CN107353415A

CN107353415A - 一种河泥腐质酸高效提取的方法

Info

Publication number: CN107353415A
Application number: CN201710497148.4A
Authority: CN
Inventors: 范超
Original assignee: Jieshou City Wuoto Biotechnology Ltd
Current assignee: Jieshou City Wuoto Biotechnology Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2017-11-17

Abstract

本发明公开了一种腐质酸高效提取的方法，其特征在于，包括以下方面：（1）提取原料，按照河泥、谷类秸秆和煤矸质量配制混合，制成河泥混合料；（2）酵池发酵，河泥混合料每填充4‑5cm高度，喷洒发酵剂液1次，进行两次发酵，中间进行转池发酵；（3）烘干、粉化，低温烘干后粉化处理；（4）臭氧氧化，滚筒式反应釜中，通入臭氧，进行低温和高温氧化；（5）NaOH碱溶，加入1.5%浓度的NaOH溶液，并在微波加热和空气氧化下抽提；（6）HCL酸析，加入HCL，调节溶液PH值在2.3‑3.5范围内，析出腐质酸；（7）离心、烘干，在离心搅拌机中离心，并在低温下烘干，既得腐质酸提取物。

Description

一种河泥腐质酸高效提取的方法

技术领域

本发明属于有机肥加工技术领域，具体涉及一种河泥腐质酸高效提取的方法。

背景技术

腐质酸（Humic Acid，简写HA），主要是指植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，并经过化学变化，含有羧基、酚羟基等官能团的混合物。它广泛存在于土壤、湖泊、河流、褐煤、风化煤中，由于其优良的生理活性和吸收、络合、交换等功能，被广泛应用于农林牧、石油、化工、建材等领域。腐质酸在农业方面，肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能，对土壤的保湿、养分供给以及土壤结构、物理化学性质具有重要的调节作用，对于土壤改良意义重大；此外，其还应用于陶瓷制作、重金属污水处理、水泥减水剂等方面。由于腐质酸在土壤改良、环境改善、医药、食品领域的重要作用，其开发和应用重要性越来越受关注。传统腐植酸提取方法主要有酸抽提剂法、碱抽提剂法、有机溶剂抽提法和微生物溶解法；前三种方法一般都需要用硝酸对原料进行预处理，利用硝酸的氧化和硝化作用，将原料中的大分子分解成碱溶的小分子，以提高腐植酸的提取量；但是，硝酸氧化预处理会环境污染，提取率不高，腐质酸活性较差。微生物法虽然反应温和，可清洁转化，产物生物活性高，但是周期长，产率低。

发明内容

本发明针对现有的问题：抽提法氧化方式，酸抽提剂法、碱抽提剂法、有机溶剂抽提法，抽提前均需要进行硝酸氧化，将原料中大分子物质分解成小分子腐质酸；但是，硝化氧化污染环境，氧化率低，提取量少，腐质酸活性差，并且提取成本相对较高。微生物法，反应温和，可清洁转化，产物生物活性高，但是周期长，产率低，不适宜工业化生产。辅助提取方法，通过空气氧化和超声波辐照，提高腐质酸提取率，利用反应溶液中通入空气和超声波产生的空化作用，增加氧化作用，但是相对于硝酸提取率，提取率增长空间较小。为解决上述问题，本发明提供了一种河泥腐质酸高效提取的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种河泥腐质酸高效提取的方法，包括以下方面：

（1）提取原料：将河泥烘干至水分含量在40%-50%，谷类秸秆和煤矸粉碎至粉状，按照河泥、谷类秸秆和煤矸质量配制混合，制成河泥混合料，利用河泥中含有的丰富微生物，对谷类秸秆和煤矸进行发酵；

（2）酵池发酵:将河泥混合料置于发酵池中，进行发酵工艺，利用微生物产生的代谢产物和酶，分解大分子腐质酸：河泥混合料每填充4-5cm高度，喷洒发酵剂液1次，提高发酵剂与河泥混合物的接触面积，提高发酵效果，封闭发酵池开口，进行无氧发酵；发酵10-12天后，将酵池中河泥混合料进行转池发酵，原底部和上部河泥混合料进行位置互换，上部混料转至下部深度发酵，并补充喷洒发酵剂液，再次封闭发酵池，发酵7-9天；

（3）烘干、粉化：将经过发酵的河泥混合料，在低温下烘干，并经过粉碎机粉化处理；

（4）臭氧氧化：将粉化后河泥混合料，置于滚筒式反应釜中，封闭开口，反应釜旋转速度为30转/min，增加臭氧与混料的接触，提高反应效率，进行氧化工艺：低温氧化阶段，臭氧分解成离子状态，并对低温反应条件官能团进行氧化，反应温度83℃-85℃，通入O₃浓度530-670ppm/L，时间30-40min；高温氧化阶段，提高臭氧及离子的活性，并对高温反应条件官能团进行氧化，加快氧化反应速效，反应温度125℃-128℃，O₃浓度910-960ppm/L,时间1.5-2h；

（5）NaOH碱溶：向氧化后的河泥混合料中加入浓度1.5%的NaOH溶液，并在微波加热和空气氧化下反应，向反应液中通入空气，微波产生的热能被氧气分子和离子吸收，可提高氧气和腐质酸分子活性，提高反应效率，过滤保留上部清液；并使用NaOH溶液，对沉淀洗涤2-3次，制得洗涤液；

（6）盐酸酸析：向上部清液和洗涤液中加入盐酸，调节溶液PH值在2.3-3.5范围内，出现沉淀；

（7）离心、烘干：将经过盐酸酸析后的溶液，在离心机中离心，过滤保留沉淀物，并在低温下烘干，既得腐质酸。

步骤（1）所述的河泥混合料，其中谷类秸秆：煤矸质量配比为3：1:0.5。

步骤（2）所述的发酵剂液，其配制浓度为7%-9%，喷洒量为河泥混合料质量的15%-19%。

步骤（3）所述的粉化处理，其粉化标准为可过80目网筛，堵网率低于5%。

步骤（5）所述的NaOH溶液，其加入量为：NaOH溶液与河泥混合料质量配比为3-4:1。

步骤（5）所述的微波加热和空气氧化，其中微波加热温度为68℃-72℃，空气通入量2L/min，反应时间65-70min。

步骤（7）所述的离心机，其离心速度为5200-5600转/min。

本发明相比现有技术具有以下优点：混合料发酵，将河泥、秸秆粉和煤矸粉进行混合，置于发酵池中两次发酵处理，而转池发酵可将上部混料进行深度发酵，通过微生物降解作用将混合料中大分子进行分解，同时实现对河泥、秸秆粉和煤矸的利用。氧化方法，将经过发酵的河泥混合料，在反应釜中，通过臭氧进行氧化，臭氧具有很强的氧化性，其电位还原能力仅次于氟，可与乙烯基、偶氮基、氧化偶氮基、羧基、硫羧基、硝基、酚基、亚硝基等反应，打开其不饱和官能团，臭氧存在状态不稳定，可分解成氧气和O^-，离子状态臭氧其活性更高，实现对河泥混合料中腐质酸进行氧化作用，将大分子物质分解成小分子；而且使用臭氧氧化作用，反应产物为氧气和氧化物，污染程度低。微波加热和空气氧化，向反应液中通入空气，同时微波产生的能量被氧气分子、腐质酸分子和NaOH离子吸收，其活动力能大幅度提高，增加了氧气与腐质酸分子的反应机率，提高了NaOH离子与腐质酸结合，提高腐质酸提取率和提取纯度。

具体实施方式

实施例1：

一种河泥腐质酸高效提取的方法，包括以下方面：

（1）提取原料：将河泥烘干至水分含量在40%-50%，谷类秸秆和煤矸粉碎至粉状，按照河泥、谷类秸秆和煤矸质量配制混合，制成河泥混合料；

（2）酵池发酵:将河泥混合料置于发酵池中，进行发酵工艺：河泥混合料每填充4cm高度，喷洒发酵剂液1次，封闭发酵池开口，进行无氧发酵；发酵10-12天后，将酵池中河泥混合料进行转池发酵，原底部和上部河泥混合料进行位置互换，并补充喷洒发酵剂液，再次封闭发酵池，发酵7-9天；

（4）臭氧氧化：将粉化后河泥混合料，置于滚筒式反应釜中，封闭开口，反应釜旋转速度为30转/min，进行氧化工艺：低温氧化阶段，反应温度84℃，通入O₃浓度560ppm/L，时间32min；高温氧化阶段，反应温度126℃，O₃浓度930ppm/L,时间1.5h；

（5）NaOH碱溶：向氧化后的河泥混合料中加入浓度1.5%的NaOH溶液，并在微波加热和空气氧化下反应，过滤保留上部清液；并使用NaOH溶液，对沉淀洗涤2次，制得洗涤液；

步骤（2）所述的发酵剂液，其配制浓度为7.5%，喷洒量为河泥混合料质量的16%。

步骤（5）所述的NaOH溶液，其加入量为：NaOH溶液与河泥混合料质量配比为3:1。

步骤（5）所述的微波加热和空气氧化，其中微波加热温度为69℃，空气通入量2L/min，反应时间66in。

步骤（7）所述的离心机，其离心速度为5400转/min。

实施例2：

本实施例2与实施例1比较，步骤变化在以下方面：

步骤（2）所述的发酵剂液，其配制浓度为8%，喷洒量为河泥混合料质量的18%。

步骤（4）中臭氧氧化，其氧化工艺参数为：

低温氧化阶段，反应温度85℃，通入O₃浓度620ppm/L，时间37min；高温氧化阶段，反应温度127℃，O₃浓度950ppm/L,时间2h。

步骤（5）所述的NaOH溶液，其加入量为：NaOH溶液与河泥混合料质量配比为4:1。

步骤（5）所述的微波加热和空气氧化，其中微波加热温度为70℃，空气通入量2L/min，反应时间67min。

步骤（7）所述的离心机，其离心速度为5400转/min。

对比1：

本对比1与实施例1比较，未进行步骤（2）酵池发酵，其他步骤与实施例1相同。

对比2：

本对比2与实施例1比较，步骤（2）中酵池发酵，未进行转池发酵，其他步骤与实施例1相同。

对比3：

本对比3与实施例2比较，未进行步骤（4）臭氧氧化，其他步骤与实施例2相同。

对比4：

本对比4与实施例2比较，步骤（4）臭氧氧化，其工艺为：反应温度127℃，O₃浓度950ppm/L，总反应时间相同；其他步骤与实施例2相同。

对比5：

本对比5与实施例1比较，未进行步骤（5）中微波加热和空气氧化，其他步骤与实施例1相同。

对照组：

对照组使用硝酸进行氧化，并使用碱溶酸抽提法，未使用酵池发酵和臭氧氧化、微波加热和空气氧化。

对实施例1、实施例2、对比1、对比2、对比3、对比4、对比5及对照组实验方案，统计腐质酸提取率及提取纯度。

实验数据：

项目	腐质酸提取率%	腐质酸纯度%
			实施例1	75.30%	87.50%
实施例2	74.80%	87.10%
			对比1	63.60%	73.17%
对比2	71.70%	83.90%
			对比3	57.40%	65.60%
对比4	66.90%	80.50%
			对比5	69.10%	81.40%
对照组	39.30%	45.67%

综合结果，通过对河泥混合料进行发酵池发酵，提高了腐质酸提取率为11.7%，腐质酸纯度提高14.33%；而使用转池发酵，可提高腐质酸提取率和提取纯度。对河泥混合料使用臭氧氧化方法，可提高腐质酸提取率为17.4%，腐质酸纯度提高21.5%；而使用低温氧化和高温氧化方法，可提高腐质酸提取率和提取纯度。通过使用微波加热和空气氧化方法，可提高腐质酸提取率为6.2%，腐质酸纯度提高6.1%。

Claims

1.一种河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，包括以下方面：

（2）酵池发酵:将河泥混合料置于发酵池中，进行发酵工艺：河泥混合料每填充4-5cm高度，喷洒发酵剂液1次，封闭发酵池开口，进行无氧发酵；发酵10-12天后，将酵池中河泥混合料进行转池发酵，原底部和上部河泥混合料进行位置互换，并补充喷洒发酵剂液，再次封闭发酵池，发酵7-9天；

（4）臭氧氧化：将粉化后河泥混合料，置于滚筒式反应釜中，封闭开口，反应釜旋转速度为30转/min，进行氧化工艺：低温氧化阶段，反应温度83℃-85℃，通入O₃浓度530-670ppm/L，时间30-40min；高温氧化阶段，反应温度125℃-128℃，O₃浓度910-960ppm/L,时间1.5-2h；

（5）NaOH碱溶：向氧化后的河泥混合料中加入浓度1.5%NaOH溶液，并在微波加热和空气氧化下反应，过滤保留上部清液；并使用NaOH溶液，对沉淀洗涤2-3次，制得洗涤液；

（7）离心、烘干：将经过盐酸酸析后的溶液，在离心机中离心，过滤保留沉淀物，并在低温下烘干，得腐质酸。

2.如权利要求1所述河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，步骤（1）所述的河泥混合料，其中谷类秸秆：煤矸质量配比为3：1:0.5。

3.如权利要求1所述河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，步骤（2）所述的发酵剂液，其发酵剂配制浓度为7%-9%，喷洒量为河泥混合料质量的15%-19%。

4.如权利要求1所述河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，步骤（3）所述的粉化处理，其粉化标准为可过80目网筛，堵网率低于5%。

5.如权利要求1所述河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，步骤（5）所述的NaOH溶液，其加入量为：NaOH溶液与河泥混合料质量配比为3-4:1。

6.如权利要求1所述河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，步骤（5）所述的微波加热和空气氧化，其中微波加热温度为68℃-72℃，空气通入量2L/min，反应时间65-70min。

7.如权利要求1所述河泥腐质酸高效提取的方法，其特征在于，步骤（7）所述的离心机，其离心速度为5200-5600转/min。