一种OLED材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域,尤其涉及一种新型OLED材料、其制备方法及应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品,也可以用于制作新型照明产品,有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明,应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构,包括电极材料膜层,以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料,各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件,当对OLED发光器件的两端电极施加电压,并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷,正负电荷进一步在发光层中复合,即产生OLED电致发光。
当前,OLED显示技术已经在智能手机,平板电脑等领域获得应用,进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展,但是,和实际的产品应用要求相比,OLED器件的发光效率、使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括:降低器件的驱动电压,提高器件的发光效率,提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升,不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新,更需要OLED光电功能材料不断研究和创新,创造出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类,即电荷注入传输材料和发光材料,进一步,还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料,还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
针对当前OLED器件的产业应用要求,以及OLED器件的不同功能膜层和器件的光电特性需求,必须选择具有高性能的OLED功能材料或材料组合,才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言,目前OLED材料的发展还远远不够,落后于面板制造企业的要求,作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种新型OLED材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种新型OLED材料,其结构式如下:
其中,R为直链或枝化的C1-C12烷基;Ar1、Ar2各自独立地为苯环取代的含氮杂环结构基团或C5-C60多环芳基共轭结构基团的任意一种。
进一步,R为甲基、乙基、丙基、正丁基、己基或叔丁基。
进一步,所述Ar1、Ar2各自独立地为蒽基、联苯基、苯基、三苯胺基、咔唑基、N-苯基咔唑基或其衍生物中的任意一种。
优选地,上述新型OLED材料,其结构式分别为:
本发明的第二个目的在于提供上述新型OLED材料的制备方法,步骤如下:
(1)以N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯与邻溴苯甲酸甲酯为原料,以四三苯基磷钯为催化剂,以碳酸钾作为碱性物质,以THF和水为溶剂,80-110℃条件下反应5.0-15.0h,制得中间体-A;
(2)以中间体-A为原料,经氢氧化钠水解,50-80℃条件下反应1.0-3.0h;经浓盐酸酸化,10-30℃条件下反应0.5-2.0h,制得中间体-B;
(3)以中间体-B为原料,与仲丁基锂在-50~-80℃条件下反应1.0-3.0h;再与二溴乙烷在-50~-80℃条件下反应0.5-2.0h,制得中间体-C;
(4)以中间体-C为原料,经甲磺酸关环,50-80℃条件下反应1.0-3.0h,制得中间体-D;
(5)以中间体-D为原料,与邻硝基苯硼酸频哪醇酯偶联反应,以四三苯基磷钯为催化剂,以碳酸钾作为碱性物质,以THF和水为溶剂,80-110℃条件下反应5.0-15.0h,制得中间体-E;
(6)以中间体-E为原料,经亚磷酸三乙酯关环,80-110℃条件下反应5.0-15.0h,制得中间体-F;
(7)以中间体-F为原料与Ar1-Br进行反应,以四三苯基磷钯为催化剂,以叔丁醇钠作为碱性物质,以甲苯为溶剂,80-110℃条件下反应5.0-15.0h,制得中间体-G;
(8)以中间体-G为原料,加入叔丁醇钾、THF和DMSO,60-80℃条件下反应5.0-15.0h,制得中间体-H;
(9)以中间体-H为原料与Ar2-Br进行反应,以四三苯基磷钯为催化剂,以叔丁醇钠作为碱性物质,以甲苯为溶剂,80-110℃条件下反应5.0-15.0h,制得中间体-I;
(10)以中间体-I为原料,加入水合肼和NaOH,80-110℃条件下反应5.0-15.0h,还原制得中间体-J;
(11)以中间体-J为原料,加入R-X、叔丁醇钠和THF,30-50℃条件下烷基化反应5.0-15.0h,得目标物;其中,X为Cl、Br或I;
其反应原理为:
其中,步骤(1)中N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯与邻溴苯甲酸甲酯的摩尔比为1:(0.9-1.1);N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯与四三苯基磷钯的摩尔比为1:(0.001-0.02);N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯与碳酸钾的摩尔比为1:(1.2-4.0);N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯与THF的质量比为1:(10-30);N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯与水的质量比为1:(10-30);
步骤(2)中,中间体-A与氢氧化钠的摩尔比为1:(1.2-3.0);中间体-A与浓盐酸的摩尔比为1:(1.2-3.0);所述浓盐酸的浓度为37wt%;
步骤(3)中,中间体-B与仲丁基锂的摩尔比为1:(2.2-3.0);中间体-B与二溴乙烷的摩尔比为1:(2.2-3.0);
步骤(4)中,中间体-C与甲磺酸的质量比为1:(30-50);
步骤(5)中,中间体-D与邻硝基苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:(0.9-1.1);中间体-D与四三苯基磷钯的摩尔比为1:(0.001-0.02);中间体-D与碳酸钾的摩尔比为1:(1.2-4.0);中间体-D与THF的质量比为1:(10-30);中间体-D与水的质量比为1:(10-30);
步骤(6)中,中间体-E与亚磷酸三乙酯的质量比为1:(30-50);
步骤(7)中,中间体-F与Ar1-Br的摩尔比为1:(0.9-1.2);中间体-F与四三苯基磷钯的摩尔比为1:(0.001-0.02);中间体-F与叔丁醇钠的摩尔比为1:(1.2-4.0);中间体-F与甲苯的质量比为1:(10-30);
步骤(8)中,中间体-G与叔丁醇钾的摩尔比为1:(1.2-2.0);中间体-G与DMSO的质量比为1:(10-30);中间体-G与THF的质量比为1:(10-30);
步骤(9)中,中间体-H与Ar2-Br的摩尔比为1:(0.9-1.2);中间体-H与四三苯基磷钯的摩尔比为1:(0.001-0.02);中间体-H与叔丁醇钠的摩尔比为1:(1.2-4.0);中间体-H与甲苯的质量比为1:(10-30);
步骤(10)中,中间体-I与水合肼的摩尔比为1:(3-10);中间体-I与氢氧化钠的摩尔比为1:(3-10);
步骤(11)中,中间体-J与R-X的摩尔比为1:(2.5-3.5);中间体-J与叔丁醇钠的摩尔比为1:(2.5-3.5);中间体-J与THF的质量比为1:(10-30)。
本发明的第三个目的在于提供一种上述新型OLED材料作为发光层或传输层材料,在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时,所制备的有机电致发光器件一般包括依次向上叠加的透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层,具体叠加方式如附图1所示;本发明制备的新型OLED材料用于空穴传输层、发光层、电子传输层。
本发明的有益效果是:本发明制得OLED材料,可以作为发光层或传输层,应用在有机电致发光器件中,可以获得更加稳定的效果、优良的光电性能和更长的使用寿命;有机电致发光器件在亮度、效率等方面都有明显的优势;作为电子和/或空穴传输材料,能明显降低器件的驱动电压,提高器件效率。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图;
图中,1、透明基板层;2、阳极层;3、空穴注入层;4、空穴传输层;5、发光层;6、电子传输层;7、电子注入层;8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1OL-1的合成,包括如下步骤:
(1)投入63.9g(0.17mol)N-苄基咔唑-1-硼酸频哪醇酯、35.8g(0.17mol)邻溴苯甲酸甲酯、69.0g(0.5mol)碳酸钾、700.0g THF、280.0g水和1.93g(0.0017mol)四三苯基磷钯,搅拌升温至回流反应8h,降温,分层,甲苯萃取水相合并至有机相,有机相脱溶剂得中间体-A 67.8g;
(2)投入67.8g中间体-A、500.0g无水乙醇和60.0g水,搅拌下加入7.6g(含量为90.0%,0.17mol)氢氧化钠,升温至80℃反应2.0h,蒸出300.0g无水乙醇,加入300.0g甲苯,继续蒸馏出200.0g溶剂,降至室温,滴加18.5g(浓度为37wt%,0.185mol)浓盐酸,调节pH为2,加入300.0g乙酸乙酯萃取,有机相脱溶剂得红色油状粘稠液体,降至室温后固化,加入300.0g石油醚和50.0g甲苯,升温至70℃溶解,降温至55℃析出固体,室温抽滤得橘黄色固体颗粒49.2g(0.13mol),为中间体-B;
(3)投入49.2g(0.13mol)中间体-B和500.0g THF,搅拌降温至-75℃,缓慢滴加240.0ml(浓度为1.2mol/L,0.287mol)仲丁基锂溶液,控制内温小于-70℃,滴加完毕保温1.5h,相同温度下缓慢滴加58.7g(0.31mol)二溴乙烷溶液,滴加完毕保温1.5h,缓慢升温至室温,倒入水溶液中,分层,有机相脱溶剂得中间体-C 47.4g;
(4)投入47.4g中间体-C和300.0g甲磺酸,升温至80℃反应5h,降温,体系倒入1000ml水溶液中,水解大量放热,水解完毕,抽滤得38.5g中间体-D;
(5)投入38.5g(0.0878mol)中间体-D、21.8g(0.0878mol)邻硝基苯硼酸频哪醇酯、36.4g(0.26mol)碳酸钾、700.0g THF、160.0g水和1.52g(0.00132mol)四三苯基磷钯,升温至回流反应7h,降温分层,有机相脱溶剂,得36.7g中间体-E;
(6)投入36.7g(0.076mol)中间体-E和300.0g亚磷酸三乙酯,升温至100℃,反应8h,蒸除亚磷酸三乙酯,得油状液体,柱层析得26.0g中间体-F;
(7)投入26.0g(0.058mol)中间体-F、9.2g(0.058mol)溴苯、16.7g(0.17mol)叔丁醇钠、150.0g甲苯和1.34g(0.0012mol)四三苯基磷钯,搅拌升温至回流反应5h,加入100.0g水,分层,有机相脱溶剂,柱层析得24.7g(0.047mol)中间体-G;
(8)投入24.7g(0.047mol)中间体-G、6.32g(0.056mol)叔丁醇钾、120.0g DMSO和50.0g THF,搅拌升温至45℃,反应3h,倒入1000.0g水溶液中,反应放热,降至室温抽滤得18.9g(0.044mol)中间体-H;
(9)投入21.1g(0.038mol)中间体-H、9.1g(0.044mol)溴萘、12.6g(0.13mol)叔丁醇钠、120.0g甲苯和0.55g(0.00048mol)四三苯基磷钯,搅拌升温至回流反应5h,加入100.0g水,分层,有机相脱溶剂,柱层析得21.1g(0.037mol)中间体-I;
(10)投入21.1g(0.037mol)中间体-I、200.0g二甘醇和11.9g(含量为80%,0.19mol)水合肼,升温至65℃,反应4h,降温至室温,将体系倒入10.0g(含量为90%,0.23mol)氢氧化钠与1500ml水配制成的溶液中,抽滤得15.8g(0.029mol)中间体-J;
(11)投入15.8g(0.029mol)中间体-J、10.3g(0.072mol)碘甲烷和200.0g THF,搅拌全溶,滴加9.7g(0.0868mol)叔丁醇钠与50.0g THF配制成的溶液,反应稍放热,滴加完毕,将体系倒入1500.0g水溶液中,抽滤得OL-1粗品,经柱层析得13.5g(0.023mol)OL-1精品,HPLC纯度为99.93%。使用HPLC-MS来识别该化合物,分子式C43H30N2,检测值[M+1]+=575.63,计算值574.71。
化合物结构式OL-1的升华,称取10.0g化合物结构OL-1的精品,于真空升华仪中,升华参数为升华真空度2×10-5Pa,升华三区温度为285℃,升华二区温度为180℃,升华一区温度为125℃,所设温度均为梯度升温,每15min升高50℃,升高至目标温度后,保温升华5.0h,升华共得到精品9.0g,HPLC:99.97%,升华收率为90.0%;
合成路线为:
OL-2——OL-24分别由实施例2-实施例24制得,制备过程相同,不同的是将Ar1-Br、Ar2-Br和R-X按照表1进行更换。
表1
实施例1-实施例24制备的OL-1——OL-24,相关化合物MS数据见表2。
表2
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的化合物作为发光层;将实施例5、实施例6、实施例7、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例21、实施例23制备的化合物作为电子传输层;将实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20、实施例22、实施例24制备的化合物作为空穴传输层。
应用例1
作为发光层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/化合物OL-1:Ir(piq)2:(acac)(6wt%,30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例2
作为发光层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/化合物OL-2:Ir(piq)2:(acac)(6wt%,30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例3
作为发光层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/化合物OL-3:Ir(piq)2:(acac)(6wt%,30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例4
作为发光层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/化合物OL-4:Ir(piq)2:(acac)(6wt%,30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例5
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-5(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例6
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-6(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例7
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-7(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例8
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-13(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例9
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-14(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例10
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-15(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例11
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-16(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例12
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-21(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例13
作为电子传输层
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/化合物OL-23(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
应用例14
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-8(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例15
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-9(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例16
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-10(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例17
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-11(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例18
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-12(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例19
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-17(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例20
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-18(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例21
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-19(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例22
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-20(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例23
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-22(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例24
作为空穴传输层
ITO/MoO3(10nm)/化合物OL-24(30nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
对比例
ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
应用例1-24和对比例制得的有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系统(keithley236source measure unit)完成的,器件的性能数据见表3。
表3
以本发明的化合物作为主体材料所制得的应用例1-4,均发射红光,最高电流效率达到6.6cd/A,最高亮度可达12858cd/m2,本发明的器件在亮度、效率等方面都有明显的优势。作为电子和/或空穴传输材料,能明显降低器件的驱动电压,提高器件效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。