CN107353400B - 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107353400B
CN107353400B CN201710570651.8A CN201710570651A CN107353400B CN 107353400 B CN107353400 B CN 107353400B CN 201710570651 A CN201710570651 A CN 201710570651A CN 107353400 B CN107353400 B CN 107353400B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose nanocrystal
polypropylene carbonate
oxygen
catalyst
propylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710570651.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107353400A (zh
Inventor
解孝林
李晓静
王勇
周兴平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201710570651.8A priority Critical patent/CN107353400B/zh
Publication of CN107353400A publication Critical patent/CN107353400A/zh
Priority to PCT/CN2018/080765 priority patent/WO2019011009A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107353400B publication Critical patent/CN107353400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在保护性气体的保护下，将纤维素纳米晶、环氧丙烷、催化剂、助催化剂、以及溶剂混合均匀得到环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液；(2)向该分散液中通入二氧化碳，然后在密封环境下于20～120℃下进行原位聚合反应5～25小时，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物；(3)用溶剂稀释并用甲醇沉淀，然后干燥，即得到聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。本发明通过对该制备方法关键的整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数条件进行改进，能够有效解决填料纤维素纳米晶在聚丙撑碳酸酯基体中易团聚、分散不均匀的问题。

Description

一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于可降解聚合物材料领域，更具体地，涉及一种通过原位聚合制备聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法。
背景技术
传统的高分子材料在给人类社会带来巨大物质财富的同时，也带来了“白色污染”。开发生物可降解高分子材料是实现环境和资源可持续发展的必然趋势。聚丙撑碳酸酯(PPC)是二氧化碳与环氧丙烷的共聚产物，是一种可生物降解高分子材料。因其完全生物可降解性、生物相容性、优良的阻氧隔湿性等优点，PPC已成为食品包装、医用材料、地膜、胶黏剂以及工程塑料的潜在的理想替代品。然而，作为脂肪族的聚碳酸酯，PPC的主链结构不对称，属于完全非结晶塑料，玻璃化温度仅35℃左右，其热稳定性、力学性能等综合性能不够理想，限制了其大规模市场化。聚丙撑碳酸酯的改性成为必然选择，常用的方法包括采用其它聚合物的共混改性，填料填充改性等。
纤维素纳米晶作为一种填料可用于填充改性聚丙撑碳酸酯，纤维素纳米晶是一种直径为5～20nm、长径比为1～100的结晶度高、强度大的生物可降解材料，其优良的力学性能、良好的生物相容性及可再生的特点使其成为可降解聚合物理想的增强填料。目前，纤维素纳米晶填充改性的聚丙撑碳酸酯复合材料通常采用熔融共混或溶液共混法制备(Composites Science and Technology 2013,78：63-68)。由于纤维素纳米晶表面自由能大，极易缠结和发生团聚，共混过程中，纤维素纳米晶很难在聚丙撑碳酸酯基体中均匀分散。共混法制得的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料界面相容性差，纤维素纳米晶的优良特性难以得到充分发挥。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其中通过对该制备方法关键的整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数条件(如反应所处气体环境、反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决填料纤维素纳米晶在聚丙撑碳酸酯基体中易团聚、分散不均匀的问题，改善聚丙撑碳酸酯的力学和热学性能，并提高了聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料中填料纤维素纳米晶的尺寸稳定性，并且该方法是利用原位聚合制备聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料，操作简单，适合规模化生产。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气体的保护下，将纤维素纳米晶、环氧丙烷、催化剂、助催化剂、以及溶剂混合得到环氧丙烷/纤维素纳米晶混合液；接着，将所述环氧丙烷/纤维素纳米晶混合液在冰浴条件下进行搅拌，得到混合均匀的环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液；
(2)向所述步骤(1)得到的所述环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液中通入二氧化碳，然后在密封环境下于20～120℃下进行原位聚合反应5～25小时，使得所述环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液在二氧化碳气氛下进行原位聚合反应得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物；
(3)用溶剂稀释所述步骤(2)得到的所述聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶溶液；接着，对该聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀，然后干燥，即得到聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述纤维素纳米晶为羧基化纤维素纳米晶；所述纤维素纳米晶为所述环氧丙烷的0.5～10wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述催化剂选自金属席夫碱配合物催化剂、以及金属卟啉配合物催化剂中的任意一种；
其中，所述金属席夫碱配合物催化剂具有如式(I)所示结构：
该式(I)中，R1为H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、氟取代的C1-C20的烷基、以及氟取代的芳基中的任意一种；X选自Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧负离子中的任意一种；M选自Mg、Co、Zn、Cr、以及Al中的任意一种；
所述金属卟啉配合物催化剂具有如式(II)所示结构：
该式(II)中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、氟取代的C1-C20的烷基、以及氟取代的芳基中的任意一种；X选自Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧负离子中的任意一种；M选自Mg、Co、Zn、Cr、以及Al中的任意一种；
此外，所述催化剂与所述环氧丙烷的摩尔比为1:1000～1:8000。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述助催化剂为具有季鏻盐结构的物质，优选的，所述助催化剂具有如式(III)所示结构：
该式(III)中，Y为Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧负离子中的任意一种；
所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:1～1:10。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲苯、以及四氢呋喃中的任意一种；所述环氧丙烷与所述溶剂的摩尔比为1:1～1:5。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述搅拌所采用的搅拌速度为100～600rpm/min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述原位聚合反应是在初始二氧化碳的压力为1～3MPa的二氧化碳气氛下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲苯、以及四氢呋喃中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)得到的所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料中，所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为13.6～93.2kg/mol，所述聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.08～1.2。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用原位聚合反应制备聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料，使得纤维素纳米晶均匀地分散在聚丙撑碳酸酯基体中，分散性好，有效避免纤维素纳米晶的团聚，从而提高复合材料中填料纤维素纳米晶的尺寸稳定性；本发明具体是先将纤维素纳米晶与环氧丙烷混合均匀得到分散液，再向该分散液中加入二氧化碳，在催化剂(优选还可包括助催化剂)的作用下，纤维素表面的羧基引发二氧化碳和环氧丙烷发生共聚合反应原位生成聚丙撑碳酸酯，得到聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料；该复合材料的界面相容性好，纤维纳米晶均匀地分散在聚丙撑碳酸酯基体中，并且，由于纤维素纳米晶自身热学力学性能良好，可显著提升聚丙撑碳酸酯基体的力学和热学性能。
本发明是在高压二氧化碳气氛下进行的，二氧化碳的初始气压值优选为1～3MPa，通过控制二氧化碳的气压值，能够避免二氧化碳气压力过低或者过高对催化剂活性的影响(例如，使催化剂失活)。
本发明是在催化剂、以及助催化剂存在的条件下，进行原位聚合反应，催化剂能够使环氧丙烷和二氧化碳发生共聚合；而助催化剂对催化剂发挥其催化反应活性具有关键作用。本发明尤其通过利用具有特定化学式的金属席夫碱配合物催化剂或金属卟啉配合物催化剂(即具有如式I所示结构的金属席夫碱配合物催化剂、具有如式II所示结构的金属卟啉配合物催化剂)作为催化剂，并同时利用具有季鏻盐结构的助催化剂(尤其是如式III所示结构的具有季鏻盐结构的物质)，通过它们之间、以及它们与其他反应原料(如环氧丙烷、纤维素纳米晶等)之间的整体配合，使得纤维素表面的羧基引发二氧化碳和环氧丙烷发生共聚合反应原位生成聚丙撑碳酸酯，得到聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。本发明尤其还通过控制原位聚合反应体系中各个原料物质的配比，优选使得纤维素纳米晶为环氧丙烷的0.5～10wt％，环氧丙烷与溶剂的摩尔比为1:1～1:5(溶剂能够使纤维素纳米晶分散得更加均匀)，催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:1000～1:8000，催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～1:10，利用各个反应原料之间的整体配合，使得原位聚合反应能够有效进行，得到的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料中填料纤维素纳米晶能够均匀分散于基体聚丙撑碳酸酯内，并且有效控制聚丙撑碳酸酯的数均分子量及多分散性指数。
本方法反应条件温和，重复性好，利用纤维素纳米晶在有机溶剂中的分散性能良好的特点，提高纤维素纳米晶作为填料在聚丙撑碳酸酯基体中的分散均匀性，而且还能提高纤维素纳米晶和聚丙撑碳酸酯的相容性，显著提高聚丙撑碳酸酯复合材料的力学性能和热稳定性能。
本发明的技术方案操作简单、反应条件温和，制备过程重复性好，制备成本低。并且，利用本发明制备得到的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料具有以下优点：
(1)聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料为全生物降解高分子材料，生物相容性优良；
(2)纤维素纳米晶在聚丙撑碳酸酯基体中分散均匀，无团聚现象存在；
(3)聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶可以在有机溶剂中良好分散，能够长时间不沉降；
(4)纤维素纳米晶能改善聚丙撑碳酸酯基体材料的力学性能和热稳定性。
现有技术中绝大部分的催化体系在羧基存在的条件下会失去活性，不能满足原位聚合的需求；本发明则是利用羧基化的纤维素纳米晶(如经过TEMPO氧化过的羧基化的纤维素纳米晶)作为反应原料，并通过选择具有特定化学结构式的催化剂(当然也包括与催化剂配合使用的助催化剂)，利用纤维素纳米晶表面的羧基引发二氧化碳和环氧化物的原位聚合反应，从而使得原位聚合反应能够顺利进行；此外，通过控制催化剂与单体的配比等其他反应条件及参数，可进一步优化产物。本发明尤其通过控制催化剂和助催化剂的种类、催化剂与单体的配比、反应温度和反应时间来控制聚合得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶，使得制备得到的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料中，聚丙撑碳酸酯的数均分子量为13.6～93.2kg/mol，所述聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.08～1.2。
附图说明
图1是实施例1制备的聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶的透射电镜图(图中比例尺代表0.5μm)。
图2是实施例2制备的聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶的红外光谱图。从图中可以看到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶在1740cm-1(C＝0)，1246cm-1(C-O)表现出聚丙撑碳酸酯的特征红外吸收峰。
图3是实施例3制备的聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶的热失重分析曲线。从图中可以看出聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶的热分解温度明显高于纤维素纳米晶和聚丙撑碳酸酯。
图4是实施例4制备的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶的扫描电镜图。图中白色的点代表的是被聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶；从图中可以看到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶能均匀分散在聚丙撑碳酸酯基体中。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，是采用原位共聚合方法制备得到聚丙撑碳酸酯；聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，具体可包括如下步骤：
(1)在保护性气体(如氮气或惰性气体)的保护下，将纤维素纳米晶(尤其是羧基化纤维素纳米晶)、环氧丙烷、催化剂、助催化剂、溶剂加入到高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液；
(2)将高压反应釜置于冰浴条件(如0～10℃温度)下，在搅拌作用下，将步骤(1)得到的环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液；
(3)向步骤(2)得到的环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中通入二氧化碳，在密封的高压条件下，在20～120℃下原位聚合反应5～25小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物；
(4)将步骤(3)得到的聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用溶剂稀释，以除去催化剂和未反应的单体；
(5)将步骤(4)的聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，进一步除去催化剂和未反应的单体，从而制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。
其中，步骤(1)所采用的催化剂可选自金属席夫碱配合物催化剂或金属卟啉配合物催化剂，金属席夫碱配合物催化剂具有式(I)所示结构；金属卟啉配合物催化剂具有式(II)所示结构：
R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立的选自：H，卤素，C1-C20的烷基，C1-C20的烷氧基，氟取代的烷基，氟取代的芳基中的一种。更优选的R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立的选自氢、卤素；优选的，X选自Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种。更优选的X选自Cl、N3、ClO4、BF4、NO3；M选自Mg，Co，Zn，Cr，Al中的一种，更优选的M选自Co，Al中的一种。
此外，步骤(1)所采用的助催化剂为季鏻盐结构的物质，选自式(III)中的一种，
式(III)中，Y为Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种；更优选式(III)中Y为Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO。
以下为具体实施例：
实施例1
在氮气保护的条件下，分别将40mg羧酸化纤维素纳米晶，0.04mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝H，R3＝CH3，R4＝Cl，R5＝OCH2CH3，R6＝H，M＝Co，X＝邻硝基苯酚氧)，0.04mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝邻硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，40mmol二氯甲烷加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以400rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中(二氧化碳的压力是指分散液中的二氧化碳已经溶解了以后的初始平衡压力；即，向高压反应釜内通入特定压力的二氧化碳，当分散液中溶解的二氧化碳达到饱和时，高压反应釜内的二氧化碳气压将保持稳定，保持稳定的二氧化碳气压即对应初始平衡压力)，在20℃下原位聚合反应12小时后，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用二氯甲烷稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为0.5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为13.6kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.08。
实施例1制得的聚丙撑碳酸酯改性纤维素纳米晶的透射电镜图片见图1。
实施例2
在氮气保护的条件下，分别将80mg羧酸化纤维素纳米晶，0.02mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝H，R3＝CH2CH3，R4＝CF2CF3，R5＝OCH2CH2CH3，R6＝C6F5，M＝Al，X＝对硝基苯酚氧)，0.2mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝对硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmolN，N-二甲基甲酰胺加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以100rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在120℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用N，N-二甲基甲酰胺稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为1wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为19.1kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.10。
实施例2制得的聚丙撑碳酸酯改性纤维素纳米晶的红外图谱见图2。
实施例3
在氮气保护的条件下，分别将120mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝H，M＝Co，X＝Cl)，0.04mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝Cl)，40mmol环氧丙烷，80mmol四氢呋喃加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在25℃下原位聚合反应18小时后，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用四氢呋喃稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为1.5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为34.1kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.09。实施例3制备的聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶的热失重分析曲线见图3
实施例4
在氮气保护的条件下，分别将160mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝Cl，M＝Zn，X＝BF4)，0.06mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝BF4)，40mmol环氧丙烷，100mmol丙酮加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以100rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在25℃下原位聚合反应20小时后，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用丙酮稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为2wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为32.1kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.12。实施例4制备得到的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料其扫描电镜图如图4所示。
实施例5
在氮气保护的条件下，分别将200mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝CH2CH3，M＝Mg，X＝N3)，0.08mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝N3)，40mmol环氧丙烷，100mmol丙酮加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以200rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在20℃下原位聚合反应25小时，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用丙酮稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为2.5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为32.6kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.14。
实施例6
在氮气保护的条件下，分别将240mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝OCH2CH3，M＝Al，X＝NO3)，0.01mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝NO3)，40mmol的环氧丙烷，80mmol丙酮加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在50℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用丙酮稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为3wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为33.6kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.12。
实施例7
在氮气保护的条件下，分别将280mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝CF3，M＝Cr，X＝ClO4)，0.04mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝ClO4)，40mmol环氧丙烷，80mmol丙酮加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以500rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在25℃下原位聚合反应18小时后，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用丙酮稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为3.5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为32.4kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.10。
实施例8
在氮气保护的条件下，分别将320mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝C6F5，M＝Cr，X＝CH3COO)，0.01mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝CH3COO)，40mmol环氧丙烷，80mmol N，N-二甲基甲酰胺加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在40℃下原位聚合反应25小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用N，N-二甲基甲酰胺稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为4wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为31.5kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.14。
实施例9
在氮气保护的条件下，分别将360mg羧酸化纤维素纳米晶,0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝CH2CH2CH3，M＝Co，X＝CCl3COO)，0.01mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝CCl3COO)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在70℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为4.5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为31.4kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.08。
实施例10
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝H，M＝Al，X＝邻硝基苯酚氧)，0.1mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝邻硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在80℃下原位聚合反应25小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为30.4kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.05。
实施例11
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝C6F5，R3＝Br，R4＝CF3，R5＝OCH2CH3，R6＝H，M＝Mg，X＝间硝基苯酚氧)，0.025mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝间硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmol N，N-二甲基甲酰胺加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以500rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在120℃下原位聚合反应25小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用N，N-二甲基甲酰胺稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为93.2kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.2。
实施例12
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝C6F5，R3＝F，R4＝CF3，R5＝OCH2CH3，R6＝F，M＝Zn，X＝2，4-二硝基苯酚氧)，0.005mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝2，4-二硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，80mmol N，N-二甲基甲酰胺加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以400rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在110℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用N，N-二甲基甲酰胺稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为92.7kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.18。
实施例13
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝F，R3＝C6F5，R4＝H，R5＝OCH3，R6＝F，M＝Cr，X＝3，5-二硝基苯酚氧)，0.05mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝3，5-二硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以500rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在100℃下原位聚合反应16小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为91.8kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.16。
实施例14
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝F，R3＝C6F5，R4＝H，R5＝OCH3，R6＝F，M＝Cr，X＝2，4，6-三硝基苯酚氧)，0.005mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝2，4，6-三硝基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在100℃下原位聚合反应18小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为91.0kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.12。
实施例15
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝F，R3＝C6F5，R4＝H，R5＝OCH3，R6＝F，M＝Cr，X＝3，5-二氯苯酚氧)，0.02mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝3，5-二氯苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在90℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为90.8kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.15。
实施例16
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝F，R3＝C6F5，R4＝H，R5＝OCH3，R6＝F，M＝Cr，X＝3，5-二氟苯酚氧)，0.05mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝3，5-二氟苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，80mmol N，N-二甲基甲酰胺加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在85℃下原位聚合反应21小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用N，N-二甲基甲酰胺稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为92.4kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.20。
实施例17
在氮气保护的条件下，分别将400mg羧酸化纤维素纳米晶，0.005mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝F，R3＝C6F5，R4＝H，R5＝OCH3，R6＝F，M＝Cr，X＝3，5-二-三氟甲基苯酚氧)，0.01mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝3，5-二-三氟甲基苯酚氧)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在80℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为5wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为91.4kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.16。
实施例18
在氮气保护的条件下，分别将320mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式II所示结构的催化剂(其中，R2＝F，R3＝C6F5，R4＝H，R5＝OCH3，R6＝F，M＝Cr，X＝五氟酚氧负离子)，0.05mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝五氟酚氧负离子)，40mmol环氧丙烷，200mmol甲苯加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以500rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将3MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在90℃下原位聚合反应22小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用甲苯稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为4wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为30.8kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.12。
实施例19
在氮气保护的条件下，分别将320mg羧酸化纤维素纳米晶，0.01mmol具有式I所示结构的催化剂(其中，R1＝H，M＝Cr，X＝对甲基苯磺酸根)，0.01mmol具有式III所示结构的助催化剂(其中，Y＝Cl)，40mmol环氧丙烷，80mmol二氯甲烷加入高压反应釜，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶混合液。将高压反应釜置于冰浴条件下以600rpm/min的条件下混合均匀，得到环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液。将2MPa的二氧化碳通入环氧丙烷和纤维素纳米晶分散液中，在25℃下原位聚合反应20小时后，冷却到室温，释放高压反应釜内的二氧化碳，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，将聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物用二氯甲烷稀释，然后将聚丙撑碳酸酯包覆的的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。其中纤维素纳米晶含量为4wt％，其聚丙撑碳酸酯的数均分子量为29.6kg/mol，聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.2。
上述实施例制得的聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料，其力学性能及热稳定性均有大幅提高。通过透射电镜图图1可以看出，纤维素纳米晶被聚丙撑碳酸酯包覆，且均匀分散；通过热失重分析曲线图3可以看出，聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶的热分解温度明显高于普通的纤维素纳米晶和聚丙撑碳酸酯，说明聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素其纤维素纳米晶和聚丙撑碳酸酯具有很强的界面作用力，且能很好的分散，其力学和热学性能必然大幅提高。通过扫描电镜图图4可以看出，其中聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶在聚丙撑碳酸酯能均匀分散。可见，基体内的纤维素纳米晶分散性好，有效避免了颗粒间的团聚，使得填料纤维素纳米晶在复合材料中尺寸稳定性也会相应提高。
本发明所采用的各种试剂均可由市售购得，或者可自行采用现有技术中记载的制备方法制备得到。本发明中所采用的羧基化纤维素纳米晶，可以采用现有技术的常规方法对市售购得的纤维素纳米晶进行羧基化处理，羧基化处理可采用常规的处理工艺，纤维素纳米晶表面的羧基接枝情况，对纤维素纳米晶的添加比例、以及后续聚合反应没有影响，只要羧基存在即可；例如，TEMPO氧化纤维素纳米晶的处理工艺可参考参考文献Biomacromolecules 2004,5,1983-1989。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气体的保护下，将纤维素纳米晶、环氧丙烷、催化剂、助催化剂、以及溶剂混合得到环氧丙烷/纤维素纳米晶混合液；接着，将所述环氧丙烷/纤维素纳米晶混合液在冰浴条件下进行搅拌，得到混合均匀的环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液；
其中，所述纤维素纳米晶为羧基化纤维素纳米晶；所述助催化剂为具有季鏻盐结构的物质；
所述催化剂选自金属席夫碱配合物催化剂、以及金属卟啉配合物催化剂中的任意一种；
其中，所述金属席夫碱配合物催化剂具有如式(I)所示结构：
该式(I)中，R1为H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、氟取代的C1-C20的烷基、以及氟取代的芳基中的任意一种；X选自Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧负离子中的任意一种；M选自Mg、Co、Zn、Cr、以及Al中的任意一种；
所述金属卟啉配合物催化剂具有如式(II)所示结构：
该式(II)中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自H、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、氟取代的C1-C20的烷基、以及氟取代的芳基中的任意一种；X选自Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧负离子中的任意一种；M选自Mg、Co、Zn、Cr、以及Al中的任意一种；
(2)向所述步骤(1)得到的所述环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液中通入二氧化碳，然后在密封环境下于20～120℃下进行原位聚合反应5～25小时，使得所述环氧丙烷/纤维素纳米晶分散液在二氧化碳气氛下进行原位聚合反应得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物；
(3)用溶剂稀释所述步骤(2)得到的所述聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶混合物，得到聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶溶液；接着，对该聚丙撑碳酸酯包覆的纤维素纳米晶溶液用甲醇沉淀，然后干燥，即得到聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料。
2.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纤维素纳米晶为所述环氧丙烷的0.5～10wt％。
3.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂与所述环氧丙烷的摩尔比为1:1000～1:8000。
4.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述助催化剂具有如式(III)所示结构：
该式(III)中，Y为Cl、N3、ClO4、BF4、NO3、CH3COO、CCl3COO、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧负离子中的任意一种；
所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:1～1:10。
5.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲苯、以及四氢呋喃中的任意一种；所述环氧丙烷与所述溶剂的摩尔比为1:1～1:5。
6.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌所采用的搅拌速度为100～600rpm/min。
7.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述原位聚合反应是在初始二氧化碳的压力为1～3MPa的二氧化碳气氛下进行的。
8.如权利要求1所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲苯、以及四氢呋喃中的一种。
9.如权利要求1-8任意一项所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的所述聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料中，所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为13.6～93.2kg/mol，所述聚丙撑碳酸酯的多分散性指数为1.08～1.2。
CN201710570651.8A 2017-07-13 2017-07-13 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法 Active CN107353400B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570651.8A CN107353400B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法
PCT/CN2018/080765 WO2019011009A1 (zh) 2017-07-13 2018-03-28 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570651.8A CN107353400B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107353400A CN107353400A (zh) 2017-11-17
CN107353400B true CN107353400B (zh) 2019-02-01

Family

ID=60293522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710570651.8A Active CN107353400B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN107353400B (zh)
WO (1) WO2019011009A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107353400B (zh) * 2017-07-13 2019-02-01 华中科技大学 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法
WO2019172058A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 東亞合成株式会社 セルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法
CN112895659B (zh) * 2021-03-24 2022-05-24 华南理工大学 一种多层叠加复合材料和制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103937187A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 浙江理工大学 一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153849B (zh) * 2011-04-13 2013-08-07 杭州师范大学 一种脂肪族聚碳酸酯合金材料
CN103571166B (zh) * 2012-07-20 2015-12-09 东北林业大学 纤维素、聚碳酸亚丙酯组合物
US9127158B1 (en) * 2014-03-11 2015-09-08 International Business Machines Corporation Smart composites containing modified cellulosic nanomaterials
KR20160088133A (ko) * 2015-01-15 2016-07-25 주식회사 엘지화학 셀룰로오스 입자를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 성형품
CN105440271A (zh) * 2015-09-16 2016-03-30 武汉理工大学 用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
KR102106116B1 (ko) * 2016-02-11 2020-04-29 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물
CN107353400B (zh) * 2017-07-13 2019-02-01 华中科技大学 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103937187A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 浙江理工大学 一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Toward environment-friendly composites of poly(propylene carbonate) reinforced with cellulose nanocrystals;Xin Hu;《Composites Science and Technology》;20131231(第78期);第63-68页

Also Published As

Publication number Publication date
CN107353400A (zh) 2017-11-17
WO2019011009A1 (zh) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107353400B (zh) 一种聚丙撑碳酸酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法
EP3998246A1 (en) Nitride high-entropy ceramic fiber, preparation method thereof, and application thereof
CN100378138C (zh) 改进二氧化碳-环氧丙烷共聚物脆性和冷流性的方法
CN105542481A (zh) 一种聚三亚甲基碳酸酯与聚己内酯改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN107082885B (zh) 一种poss基氨基改性聚丙撑碳酸酯及其制备方法
Raus et al. Cellulose‐based graft copolymers with controlled architecture prepared in a homogeneous phase
CN105155018A (zh) 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法
CN105647195A (zh) 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚己内酯对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法
CN103708528A (zh) 一种尺寸可控的纳米二氧化铈的制备方法
CN114163817A (zh) 一种缓释抗菌膜及其制备方法
Yang et al. Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogels composites based on polysuccinimide
CN105155019B (zh) 一种阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法
CN105694476A (zh) 一种聚三亚甲基碳酸酯与聚乳酸乙醇酸改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105696100A (zh) 一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
CN107501492A (zh) 席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途
CN107082877A (zh) 一种制备非透明型聚硅氧烷‑聚碳酸酯无规共聚物的方法
CN105602007B (zh) 高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法
Wei et al. Construction of temperature responsive hybrid crosslinked self‐assemblies based on PEG‐b‐P (MMA‐co‐MPMA)‐b‐PNIPAAm triblock copolymer: ATRP synthesis and thermoinduced association behavior
CN112295424A (zh) 一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法
Luo et al. Copolymerization of CO2, propylene oxide, and itaconic anhydride with double metal cyanide complex catalyst to form crosslinked polypropylene carbonate
CN107366038B (zh) 交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法及产物
CN110423443A (zh) 一种生物质基高强韧阻燃板材
CN102432710A (zh) 一种用于乙烯聚合催化剂载体的制备方法、催化剂组分及催化剂
CN102464848A (zh) 聚丙烯腈基共聚物与纳米碳管的复合材料、碳纤维以及碳纤维的制法
CN106832241A (zh) 一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant