CN107352577A

CN107352577A - 微纳网状结构In2O3/SnO2复合材料及其生长方法

Info

Publication number: CN107352577A
Application number: CN201710504905.6A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Nantong Yarui New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2037-06-28
Also published as: CN107352577B

Abstract

本发明实施公开了一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料及其生长方法，以氧化铟或者氧化锡微颗粒为基体，并利用利用热蒸镀的方式在上述微颗粒上原位生长包含另一种材料（氧化锡或者氧化铟）的纳米晶，同时，通过控制生长环境和生长时间使上述纳米晶形成一维或准一维的结构并且相互连通，进而构成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。本发明实施例提供的复合材料由两种材料复合而成，具有比单一金属氧化物更多表面活性位点和结构，因此可敏感探测气体种类和灵敏度更高；另外，该材料还具有高比表面积、网状相连结构不团聚、材料有序活性位点多且气敏性能优异，具有很好的工业化前景。

Description

微纳网状结构In2O3/SnO2复合材料及其生长方法

技术领域

本发明涉及氧化物复合材料结构及生长技术领域，特别是涉及一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料及其生长方法。

背景技术

纳米材料，具有高活性表面界面效应、带隙扩展的量子效应、异常边界小尺寸效应和宏观量子隧道效应等性能，在环境科学气体探测、污染治理方面备受青睐。其中，半导体金属氧化物纳米材料制成的气敏元件，会随气体敏感作用而发生电学参数变化或化学计量半导体化等特性，且具有轻便简洁快速的特点，在工业、生活及环境探测等方面具有广泛的应用研究前景。

氧化锡（氧化锡）是一种宽禁带（Eg=3.6eV）半导体氧化物，多为白色或淡灰色四方金红石结构，氧空位和锡间隙原子作为材料的缺陷，其中氧空位电离出自由电子，呈现n型半导体的性质。氧化铟（氧化铟）是一种带隙和氧化锡相当的n型半导体，具有优异的光电性能。进一步的，纳米氧化锡和氧化铟材料表面缺陷空位易吸附氧分子形成耗尽层，材料活性提高气体敏感性增强，可对CO、NOx、CH₄、H₂等成分气体表现敏感，在检测燃料是否燃烧充分、汽车尾气成分含量等方面多有应用。

由于材料的颗粒大小、形貌及均匀性特性会影响材料气体敏感性，具体的，材料颗粒越小，比表面积大和表面微结构多，气敏反应吸附气体活性位点多，材料探测气体相应快、灵敏度高，因此，纳米化的氧化锡、氧化铟材料及气敏探测应用成为近年来的研究热点。

现有的，多维度纳米氧化锡、氧化铟材料大多通过物理或化学方法制备合成，如化学气相沉积方法、火焰喷雾热解、有机金属前驱体分解氧化方法固相加机械力球磨法等等。然而，上述方法所制备的纳米超细粒子虽然具有高比表面积，但加工过程不稳定,存在易团聚重结晶等问题，整体材料均匀性较差，从而影响材料气敏、催化等性能应用。另外，上述单一氧化锡或氧化铟材料表面活性低也是一主要问题。

发明内容

本发明提供一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料及其生长方法，以解决单一氧化锡或In₂O₃材料表面活性低且单纯纳米颗粒易团聚，影响气敏性能的发挥等问题。

根据本发明实施例的第一方面，提供了一种微纳网状结构氧化铟/氧化锡复合材料的生长方法，所述方法包括：

分别将第一原料微颗粒基板置入高温炉腔室中的第二温区，第二原料置入所述高温炉腔室中第一温区的坩埚中，其中，所述第一原料微颗粒包括氧化锡微颗粒、所述第二原料包括掺锡的氧化铟，或者所述第一原料微颗粒包括氧化铟微颗粒、所述第二原料包括掺铟的氧化锡；

向所述高温炉腔室中通入预设体积的惰性保护气体、或对所述高温炉腔室抽真空使所述高温炉腔室内的真空度到预设值；

对所述第一温区和所述第二温区加热，使所述第二原料高温挥发成蒸汽；

使所述蒸汽中的金属成分在第一原料微颗粒处冷凝、所述蒸汽中的金属氧化物成分以冷凝在所述第一原料微颗粒上的金属液滴为原位生长纳米晶，直至形成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。

可选地，所述第一原料微颗粒包括第一原料实心微颗粒和/或第一原料空心微颗粒。

可选地，所述第一原料微颗粒包括实心氧化锡微颗粒，所述实心氧化锡微颗粒的制备方法包括：

配置浓度为0.3～0.8mol/L的锡盐溶液；

向所述锡盐溶液中加入NaOH或氨水或其他碱性轻离子盐，调节所述锡盐溶液的PH值在10～12，得到碱性锡盐溶液；

对所述碱性锡盐溶液进行搅拌处理后，加入无水乙醇得到锡盐乳浊液；

对所述乳浊液依次进行加热、冷却、离心、清洗和干燥处理，得到实心氧化锡微颗粒。

可选地，所述第一原料微颗粒包括空心氧化锡微颗粒，所述空心氧化锡微颗粒的制备方法包括：

将制备好的碳球均匀的分散在四氯化锡盐溶液中，使所述碳球表面羟基官能团通过配位或者静电作用与所述四氯化锡盐溶液中的Sn⁴⁺阳离子相结合；

对混有所述碳球的四氯化锡盐溶液进行高温煅烧，使所述碳球表面的金属阳离子浓缩和相互交联形成氧化锡球，所述碳球在高温下与氧气反应生成C0₂挥发掉，得到空心氧化锡微颗粒。

可选地，所述碳球的制备方法包括：利用葡萄糖水热法制备碳球，所述碳球的直径为400nm～600nm。

可选地，所述第一温区的温度为1000-1600℃，所述第二温区的温度为300-600℃。

可选地，所述掺锡的氧化铟中锡的质量分数为2%～5%，所述掺铟的氧化锡中锡的质量分数为2%～5%。

可选地，所述惰性保护气体包括氮气保护气体或氩气保护气体。

根据本发明实施例的第二方面，提供了一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料，所述复合材料为利用权利要求1-8中的任一生长方法所获取的，其中：

所述复合材料包括第一原料微颗粒和生长在所述第一原料微颗粒上的第二原料纳米晶，所述第二原料纳米晶连接构成网状结构；

所述第一原料微颗粒包括氧化锡微颗粒、所述第二原料纳米晶包括氧化铟纳米晶，或者所述第一原料微颗粒包括氧化铟微颗粒微颗粒、所述第二原料纳米晶包括氧化锡纳米晶。

可选地，第二原料纳米晶包括一维或准一维柱状纳米晶。

由以上技术方案可见，本发明实施例提供的一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料及其生长方法，以氧化铟或者氧化锡微颗粒为基体，并利用利用热蒸镀的方式在上述微颗粒上原位生长包含另一种材料（氧化锡或者氧化铟）的纳米晶，同时，通过控制生长环境和生长时间使上述纳米晶形成一维或准一维的结构并且相互连通，进而构成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。本发明实施例提供的复合材料由两种材料复合而成，具有比单一金属氧化物更多表面活性位点和结构，因此可敏感探测气体种类和灵敏度更高；另外，该材料还具有高比表面积、网状相连结构不团聚、材料有序活性位点多且气敏性能优异，具有很好的工业化前景。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1为本发明实施例提供的一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种实心氧化锡微颗粒的制备流程示意图；

图3为本发明实施例提供的一种空心氧化锡微颗粒的制备流程示意图；

图4为本发明实施例提供的另一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料的流程示意图；

图5为本发明实施例提供的一种实心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的基本结构示意图；

图6为本发明实施例提供的一种空心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的基本结构示意图；

图7为本发明实施例提供的空心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的第一扫描电子显微镜结构示意图；

图8为本发明实施例提供的空心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的第二扫描电子显微镜结构示意图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和结构的例子。

针对单一In₂O₃或SnO₂材料表面活性低，比复合氧化物材料响应速度和灵敏度差，且单纯纳米颗粒易团聚影响气敏性能的发挥等问题。本发明实施例给出一种纳米网状结构氧化铟/氧化锡复合氧化物材料及其生长方法。

图1为本发明实施例提供的一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料的流程示意图。如图1所示，该方法具体包括如下步骤：

步骤S110：分别将氧化锡微颗粒基板置入高温炉腔室中的第二温区，掺锡的氧化铟置入所述高温炉腔室中第一温区的坩埚中。

具体的，可以将带有氧化锡微颗粒的基板置入高温炉腔室中的基板架上，其中，将质量分数2%～5%的锡粉的氧化铟原料置入所述高温炉腔室中第一温区的坩埚中。

其中，第二温区温度可以设置在300～600℃，此温区温度目的是使第一温区汽化源的金属成分液化；第一温区温度范围1000～1400℃，此温区温度主要目的是使掺锡的氧化铟源料能汽化分解。

步骤S120：向所述高温炉腔室中通入预设体积的惰性保护气体、或对所述高温炉腔室抽真空使所述高温炉腔室内的真空度到预设值。

具体的，可以向所述高温炉的腔室中通入预设体积的氮气保护气体或氩气保护气体等惰性保护气体、或对所述高温腔室抽真空使所述腔室内的真空度到10^-3～10^-4mtor预设值。其中，通入的所述氮气惰性保护气体的体积根据所述腔室的体积以及所述腔室内的空气占比要求确定。本发明实施例中，向所述腔室中通入预设体积的氮气惰性保护气体或抽真空的目的是，为了排出腔室内的空气，防止掺锡的氧化铟原料所分解出的金属锡被氧化。

步骤S130：对所述第一温区和所述第二温区加热，使所述掺锡的氧化铟高温挥发成蒸汽。

对高温炉腔室进行加热，使掺Sn的In₂O₃源分解，并且其高温蒸汽移动至第二温区的氧化锡微颗粒基体附近沉积。

步骤S140：使所述蒸汽中的金属成分在所述氧化锡微颗粒处冷凝、所述蒸汽中的金属氧化物成分以冷凝在所述氧化锡微颗粒上的金属液滴为原位生长纳米晶，直至形成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。

具体的，由于第二温度的温度较低，所以高温蒸汽会在低温区氧化锡微颗粒基体上冷凝成Sn液滴，以此为金属催化基点，此基点晶体生长势垒低，In₂O₃纳米晶在金属液滴处原位生长，形成In₂O₃纳米晶包覆氧化锡微颗粒并网状相连的二元复合材料。

进一步的，上述氧化锡微颗粒可以为实心的氧化锡微颗粒，还可以为空心的氧化锡微颗粒。下面将结合附图，对上述两种微颗粒的制备方法进行详细介绍。

图2为本发明实施例提供的一种实心氧化锡微颗粒的制备流程示意图。如图2所示，该方法具体包括如下步骤：

步骤S210：配置浓度为0.3～0.8mol/L的锡盐溶液。

步骤S220：向所述锡盐溶液中加入NaOH或氨水或其他碱性轻离子盐，调节所述锡盐溶液的PH值在10～12，得到碱性锡盐溶液。

步骤S230：对所述碱性锡盐溶液进行搅拌处理后，加入无水乙醇得到锡盐乳浊液。

具体的，在室温下，磁力搅拌10～15min，再加入无水乙醇，得到锡盐乳浊液。

步骤S240：对所述乳浊液依次进行加热、冷却、离心、清洗和干燥处理，得到实心氧化锡微颗粒。

具体的，可以将上述锡盐乳浊液转移至反应釜中，在160～200℃下加热32～48小时后冷却至室温，再离心10～15分钟，其转速可以为3000～4500转/min，最后用去离子水和乙醇清洗数次，干燥得到白色粉末，即为实心的氧化锡微颗粒。

为增加网状复合材料的比表面积，本发明实例还提供了空心的氧化锡微颗粒的制备方法。图3为本发明实施例提供的一种空心氧化锡微颗粒的制备流程示意图。如图3所示，该方法具体包括如下步骤：

步骤S310：将制备好的碳球均匀的分散在四氯化锡盐溶液中，使所述碳球表面羟基官能团通过配位或者静电作用与所述四氯化锡盐溶液中的Sn⁴⁺阳离子相结合。

其中，上述碳球的制备方法可以采用葡萄糖水热法制备，具体如下：

配置质量分数为8～10%的葡萄糖水溶液,将溶液密封在聚四氟乙稀内衬水热反应釜中,置入恒温干燥箱中在170^oC～200℃条件下加热10～14个小时。反应釜降至室温,溶液转移容器中离心10～20分钟，离心机的速度为3000～4500转/分钟。乙醇和去离子水交替清洗,在恒温干燥箱中80～100^oC干燥8～10个小时,进而可以得到直径约为400nm～600nm的碳球。

然后，将浓度为0.3～1.0 mol/L的四氯化锡溶液与质量分数2～4%碳球溶液，磁力搅拌均匀混合，超声震荡1～2h后静置24～48h后，在80～120℃下烘干8～12h。

步骤S320：对混有所述碳球的四氯化锡盐溶液进行高温煅烧，使所述碳球表面的金属阳离子浓缩和相互交联形成氧化锡球，所述碳球在高温下与氧气反应生成C02挥发掉，得到空心氧化锡微颗粒。

具体的，将烘干后复合物，置于管式炉中400～600℃煅烧2～4h，其中，管式炉采用2～5℃/min的速率升温。碳球表面的金属阳离子就会浓缩和相互交联形成SnO₂空心球，碳在高温下与氧气反应生成CO₂挥发掉，进而得到空心氧化锡微颗粒。

除了上述在氧化锡基体颗粒上，原位生长In₂O₃纳米晶形成的二元复合材料，本发明实施例还提供了在In₂O₃基体颗粒上，原位生长氧化锡纳米晶，形成氧化锡纳米晶包覆In₂O₃颗粒并网状相连的二元复合材料的方法。

图4为本发明实施例提供的另一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料的流程示意图。如图4所示，该方法具体包括如下步骤：

步骤S410：分别将氧化铟微颗粒基板置入高温炉腔室中的第二温区，掺铟的氧化锡置入所述高温炉腔室中第一温区的坩埚中。

具体的，可以将带有氧化铟微颗粒的基板置入高温炉腔室中的基板架上，其中，将质量分数2%～5%的铟粉的氧化锡原料置入所述高温炉腔室中第一温区的坩埚中。

其中，第二温区温度可以设置在300～600℃，此温区温度目的是使第一温区汽化源的金属成分液化；第一温区温度范围1200～1600℃，此温区温度主要目的是使掺铟的氧化锡源料能汽化分解。

步骤S420：向所述高温炉腔室中通入预设体积的惰性保护气体、或对所述高温炉腔室抽真空使所述高温炉腔室内的真空度到预设值。

具体的，可以向所述高温炉的腔室中通入预设体积的氮气保护气体或氩气保护气体等惰性保护气体、或对所述高温腔室抽真空使所述腔室内的真空度到10^-3～10^-4mtor预设值，以防止掺铟的氧化锡原料所分解出的金属锡被氧化。其中，通入的所述氮气惰性保护气体的体积根据所述腔室的体积以及所述腔室内的空气占比要求确定。

步骤S430：对所述第一温区和所述第二温区加热，使所述掺铟的氧化锡高温挥发成蒸汽。

对高温炉腔室进行加热，使掺铟的氧化锡源分解，并且其高温蒸汽移动至第二温区的氧化铟微颗粒基体附近沉积。

步骤S440：使所述蒸汽中的金属成分在氧化铟微颗粒处冷凝、所述蒸汽中的金属氧化物成分以冷凝在所述氧化铟微颗粒上的金属液滴为原位生长纳米晶，直至形成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。

具体的，由于第二温度的温度较低，所以高温蒸汽会在低温区氧化铟微颗粒基体上冷凝成铟液滴，以此为金属催化基点，此基点晶体生长势垒低，氧化锡纳米晶在金属液滴处原位生长，形成氧化锡纳米晶包覆氧化铟微颗粒并网状相连的二元复合材料。

进一步的，上述氧化铟微颗粒可以为实心的氧化铟微颗粒，还可以为空心的氧化铟微颗粒。下面将对上述两种微颗粒的制备方法进行详细介绍。

实心氧化铟微颗粒制备，具体包括如下步骤：

配置浓度为0.4～0.6mol/L的铟盐溶液。

向所述铟盐溶液中加入NaOH或氨水碱性溶液，调节铟盐溶液的PH值在10～13，得到碱性铟盐溶液。

对所述碱性铟盐溶液常温进行磁力搅拌后，加入无水乙醇得到铟盐乳浊液。

具体的，在室温下，磁力搅拌30～60min，再加入无水乙醇，得到铟盐乳浊液。

对所述乳浊液依次进行加热、冷却、离心、清洗和干燥处理，得到实心氧化铟微颗粒。

具体的，可以将上述铟盐乳浊液转移至反应釜中，在180～200℃下加热12～16小时后冷却至室温，用去离子水和乙醇清洗数次离心清洗5次，其中离心8～12分钟，其转速可以为4000～5000转/min，最后用，550～650℃干燥120～200min得到白色粉末，即为实心的氧化铟微颗粒。

空心氧化铟微颗粒制备方法，具体步骤：

参考步骤S310葡萄糖水热法制备碳球的方法，将制备好的碳球均匀的分散在四氯化铟盐溶液中，使所述碳球表面羟基官能团通过配位或者静电作用与所述氯化铟盐溶液中的In³⁺阳离子相结合。

将浓度为0.3～1.0 mol/L的氯化铟溶液与质量分数2～4%碳球溶液，磁力搅拌均匀混合，超声震荡1～2h后静置24～48h后，在80～120℃下烘干8～12h。

对混有所述碳球的氯化铟溶液进行高温煅烧，使所述碳球表面的金属阳离子浓缩和相互交联形成氧化铟球，所述碳球在高温下与氧气反应生成CO₂挥发掉，得到空心氧化锡微颗粒。

具体的，将烘干后复合物，置于管式炉中500～700℃煅烧2～3h，其中，管式炉采用5～10℃/min的速率升温。碳球表面的金属阳离子就会浓缩和相互交联形成In₂O₃空心球，碳在高温下与氧气反应生成C O₂挥发掉，进而得到空心氧化铟微颗粒。

利用上述In₂O₃/SnO₂复合材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料，其中，所述复合材料包括第一原料微颗粒和生长在所述第一原料微颗粒上的第二原料纳米晶，所述第二原料纳米晶连接构成网状结构；所述第一原料微颗粒包括氧化锡微颗粒、所述第二原料纳米晶包括氧化铟纳米晶，或者所述第一原料微颗粒包括氧化铟微颗粒微颗粒、所述第二原料纳米晶包括氧化锡纳米晶。

进一步的，上述第二原料纳米晶可以包括一维或准一维柱状纳米晶。

图5为本发明实施例提供的一种实心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的基本结构示意图。

图6为本发明实施例提供的一种空心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的基本结构示意图。

图7为本发明实施例提供的空心氧化锡颗粒基网状In₂O₃/SnO₂复合材料的第一扫描电子显微镜结构示意图。

本发明实施例以氧化铟或者氧化锡微颗粒为基体，并利用利用热蒸镀的方式在上述微颗粒上原位生长包含另一种材料（氧化锡或者氧化铟）的纳米晶，同时，通过控制生长环境和生长时间使上述纳米晶形成一维或准一维的结构并且相互连通，进而构成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。本发明实施例提供的复合材料由两种材料复合而成，具有比单一金属氧化物更多表面活性位点和结构，因此可敏感探测气体种类和灵敏度更高；另外，该材料还具有高比表面积、网状相连结构不团聚、材料有序活性位点多且气敏性能优异，具有很好的工业化前景。

需要说明的是，本发明实施例提供的基体材料也不局限于氧化铟、氧化锡材料成分，可以是掺杂的In₂O₃或氧化锡材料，如氧化铟：Sn（ITO）、氧化锡：Zn、氧化锡：W、氧化铟：Cd等。同时，本发明方法实施例中仅是以氧化铟、氧化锡纳米晶为例进行陈述，需要说明的是，本发明实施所述提供的纳米晶生长方法还可以用于无机有机金属、非金属、氧化物、硅化物和碳化物等纳米晶的生长，其中具体的生长过程在此不再赘述。

进一步的，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种微纳网状结构In₂O₃/SnO₂复合材料的生长方法，其特征在于，所述方法包括:根据分别将第一原料微颗粒基板置入高温炉腔室中的第二温区，第二原料置入所述高温炉腔室中第一温区的坩埚中，其中，所述第一原料微颗粒包括氧化锡微颗粒、所述第二原料包括掺锡的氧化铟，或者所述第一原料微颗粒包括氧化铟微颗粒、所述第二原料包括掺铟的氧化锡向所述高温炉腔室中通入预设体积的惰性保护气体、或对所述高温炉腔室抽真空使所述高温炉腔室内的真空度到预设值；对所述第一温区和所述第二温区加热，使所述第二原料高温挥发成蒸汽；使所述蒸汽中的金属成分在第一原料微颗粒处冷凝、所述蒸汽中的金属氧化物成分以冷凝在所述第一原料微颗粒上的金属液滴为原位生长纳米晶，直至形成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原料微颗粒包括第一原料实心微颗粒和/或第一原料空心微颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原料微颗粒包括实心氧化锡微颗粒，所述实心氧化锡微颗粒的制备方法包括：配置浓度为0.3～0.8mol/L的锡盐溶液；向所述锡盐溶液中加入NaOH或氨水或其他碱性轻离子盐溶液，调节所述锡盐溶液的PH值在10～12，得到碱性锡盐溶液；对所述碱性锡盐溶液进行搅拌处理后，加入无水乙醇得到锡盐乳浊液；对所述乳浊液依次进行加热、冷却、离心、清洗和干燥处理，得到实心氧化锡微颗粒。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原料微颗粒包括空心氧化锡微颗粒，所述空心氧化锡微颗粒的制备方法包括：将制备好的碳球均匀的分散在四氯化锡盐溶液中，使所述碳球表面羟基官能团通过配位或者静电作用与所述四氯化锡盐溶液中的Sn⁴⁺阳离子相结合；对混有所述碳球的四氯化锡盐溶液进行高温煅烧，使所述碳球表面的金属阳离子浓缩和相互交联形成氧化锡球，所述碳球在高温下与氧气反应生成C0₂挥发掉，得到空心氧化锡微颗粒。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳球的制备方法包括：利用葡萄糖水热法制备碳球，所述碳球的直径为400nm～600nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温区的温度为1000～1600℃，所述第二温区的温度为300～600℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺锡的氧化铟中锡的质量分数为2%～5%，所述掺铟的氧化锡中锡的质量分数为2%～5%。

8.根据权利要求1-7任一所述的氧化铟纳米晶生长方法，其特征在于，所述惰性保护气体包括氮气保护气体或氩气保护气体。

9.一种微纳网状结构氧化铟/氧化锡复合材料，其特征在于，所述复合材料为利用权利要求1-8中的任一生长方法所获取的，其中：所述复合材料包括第一原料微颗粒和生长在所述第一原料微颗粒上的第二原料纳米晶，所述第二原料纳米晶连接构成网状结构；所述第一原料微颗粒包括氧化锡微颗粒、所述第二原料纳米晶包括氧化铟纳米晶，或者所述第一原料微颗粒包括氧化铟微颗粒微颗粒、所述第二原料纳米晶包括氧化锡纳米晶。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，第二原料纳米晶包括一维或准一维柱状纳米晶。