CN107384405A - 一种合金量子点制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至第一温度，向所述阳离子前驱体中注入阴离子前驱体，形成具有合金量子点核的第一反应液；将温度调节至第二温度，向所述第一反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，生长所述合金量子点壳，形成第二反应液；将温度降至第三温度，向所述第二反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，进一步生长所述合金量子点壳，得到所述合金量子点。

Description

一种合金量子点制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种合金量子点的制备方法。
背景技术
量子点由于同时具有组成与尺寸条件可以调节其相关的光发射性能，是光电材料的研究热点之一。量子点具有良好的显色饱和度和稳定性，在显示技术中有良好使用前景。在蓝绿红三基色显示色元中，红光和绿光的硒化镉量子点研究最充分，蓝量子点相对红光绿光量子点而言研究尚不充分，仍存在很多问题，如量子效率低，光学的不稳定性。蓝光发射当前主要由CdS和ZnSe量子点来实现，CdS量子点发射可达480nm，ZnSe量子点发射可达445nm。对于三元合金量子点，400‐480nm波长范围的合金量子点有CdZnSe，CdSeS和CdZnS。当前用三元量子点实现蓝紫到蓝绿光(400‐480nm)的高效且稳定发射仍是一个难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：提供一种合金量子点的制备方法，仅可以提高核量子点的荧光量子产率，还可以提高其光学、化学和热稳定性。
本发明提供了一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至第一温度，向所述阳离子前驱体中注入阴离子前驱体，形成具有合金量子点核的第一反应液；(2)将温度调节至第二温度，向所述第一反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，生长所述合金量子点壳，形成第二反应液；(3)将温度降至第三温度，向所述第二反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，进一步生长所述合金量子点壳，得到所述合金量子点。
优选地，所述第一温度范围为300‐320℃。
优选地，所述第二温度范围为280℃‐320℃。
优选地，所述第三温度范围为200℃‐230℃。
优选地，所述硫化锌前驱体包括至少两种硫前体。
优选地，所述硫前体包括硫单质、乙基黄原酸、乙基黄原酸盐、硫化氢、硫化物中的一种。
优选地，所述硫化锌前驱体包括硫源与配位溶剂、非配位溶剂的混合物。
优选地，所述阴离子前驱体由硒单质与非配位溶剂形成或者硫单质与非配位溶剂形成。
优选地，所述制备方法还包括分离纯化步骤。
本发明还提供了一种合金量子点，发射峰波长范围为390‐480nm，量子效率大于50％，所述合金量子点由上所述的制备方法制得。
优选地，所述合金量子点的量子效率大于80％。
本发明还提供了一种量子点高分子分散体，包括树脂高分子基质和均匀分散在所述树脂高分子基质中的合金量子点，所述合金量子点由上所述的制备方法制得。
本发明的制备方法，具有以下有益效果：通过本发明的制备方法，合金量子点的量子效率和稳定性得到提高。本发明尤其适合制备可调波长的高稳定性高光学性能的蓝紫光‐蓝绿光量子点。本发明提供了均匀合金化核的CdxZn1‐x S/ZnS核壳结构量子点的合成方法。本发明提供的量子点发射峰波长位于390‐480nm之间，连续可调，能良好地满足显示技术蓝紫色和绿色基元的性能指标要求。
附图说明
图1是实施例3所制备的合金量子点的SEM图；
图2是实施例3所制备的合金量子点的吸收光谱和发射光谱图；
图3是实施例1‐7所制备的合金量子点的发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
本发明提供了一种合金量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至第一温度，向阳离子前驱体中注入阴离子前驱体，形成具有合金量子点核的第一反应液；(2)将温度调节至第二温度，向第一反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，生长所述合金量子点壳，形成第二反应液；(3)将温度降至第三温度，向第二反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，进一步生长所述合金量子点壳，得到所述合金量子点。本发明通过将合金量子点壳层生长分为两个阶段，使得壳层更好的在合金量子点核生长，从而提高了量子效率和稳定性。本发明的量子点发射光谱是波长可调的。本发明合金量子点以均匀合金化的硫化锌镉量子点(CdZnS)为核、以ZnS为壳，简写为CdxZn1-xS/ZnS量子点，其中x＝0.2-0.7。
阴离子前驱体为包含VA族或者VIA族元素的单质或者化合物。在一个优选的实施方式中，阴离子前驱体为硒源与非配位溶剂形成。在一个优选的实施方式中，阴离子前驱体为硫源与非配位溶剂形成。在另一个优选的实施方式中，阴离子前驱体为磷源与非配位溶剂形成。在一个优选的实施方式中，阴离子前驱体包括硫源与非配位溶剂形成的硫前驱体，以及硒源与非配位溶剂形成的硒前驱体。第一金属源选自镉化合物、锌化合物、铟化合物中的至少一种。第二金属源选自锌化合物、锡化合物、锰化合物中、铜化合物中的至少一种。
第一温度为合金量子点成核的温度，优选范围为300‐320℃。硫化锌壳层的生长分为两个阶段，第一阶段的生长温度为第一温度，第二温度优选范围为280‐320℃。第二阶段的生长温度为第三温度，第三温优选度范围为200℃‐230℃。
在一个优选的实施方式中，硫化锌前驱体包括硫前体和锌前体。硫前体为硫源与有机溶剂形成的均匀溶液。锌前体为锌源与有机溶剂形成的均匀溶液。
在一个优选的实施方式中，硫化锌前驱体包括至少两种硫前体。例如在一个具体实施例中，硫化锌前驱体包括第一硫前体和第二硫前体，第一硫前体包括第一硫源与有机溶剂形成的均匀溶液，第二硫前体包括第二硫源与有机溶剂形成的均匀溶液。在硫化锌壳层生长时，第一硫前体和第二硫前体混合后加入到第一反应液或者第二反应液中。在另一个具体实施例中，硫化锌前驱体包括第一硫前体和第二硫前体，第一硫前体包括第一硫源与非配位有机溶剂形成的均匀溶液，第二硫前体包括第二硫源与配位有机溶剂形成的均匀溶液。在硫化锌壳层生长时，第一硫前体和第二硫前体混合后加入到第一反应液或者第二反应液中。在另一个具体实施方式中，第一硫前体和第二硫前体包括相同的硫源，不同的有机溶剂，例如第一硫前体为硫单质的第一溶剂混合液，第二硫前体为硫单质的第二溶剂混合液，第一溶剂和第二溶剂均选自三苯基膦、十八烯、十八酸、十六烯、十六酸、十四烯、十四酸、磷酸三丁酯中的至少一种。在一个具体实施方式中，第一溶剂为十八烯，第二溶剂为磷酸三丁酯。在一个优选实施方式中，硫化锌壳层生长过程中还包括加入胺化合物的步骤。上述实施方式中的硫源包括硫单质、乙基黄原酸、乙基黄原酸盐、硫化氢、硫化物中的一种。
在一个具体实施例中，本发明的制备方法包括如下步骤：本发明蓝到绿光发射、均匀合金化核的核壳量子点的合成方法包括以下过程：
1、核量子点的合成
在室温下将镉源、锌源、配体和合成介质加入反应瓶中，100‐120℃抽真空，之后在氮气或氩气保护下升温至310‐320℃，之后快速注入硫源，保温反应一段时间，得到硫化锌镉量子点的核。其中调节注入的硫源的量，以便调节CdxZn1‐xS的峰位置；
2、原位包壳
待步骤1的反应液20min时向反应液中加入硫源，生长硫化锌壳层，硫源为硫单质的两种硫前体溶液一起滴加或者混合后滴加，两种硫前体溶液中的硫元素摩尔比为2:1‐1:1；
3、原位包壳
将步骤2的反应液降温至210℃时，进一步向反应液中加入硫源，生长硫化锌壳层，硫源中混有一定量的锌，反应一段时间；
4、量子点的分离与纯化
待步骤3的反应液冷却到70℃以下时，将反应液倾入正己烷和无水乙醇中，经沉淀、纯化，得到CdxZn1‐xS/ZnS量子点。
本发明还提供了一种合金量子点，由上所述的制备方法制得，其发射峰波长范围为390‐480nm，量子效率大于50％。在一个优选实施方式中，合金量子点的量子效率大于80％。
实施例1
将硫单质‐三苯基磷(S‐TPP)溶液和硫单质‐十八烯(S‐ODE)溶液按照10:1的硫元素摩尔比混合，形成硫前体混合液。0.128g CdO，0.8139g ZnO，10ml油酸，15ml十八烯(ODE)加入到100ml的三颈瓶中，抽真空，加热到100℃，通入Ar气。之后升温到310℃，向三颈瓶的液面下快速注入3ml的0.5M的S‐ODE溶液，形成具有合金量子点纳米晶核的第一反应液。20min后，以预定速度向第一反应液中加入上述硫前体混合液。降温至210℃，加入浓度为0.5M的乙基黄原酸锌十八烯溶液1ml和1ml正辛胺。3.2h后停止反应，降至室温。以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdZnS/ZnS量子点。
实施例2
与实施例1不同的是，向三颈瓶的液面下快速注入3.2ml的0.5M的S‐ODE溶液。
实施例3
与实施例1不同的是，向三颈瓶的液面下快速注入3.4ml的0.5M的S‐ODE溶液。
实施例4
与实施例1不同的是，向三颈瓶的液面下快速注入4.0ml的0.5M的S‐ODE溶液。
实施例5
与实施例1不同的是，向三颈瓶的液面下快速注入4.8ml的0.5M的S‐ODE溶液。
实施例6
与实施例1不同的是，向三颈瓶的液面下快速注入6.0ml的0.5M的S‐ODE溶液。
实施例7
与实施例1不同的是，向三颈瓶的液面下快速注入8.6ml的0.5M的S‐ODE溶液。
实施例8
与实施例1不同的是，将硫化氢‐十八烯(S‐ODE)溶液和硫单质‐十八烯(S‐ODE)溶液按照10:1的硫元素摩尔比混合。
实施例9
与实施例1不同的是，将乙基黄原酸锌‐十八烯(S‐ODE)溶液和硫单质‐十八烯(S‐ODE)溶液按照10:1的硫元素摩尔比混合。
实施例1‐7所制备的合金量子点的光学性能数据如下表所示：
发射峰波长/半峰宽 量子效率
实施例1 471nm/18～24nm >70％
实施例2 461nm/18～24nm >75％
实施例3 452nm/18～22nm >80％
实施例4 438nm/18～22nm >80％
实施例5 427nm/18～22nm >60％
实施例6 415nm/18～22nm >50％
实施例7 397nm/18～24nm >50％
实施例8 471nm/18～24nm >70％
实施例9 470nm/18～24nm >70％
实施例8
将取1mg经吐温修饰的实施例3制备的合金量子点，与500mg无影胶混合，混合均匀后，旋转蒸发溶剂，得到均匀的合金量子点与无影胶的混合物，将合金量子点与无影胶的混合物置于自制圆形透明模具中，制得厚度为0.74mm的薄膜片，并置于无影灯下固化，形成量子点高分子分散体。经测试，由实施例8制备的量子点高分子分散体，量子效率仍然高达81％，在温度60℃、湿度90％rh的烘箱中保持1000h，量子效率仍然高达70％以上。
综上，通过上述实施例的数据表明，本发明制备的合金量子点具有较好的光学性能和稳定性，适合显示行业的应用。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种合金量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一金属源、第二金属源、配位溶剂和非配位溶剂混合，加热得到阳离子前驱体，升至第一温度，向所述阳离子前驱体中注入阴离子前驱体，形成具有合金量子点核的第一反应液；
(2)将温度调节至第二温度，向所述第一反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，生长所述合金量子点壳，形成第二反应液；
(3)将温度降至第三温度，向所述第二反应液中加入生长硫化锌壳层所需的硫化锌前驱体，进一步生长所述合金量子点壳，得到所述合金量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一温度范围为300‐320℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二温度范围为280℃‐320℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三温度范围为200℃‐230℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫化锌前驱体包括至少两种硫前体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硫前体包括硫单质、乙基黄原酸、乙基黄原酸盐、硫化物中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子前驱体由硒单质与非配位溶剂形成或者硫单质与非配位溶剂形成。
8.一种合金量子点，发射峰波长范围为390‐480nm，量子效率大于50％，其特征在于，所述合金量子点由权利要求1‐7中任一所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述合金量子点的量子效率大于80％。
10.一种量子点高分子分散体，包括树脂高分子基质和均匀分散在所述树脂高分子基质中的合金量子点，所述合金量子点由权利要求1‐7中任一所述的制备方法制得。
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