰浴控制温度在0-10℃之间，调节溶液pH值在3.0-4.0之间，称取6.32g苯胺和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散30min，称取22.8g过硫酸铵，稀释到500ml，并以1.6mL/min的速率滴加入珠光颜料悬浮液烧杯中，反应5,6小时后，过滤，洗涤，滤饼110℃烘干即得到PAN表面包覆的金色的虹彩型合成云母钛珠光颜料。

应用实施例

以上实施例所制得的珠光颜料用于静电粉末涂料应用领域。例如在粉末涂料中添加1-5％本发明的珠光颜料，能够制备色彩和色泽非常优异的涂层。

应用实施例1：添加3％含有PPy的珠光颜料进行静电粉末喷涂

准确称量1.2克实施例1中的表面涂覆PPy珠光颜料，添加38.8克粉末涂料树脂体系(如阿克苏诺贝尔AA004QF粉末树脂)，置于搅拌器下搅拌分散10分钟。喷涂前先将马口铁板表面清洗擦拭干净待用。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂1遍后，置于200摄氏度烘箱烘烤30分钟。

对比应用实施例1：不添加珠光颜料喷涂

准确称取40克粉末涂料(如阿克苏诺贝尔AA004QF粉末树脂)，置于搅拌器下搅拌分散10分钟。喷涂前先将马口铁板表面清洗擦拭干净待用。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂1遍后，置于200摄氏度烘箱烘烤30分钟。

对比应用实施例2：添加3％不处理的珠光颜料进行静电粉末喷涂

准确称量1.2克坤彩材料科技股份有限公司珠光颜料KC103，添加38.8克粉末涂料树脂体系(如阿克苏诺贝尔AA004QF粉末树脂)，置于搅拌器下搅拌分散10分钟。喷涂前先将马口铁板表面清洗擦拭干净待用。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂1遍后，置于200摄氏度烘箱烘烤30分钟。

利用毕克闪点检测仪和爱色丽检测仪对粉末喷涂效果进行数据测试，爱色丽检测和闪点检测数据如表1和表2。

表1 粉末喷涂15°闪点

	G	SG	Si	Sa
					应用实施例1	2.46	3.03	5.17	21.92
对比应用实施例1	0.54	0	0	0
					对比应用实施例2	1.2	0.31	2.19	4.55

注：G：砂粒状效应；SG：闪烁等级；Si：闪烁强度；Sa：闪烁面积。

表2 粉末喷涂爱色丽15°测试数据

	L*	a*	b*	C*	h*
						应用实施例1	101.67	-1.39	-0.94	1.49	213.22
对比应用实施例1	91.05	1.2	-0.94	1.54	140.97
						对比应用实施例2	104.12	-1.77	-2.8	3.31	237.71

注：L代表明暗度(黑白)，a代表红绿色，b代表黄蓝色，c表示色彩饱和的程度，h表示色调角。

从表1可以看出，进行了表面包覆PPy的珠光颜料的喷涂效果，闪点大大超过没有处理的珠光颜料，说明表面处理对珠光颜料上粉率有着显著的效果，而不添加珠光颜料的喷涂效果，几乎没有闪点效果。粉末喷涂大多作用于金属表面，金属的闪烁感对处理的效果很敏感。表2可以看出，处理前后，珠光颜料的亮度有所下降，颜色变化不大，但是都比不添加珠光颜料亮度提升很大，珠光颜料的加入确实可以增加粉末喷涂的装饰效果。

应用实施例2：添加表面PAN处理的珠光颜料粉末喷涂

准确称量1.2克实施例3中的表面涂覆PAN珠光颜料KC8705，添加38.8克粉末涂料树脂体系(如阿克苏诺贝尔AA004QF粉末树脂)，置于搅拌器下搅拌分散10分钟。喷涂前先将马口铁板表面清洗擦拭干净待用。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂1遍后，置于200摄氏度烘箱烘烤30分钟。

Claims

1.可直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料，其包括珠光颜料底材及在珠光颜料底材表面包覆的一层导电聚合物膜层。

2.根据权利要求1所述的珠光颜料，其中，所述导电聚合物选自聚吡咯类(例如聚吡咯，聚N-甲基吡咯，聚N-乙基吡咯，聚N-丙基吡咯，聚N-异丁基吡咯，聚N-丁基吡咯)、聚苯胺类(聚苯胺)、聚噻吩类(例如聚噻吩，聚3-甲基噻吩，聚3,4-二甲基噻吩，聚联噻吩)；优选所述导电聚合物膜层相对于珠光颜料底材的重量百分比是0.1-10.0％(重量)，优选0.2-6.0％(重量)，0.3-3.0％(重量)，优选0.5-2.0％(重量)，特别优选0.6-1.5％(重量)。

3.根据权利要求1所述的珠光颜料，其中，珠光颜料底材是由选自片状天然云母、片状合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、片状玻璃鳞片中的片状基材制备成的珠光颜料，例如是选自于片状天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状二氧化硅或片状玻璃鳞片中的一种或多种的一级基片上包覆氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化锡中的一种和/或几种的组合而得到的珠光颜料(二级基片)；优选D50粒径不大于100μm，而不小于5μm的珠光颜料，特别地，优选D50粒径在10-90μm的珠光颜料。

4.一种制备可直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料的方法或制备权利要求1-3中任何一项所述的珠光颜料的方法，该方法包括：

将导电聚合物单体(如选自于吡咯，苯胺或噻吩中的一种或多种)、分散剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB，1,5-萘二磺酸，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯硫酸钠等表面活性剂)及引发剂(如过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类引发剂等)，加入到含有珠光颜料底材的悬浮水溶液中进行聚合反应，使这些单体聚合成大分子并吸附到珠光颜料底材的表面上，然后将涂覆了导电聚合物层的珠光颜料从悬浮液中分离出来，经过洗涤和干燥，制备成导电聚合物修饰的表面导电珠光颜料。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，珠光颜料底材是由选自片状天然云母、片状合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、片状玻璃鳞片中的片状基材制备成的珠光颜料，例如是选自于片状天然云母、合成云母、片状氧化铝、片状二氧化硅、片状玻璃鳞片中的一种或多种的一级基片上包覆氧化钛、氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化锡中的一种和/或几种的组合而得到的珠光颜料(二级基片)；优选D50粒径不大于100μm，而不小于5μm的珠光颜料，特别地，优选D50粒径在10-90μm的珠光颜料。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，导电聚合物单体化合物，按底材的重量计，用量是0.1-10.0％(重量)，优选0.2-6.0％(重量)，0.3-3.0％(重量)，优选0.5-2.0％(重量)，特别优选0.6-1.5％(重量)。

7.根据权利要求4-6的任一项所述的方法，其中，反应温度是-20～35℃，更优选为-10～25℃，特别优选0-20℃。

8.根据权利要求4-7的任一项所述的方法，其中，聚合物单体选自吡咯，苯胺，噻吩，3-甲基噻吩，3,4-二甲基噻吩，联噻吩，N-甲基吡咯，N-乙基吡咯，N-丙基吡咯，N-异丁基吡咯，N-丁基吡咯中的一种和/或几种的组合。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，分散剂选自聚吡乙烯基咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、1,5-萘二磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠等表面活性剂中的一种或几种的组合；和/或

用于自由基聚合的引发剂为有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；过硫酸盐类，如过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等的一种或几种的组合，和/或

引发剂与单体的摩尔比优选在0.2-3:1之间，优选0.5-1.5:1之间，更优选0.8-1.5:1，特别优选0.8-1.2:1。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的珠光颜料或通过权利要求5-9中任一项所述的方法制备的珠光颜料用于制备静电粉末喷涂涂料的用途。