CN107376938B - 一种多功能脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种多功能脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能脱硝催化剂的制备方法,属于催化剂制备技术领域。本发明利用硅溶胶、四氯化钛和水混合搅拌,再加入氧化铝混合反应,得到无机质载体,先将蔗糖加热使其熔化,向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合,待其固化后粉碎得到过筛粉末,向过筛粉末加入沸石、凹凸棒土和水及沼液混合搅拌并发泡反应,对其微腐,增加孔隙率和比表面积,具有较高的端面强度和耐磨性,继续和金属浸渍液接触时金属离子螯合在无机质载体及孔隙中,经煅烧后形成金属氧化物吸附在无机质载体表面,再和粘合剂混合后涂抹在干燥颗粒表面制得催化剂,在催化过程中,受高温和腐蚀作用,催化剂外层会逐渐老化,露出新的催化层,使催化剂的使用寿命延长。

Description

一种多功能脱硝催化剂的制备方法
技术领域本发明公开了一种多功能脱硝催化剂的制备方法,属于催化剂制备技术领域。背景技术在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(固体催化剂也叫触媒)。据统计,约有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等。催化剂种类繁多,按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂,均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,例如,合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中,都采用不同的催化剂。 催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用;某些化学反应并非只有唯一的催化剂。 绝大多数催化剂有三类可以区分的组分:活性组分、载体、助催化剂。活性组分是催化剂的主要成分,有时由一种物质组成,有时由多种物质组成。载体是催化活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体,是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂成为负载型催化剂。助催化剂是加入到催化剂中的少量物质,是催化剂的辅助成分,其本身没有活性或者活性很小,但是它们加入到催化剂中后,可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等,从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。 然而现在市面上广泛使用的脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR脱硝系统上的催化剂,在SCR反应中,促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。 因此,发明一种优异的耐高温性、使用寿命长、稳定性强的多功能脱硝催化剂对催化剂的制备技术领域具有积极的意义。 发明内容 本发明所要解决的技术问题:针对目前大部分催化剂使用寿命短、稳定性较差、耐磨性差,导致需要经常更换,反应失控的问题,提供了一种多功能催化剂的制备方法。 为解决上述技术问题,本发明采用如下所述的技术方案是: 一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为: (1)称取5~7g硅粉,用质量分数为36%的氢氟酸洗涤,待洗涤完成后再依次用水、无水乙醇和乙醚分别冲洗1~2次,继续在氮气保护下干燥活化,活化后得到活化硅粉,将活化硅粉与质量分数为20%氨水混合反应,得到硅溶胶; (2)向80~100mL质量分数为20%硅溶胶加入150~200mL四氯化钛和800~100mL水混合搅拌,搅拌后得到混合液,再称取300~500g氧化铝放入上述混合液中混合搅拌,搅拌后得到混合物,备用; (3)称取蔗糖加热使其熔化,按质量比为1:5向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌,待其自然固化后粉碎过100目筛,收集过筛粉末; (4)将沸石、凹凸棒土和水混合均匀,得到混合浆料,再将混合浆料和过筛粉末以及沼液混合搅拌,搅拌后静置发泡反应,将发泡混合物放入烘箱中干燥至恒重,得到干燥物,将干燥物粉碎成粒径1~3mm干燥颗粒; (5)将硝酸铁、硝酸铜和硝酸银溶于三者总质量5~8倍的无水乙醇中,得到混合浸渍液; (6)继续将混合浸渍液、混合物和干燥颗粒混合搅拌,静置后过滤得到滤渣,将滤渣放入马弗炉中煅烧,出料,即可制得一种多功能脱硝催化剂。
步骤(1)所述的洗涤的次数为2~4次,活化硅粉与氨水的质量比为1:30,混合温度为30~70℃,反应时间为1~2h。
步骤(2)所述的混合搅拌温度为0~2℃,继续混合搅拌温度为50~70℃,搅拌时间分别为5~7min。
步骤(3)所述的搅拌时间为3~5min。
步骤(4)所述的沸石、凹凸棒土和水的质量比为1:2:4,混合浆料、过筛粉末和沼液的质量比为1:10:5,反应时间为5~7天,烘箱温度为100~150℃。
步骤(5)所述的硝酸铁、硝酸铜、硝酸银的质量比为1:1:1。
步骤(6)所述的混合浸渍液、混合物和干燥颗粒的质量比为7:1:1,静置时间为10~12min,煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为3~5h。 本发明与其他方法相比,有益技术效果是: 本发明利用将硅溶胶、四氯化钛和水混合搅拌,搅拌后得到混合液,再向混合液中加入氧化铝混合反应,得到无机质载体,首先将蔗糖加热使其熔化,向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌,待其自然固化后粉碎得到过筛粉末,向过筛粉末加入沸石、凹凸棒土和水及沼液混合搅拌并发泡反应,对其表面和内部进行微腐,增加其孔隙率和比表面积,提高催化活性,使得脱硝催化剂比表面积大、内部孔道多,脱硝活性较好,同时具有较高的端面强度和耐磨性,延长了使用寿命,继续和混合金属浸渍液接触时金属离子螯合在无机质载体及孔隙中,增加其附着牢固度,经煅烧后形成金属氧化物紧密的吸附在无机质载体表面,再和粘合剂混合后涂抹在干燥颗粒表面制得催化剂,在催化过程中,受高温和腐蚀作用,催化剂外层会逐渐老化层层脱落,从而露出内部新的催化层,避免了催化剂的更换,使催化剂的使用寿命延长。 具体实施方式称取5~7g硅粉,用质量分数为36%的氢氟酸洗涤2~4次,待洗涤完成后再依次用水、无水乙醇和乙醚分别冲洗1~2次,继续在氮气保护下干燥活化,活化后得到活化硅粉,按质量比为1:30将活化硅粉与质量分数为20%氨水在30~70℃下混合反应1~2h,得到硅溶胶,向80~100mL质量分数为20%硅溶胶加入150~200mL四氯化钛和800~100mL水在0~2℃下混合搅拌5~7min,搅拌后得到混合液,再称取300~500g氧化铝放入上述混合液中在50~70℃条件下混合搅拌3~5min,搅拌后得到混合物,备用;称取蔗糖加热使其熔化,按质量比为1:5向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌3~5min,待其自然固化后粉碎过100目筛,收集过筛粉末;按质量比为1:2:4将沸石、凹凸棒土和水混合均匀,得到混合浆料,再按质量比为1:10:5将混合浆料和过筛粉末以及沼液混合搅拌,搅拌后静置发泡反应5~7天,将发泡混合物放入100~150℃的烘箱中干燥至恒重,得到干燥物,将干燥物粉碎成粒径1~3mm干燥颗粒,按质量比为1:1:1将硝酸铁、硝酸铜和硝酸银溶于三者总质量5~8倍的无水乙醇中,得到混合浸渍液,继续按质量比为7:1:1将混合浸渍液、混合物和干燥颗粒混合搅拌,静置10~12min后过滤得到滤渣,将滤渣放入马弗炉中,在600~800℃条件下煅烧3~5h,出料,即可制得一种多功能脱硝催化剂。 实例1 称取5g硅粉,用质量分数为36%的氢氟酸洗涤2次,待洗涤完成后再依次用水、无水乙醇和乙醚分别冲洗1次,继续在氮气保护下干燥活化,活化后得到活化硅粉,按质量比为1:30将活化硅粉与质量分数为20%氨水在30℃下混合反应1h,得到硅溶胶,向8mL质量分数为20%硅溶胶加入150mL四氯化钛和800mL水在0℃下混合搅拌5min,搅拌后得到混合液,再称取300g氧化铝放入上述混合液中在50℃条件下混合搅拌3min,搅拌后得到混合物,备用;称取蔗糖加热使其熔化,按质量比为1:5向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌3min,待其自然固化后粉碎过100目筛,收集过筛粉末;按质量比为1:2:4将沸石、凹凸棒土和水混合均匀,得到混合浆料,再按质量比为1:10:5将混合浆料和过筛粉末以及沼液混合搅拌,搅拌后静置发泡反应5天,将发泡混合物放入100℃的烘箱中干燥至恒重,得到干燥物,将干燥物粉碎成粒径1mm干燥颗粒,按质量比为1:1:1将硝酸铁、硝酸铜和硝酸银溶于三者总质量5倍无水乙醇中,得到混合浸渍液,继续按质量比为7:1:1将混合浸渍液、混合物和干燥颗粒混合搅拌,静置10min后过滤得到滤渣,将滤渣放入马弗炉中,在600℃条件下煅烧3h,出料,即可制得一种多功能脱硝催化剂。 实例2 称取6g硅粉,用质量分数为36%的氢氟酸洗涤3次,待洗涤完成后再依次用水、无水乙醇和乙醚分别冲洗1次,继续在氮气保护下干燥活化,活化后得到活化硅粉,按质量比为1:30将活化硅粉与质量分数为20%氨水在50℃下混合反应1.5h,得到硅溶胶,向90mL质量分数为20%硅溶胶加入180mL四氯化钛和900mL水在1℃下混合搅拌6min,搅拌后得到混合液,再称取400g氧化铝放入上述混合液中在60℃条件下混合搅拌4min,搅拌后得到混合物,备用;称取蔗糖加热使其熔化,按质量比为1:5向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌4min,待其自然固化后粉碎过100目筛,收集过筛粉末;按质量比为1:2:4将沸石、凹凸棒土和水混合均匀,得到混合浆料,再按质量比为1:10:5将混合浆料和过筛粉末以及沼液混合搅拌,搅拌后静置发泡反应6天,将发泡混合物放入130℃的烘箱中干燥至恒重,得到干燥物,将干燥物粉碎成粒径2mm干燥颗粒,按质量比为1:1:1将硝酸铁、硝酸铜和硝酸银溶于三者总质量7倍无水乙醇中,得到混合浸渍液,继续按质量比为7:1:1将混合浸渍液、混合物和干燥颗粒混合搅拌,静置11min后过滤得到滤渣,将滤渣放入马弗炉中,在700℃条件下煅烧4h,出料,即可制得一种多功能脱硝催化剂。 实例3 称取7g硅粉,用质量分数为36%的氢氟酸洗涤4次,待洗涤完成后再依次用水、无水乙醇和乙醚分别冲洗2次,继续在氮气保护下干燥活化,活化后得到活化硅粉,按质量比为1:30将活化硅粉与质量分数为20%氨水在70℃下混合反应2h,得到硅溶胶,向100mL质量分数为20%硅溶胶加入200mL四氯化钛和100mL水在2℃下混合搅拌7min,搅拌后得到混合液,再称取500g氧化铝放入上述混合液中在70℃条件下混合搅拌5min,搅拌后得到混合物,备用;称取蔗糖加热使其熔化,按质量比为1:5向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌5min,待其自然固化后粉碎过100目筛,收集过筛粉末;按质量比为1:2:4将沸石、凹凸棒土和水混合均匀,得到混合浆料,再按质量比为1:10:5将混合浆料和过筛粉末以及沼液混合搅拌,搅拌后静置发泡反应7天,将发泡混合物放入150℃的烘箱中干燥至恒重,得到干燥物,将干燥物粉碎成粒径3mm干燥颗粒,按质量比为1:1:1将硝酸铁、硝酸铜和硝酸银溶于三者总质量8倍无水乙醇中,得到混合浸渍液,继续按质量比为7:1:1将混合浸渍液、混合物和干燥颗粒混合搅拌,静置12min后过滤得到滤渣,将滤渣放入马弗炉中,在800℃条件下煅烧5h,出料,即可制得一种多功能脱硝催化剂。 对比例 以浙江省某公司生产的脱硝催化剂作为对比例 对本发明制得的多功能脱硝催化剂和对比例中的脱硝催化剂进行检测,检测结果如表1所示: 1、测试方法 磨损强度测试采用TABERGX-5027型研磨试验机进行检测,检测后根据磨损强度公式计算出结果:η=2/3×(W1-W2),其中η为磨损强度(g),W1为试验前催化剂的质量(g),W2为试验后催化剂的质量; 粘附强度测试采用QTY-32型柱轴弯曲试验机进行检测,检测后根据粘附强度公式计算出结果:公式:δ=(W1-W2)/W1×100%,其中W1为试验前催化剂的质量(g),W2为试验后催化剂的质量。 耐温性测试方法:分别取等量的1~3中的脱硝催化剂和对比例中的催化剂分别放于高温炉中,观察其耐热温度。
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
磨损强度(g) 0.414 0.413 0.410 0.480
粘附强度(g) 0.037 0.038 0.040 0.031
耐温性(℃) 1461 1463 1465 1265
由上表中数据可以看出,本发明制得的多功能催化剂耐磨损性能好,闹高温性能极佳,具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)称取5~7g硅粉,用质量分数为36%的氢氟酸洗涤,待洗涤完成后再依次用水、无水乙醇和乙醚分别冲洗1~2次,继续在氮气保护下干燥活化,活化后得到活化硅粉,将活化硅粉与质量分数为20%氨水混合反应,得到硅溶胶;
(2)向80~100mL质量分数为20%硅溶胶加入150~200mL四氯化钛和800~100mL水混合搅拌,搅拌后得到混合液,再称取300~500g氧化铝放入上述混合液中继续混合搅拌,搅拌后得到混合物,备用;
(3)称取蔗糖加热使其熔化,按质量比为1:5向熔化的蔗糖中加入过氧化钠混合搅拌,待其自然固化后粉碎过100目筛,收集过筛粉末;
(4)将沸石、凹凸棒土和水混合均匀,得到混合浆料,再将混合浆料和过筛粉末以及沼液混合搅拌,搅拌后静置发泡反应,将发泡混合物放入烘箱中干燥至恒重,得到干燥物,将干燥物粉碎成粒径1~3mm干燥颗粒;
(5)将硝酸铁、硝酸铜和硝酸银溶于三者总质量5~8倍的无水乙醇中,得到混合浸渍液;
(6)继续将混合浸渍液、混合物和干燥颗粒混合搅拌,静置后过滤得到滤渣,将滤渣放入马弗炉中煅烧,出料,即可制得一种多功能脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的洗涤的次数为2~4次,活化硅粉与氨水的质量比为1:30,混合温度为30~70℃,反应时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的混合搅拌温度为0~2℃,继续混合搅拌温度为50~70℃,搅拌时间分别为5~7min。
4.根据权利要求1所述的一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的搅拌时间为3~5min。
5.根据权利要求1所述的一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的沸石、凹凸棒土和水的质量比为1:2:4,混合浆料、过筛粉末和沼液的质量比为1:10:5,反应时间为5~7天,烘箱温度为100~150℃。
6.根据权利要求1所述的一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的硝酸铁、硝酸铜、硝酸银的质量比为1:1:1。
7.根据权利要求1所述的一种多功能脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(6)所述的混合浸渍液、混合物和干燥颗粒的质量比为7:1:1,静置时间为10~12min,煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为3~5h。
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