CN107337209A - 一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，以不同灰分的碳源和工业级白炭黑为反应原料，采用碳热还原法，制备出具有不同尺寸、不规则的β‑SiC颗粒，并采用XRD，HR‑SEM，HR‑TEM和BET分析手段对其进行表征。结果表明：在1600℃氩气气氛中，当采用石墨碎为碳源时，出现两相SiC，随着碳源灰分的增加，产品呈单相β‑SiC，进一步增加碳源灰分，β‑SiC的晶粒尺寸和颗粒尺寸也增加。本发明实验以电煅太西煤为碳源，通过碳热还原法制备纳米级碳化硅，得到碳源灰分含量对碳化硅晶型，形貌，比表面积以及堆积缺陷密度的影响，并得到了在此工艺条件下碳化硅的合成机理。

Description

一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法
技术领域
本发明涉及半导体材料性能研究技术领域，具体是一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法。
背景技术
硅(SiC)是一种性能优异的宽带隙半导体材料，因击穿电场大，力学性能好，硬度高，热导率高，化学性质稳定等特点，被广泛应用在高频、高压、高温、高功率电子器件制造领域以及航空航天及国防工业等尖端科技领域。尤其是β-SiC，其超高硬度和密度使其可理想地适用于经受高磨损和滑动磨损的部件，适用于各种研磨作用特别是超精密研磨；β-SiC在高达1600℃以上具有超高的强度和优异的抗蠕变、抗断裂性能。目前，合成纳米级碳化硅的方法有熔盐法，化学气相沉积法，电弧放电法及溶胶凝胶法等。在2013年通过燃烧合成法制备了纳米级碳化硅并研究了其结构的生长过程，而近几年对碳化硅的研究热点主要集中于其在半导体以及复合材料半导体制备方面的应用。煤炭是相对丰富且廉价的制备碳化硅的碳原料，但是由煤炭制备的碳化硅通常为块体工业级产品，如何获得纳米级产品是新的技术研发趋势。就煤质碳化硅粉体的直接制备而言，王晓刚等报道了以低变质烟煤与SiO2为原料制备SiC的方法，但该法没有对碳化硅的品质及合成机理进行阐述。郭向云等报道了以灰分为30.8％左右的廉价煤和硅酸钠为原料制备高品质碳化硅纳米颗粒(20-60nm)，但并未提及煤岩组分对碳化硅结构特征作何影响。
现有材料已经以太西煤为碳源，硅酸钠为硅源，Fe(NO3)3·9H2O为催化剂， 采用溶胶凝胶法合成出了纳米级β-SiC颗粒，发现虽然太西煤是制备纳米级β-SiC颗粒的有效碳源，但未进一步揭示太西煤中无机灰分(煤岩组分)对制备碳化硅形貌以及碳化硅堆积缺陷密度等的影响规律。
发明内容
本发明的目的在于提供一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，分别将4-6g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分为3％，6％，10％，20％的太西煤样加入3-5g白炭黑中；
(2)将其置于球磨机中充分研墨，待其充分混合均匀后，置于瓷方舟中，在氩气保护下升温至1500-1700℃，恒温4.5-5.5h；
(3)将得到的初产物先在马弗炉中800-900℃焙烧2-4h，除去未反应的炭；
(4)然后在体积比位1:1的HF和HCl混合溶液中浸泡10-14h，除去未反应的硅酸盐和其他杂质，最后得到灰绿色粉末状样品。
作为本发明再进一步的方案：所述氩气的气体的流量为20mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实验以电煅太西煤为碳源，通过碳热还原法制备纳米级碳化硅，得到碳源灰分含量对碳化硅晶型，形貌，比表面积以及堆积缺陷密度的影响，并得到了在此工艺条件下碳化硅的合成机理。
附图说明
图1是以石墨碎为碳源合成的碳化硅产物的HR-SEM图和HR-TEM图。
图2是以灰分为3％，6％，10％，20％为碳源制备的碳化硅的SEM图和HR-TEM图。
图3是碳源不同灰分与SiC平均晶粒度的关系图。
图4是不同灰分的碳源与合成SiC比表面积的关系图。
图5是碳源灰分与碳化硅产物堆积缺陷的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，分别将4g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分为3％，6％，10％，20％的太西煤样加入3g白炭黑中；
(2)将其置于球磨机中充分研墨，待其充分混合均匀后，置于瓷方舟中，在氩气保护下升温至1500℃，恒温4.5h；所述氩气的气体的流量为20mL/min；
(3)将得到的初产物先在马弗炉中800℃焙烧2h，除去未反应的炭；
(4)然后在体积比位1:1的HF和HCl混合溶液中浸泡10h，除去未反应的硅酸盐和其他杂质，最后得到灰绿色粉末状样品。
实施例2
一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，分别将5g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分为3％，6％，10％，20％的太西煤样加入4g白炭黑中；
(2)将其置于球磨机中充分研墨，待其充分混合均匀后，置于瓷方舟中，在氩气保护下升温至1600℃，恒温5h；所述氩气的气体的流量为20mL/min；
(3)将得到的初产物先在马弗炉中850℃焙烧3h，除去未反应的炭；
(4)然后在体积比位1:1的HF和HCl混合溶液中浸泡12h，除去未反应的硅酸盐和其他杂质，最后得到灰绿色粉末状样品。
实施例3
一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，分别将6g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分为3％，6％，10％，20％的太西煤样加入5g白炭黑中；
(2)将其置于球磨机中充分研墨，待其充分混合均匀后，置于瓷方舟中，在氩气保护下升温至1700℃，恒温5.5h；所述氩气的气体的流量为20mL/min；
(3)将得到的初产物先在马弗炉中900℃焙烧4h，除去未反应的炭；
(4)然后在体积比位1:1的HF和HCl混合溶液中浸泡14h，除去未反应的硅酸盐和其他杂质，最后得到灰绿色粉末状样品。
上述实施例1-3所用的白炭黑和太西煤样的成分分析如表1和表2所示：
表1白炭黑的成分分析
表2太西煤样灰分成分分析
样品的XRD测试在D/max2200PC型X-射线衍射仪上完成，使用Novatm_Nano_SEM250型扫描电镜及Tecnai_G2_F20型透射电镜观察样品形貌，使用Quantachrome_Instruments_Quadrasorb_SI型自动物理吸附仪(N2吸附)测定样品的比表面积。采用33.6°和41.4°衍射峰的强度比，即X＝I33.6°/I41.4°来定量描述β-SiC堆积缺陷密度的大小。
表2是碳源总灰分为3％时的具体灰分含量分析，由表可以看出，灰分中存在Fe2O3，而且，随着灰分的增加，Fe2O3的含量也随之增加。Fe类化合物在C，Si体系中具有很好的催化作用，高温条件下，反应体系中首先会形成Fe-Si合金液滴，CO气体或CO2气体随之沉积在合金液滴上并且进行反应，最终合成碳化硅。而且，合金液滴的大小在一定程度影响碳化硅的尺寸。
实施效果如下：
1、样品表征及分析
当以石墨碎为碳源时，产物主要以β-SiC为主，同时出现了α-SiC的衍射峰，但其峰强度不大。随着碳源灰分的增加，合成出了单一晶相的β-SiC，在2θ为35.7°、41.4°、60.0°、72.0°和75.6°处出现了β-SiC的五个强衍射峰，分别对应于β-SiC相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。另外，在33.6°处出现的小衍射峰，是由堆积缺陷引起的衍射峰。β-SiC的形成要经过“溶解—反应—析出”的过程，即C首先要溶解在液相共熔体中，然后与共熔体中的Si反应形成SiC，SiC生成后再从共熔体中析出。由此可见，液相共熔体为C和Si的迁移、重排提供了有利条件。由表1和表2可知，反应原料碳源和硅源中都含有Fe2O3，而Fe的存在有利于液相共熔体的形成，而且随着Fe含量增加，反应中液相共熔体的量增多。
图1是以石墨碎为碳源合成的碳化硅产物的HR-SEM图(a，b)和HR-TEM图(c，d)。由图可以看出，当碳源灰分很小时出现了以颗粒状(图a)为主带有少量线状(图b)的产物形貌。在前人的研究中，以Fe作为催化剂时得到的β-SiC主要是不规则的颗粒，而采用多孔硅凝胶和粉状活性炭混合物经碳热还原后得到的碳化硅是纳米线。由于工业级白炭黑和太西煤中含有微量Fe2O3，其在1400℃左右熔化可形成Fe-Si共熔体，CO等有效气体沉积在合金液滴上与共熔球中的Si相进行系列链式反应，以气-液-固机理进行，合成出颗粒状的β-SiC。
图c是产物的TEM谱图，可以看出，颗粒存在着明显的团聚现象，这是因为碳源灰分接近0％时，反应主要以气-固机理进行，可能是因为高过饱和度导致纳米线表面的二次或多次成核，最终形成较大颗粒的聚集体形态。高分辨透射电镜结果(图d)表明该产物中存在两类晶格间距，对于α-SiC，其沿(100)晶面方向生长的晶格间距约为0.263nm。而β-SiC相邻的晶格条纹间距约为0.25nm，与β-SiC的(111)面间距一致。不同晶格间距的出现表明产品存在两种不同晶相，这一结果与XRD一致。同时，清晰可辨的晶格条纹，说明产物结晶程度较高。此外，可以看出，碳化硅的堆积缺陷比较明显，此时产生堆积缺陷的主要原因是SiC相变以及形貌不同所致。
当催化剂消耗之后，反应体系主要以气-固机理进行，合成出线状的β-SiC，其反应方程式可能如下：
SiO2+C(s)→SiO(g)+CO(g)
SiO2(s)+CO(g)→SiO(g)+CO2
CO2(g)+C(s)→2CO(g)
SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)
SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO2(g)
图2是以灰分为3％(图a，e)，6％(图b，f)，10％(图c，g)，20％(图d，h)为碳源制备的碳化硅的SEM图和HR-TEM图。由图可以看出，随着碳源灰分的增加，产物形貌由少量线状转变为颗粒状。而且由SEM看出，颗粒大小并不均一，随着灰分的增加，颗粒粒径有增加的趋势，同时团聚较为明显，这可能是由于范德华力所致。这与HR-TEM谱图中的现象一致。碳化硅粒径的增加可能和灰分中催化剂含量有关。
2、灰分对SiC的影响及讨论
图3是碳源不同灰分与SiC平均晶粒度(D＝Kλ/(βcosθ)，K＝0.89为Scherrer常数，λ为X光波长，对于CuKα为0.1542nm，β为由晶粒大小引起 的衍射线条变宽时衍射峰的半峰宽，θ为衍射角)的关系图。由图4可以看出，随着碳源灰分的增加，晶体粒度也随之增加。这可能和碳源中催化剂含量有关，催化剂用量增加时，Fe-Si共熔体的尺寸也会增大。此外，当以石墨碎为碳源时，其所对应的碳化硅尺寸最小，为21.75nm，而在此条件下两相碳化硅的存在很有可能和其晶粒尺寸有关，当晶粒尺寸越小时，其发生相变的可能性会增加。由图1可以看出，灰分的增加引起了单一β-SiC相的产生，并且晶粒尺寸也随之增大，Liu等人同样报道了碳化硅的相变与其颗粒尺寸存在关联，即：颗粒尺寸越小，越容易生成α-SiC。所以，灰分的不同可以促使产物晶粒大小发生变化，进而通过晶粒大小的变化来控制产物晶型。
图4为不同灰分的碳源与合成SiC比表面积的关系图。N2吸附数据表明，在本实验条件下所获β-SiC样品中没有明显的孔结构，样品的比表面积主要是颗粒外表面的贡献。由图5可以看出，随着碳源灰分的增加，所对应碳化硅的比表面积先增大后减小，但是其变化幅度不明显。当碳源灰分达到6％时，SBET最大约为12.17m2/g。比表面积的增大和减小进一步验证了碳化硅颗粒尺寸的不规则。
图5是碳源灰分与碳化硅产物堆积缺陷的关系图。堆积缺陷在热电转化效率，断裂韧性，物相转化等性能上影响材料的性能。其在碳化硅生长过程中是普遍存在的，而且很难避免，这是因为缺陷具有低的形成能。Jiang等人发现SiC薄膜堆积缺陷密度越大，SiC材料的导电效率越高。随着碳源灰分的增加，碳化硅的堆积缺陷先减小后基本保持不变。当灰分接近0％时，产生的堆积缺陷较大，主要的原因可能是：一方面当其晶粒尺寸较小时，发生了β-SiC相与α-SiC物相的转变。另一方面，不同的形貌所产生的缺陷也不一样。 Koumoto等人发现，相对于固-固反应合成的SiC颗粒，气-固反应合成出的SiC纳米线具有较高的堆积缺陷密度。当碳源灰分进一步增加时，碳化硅的堆积缺陷明显减小并基本保持不变。一方面由于灰分中杂质的存在阻碍了相变的发生，另一方面Fe-Si合金液滴使反应以气-液-固机理进行，当碳化硅生长浓度高于平衡溶解度时，其生长方向沿垂直于固-液的方向进行，最终产生单一的β-SiC颗粒，此时堆积缺陷的产生是由于β-SiC在堆积过程中出现了滑移或者其他结构性的缺陷。所以随着碳源灰分的增加，促使体系中液相共熔体增加，对碳化硅的晶体缺陷密度影响较小但对粒径的影响较为明显。
3、结论
不同灰分的碳源与工业级白炭黑在本研究实验条件下能生成β-SiC，当碳源灰分含量不超过0.02％时，出现了α-SiC和β-SiC的共存相。随着碳源灰分含量的增加，由于灰分中的Fe有助于Fe-Si共熔体的形成，促进了单一相的β-SiC生成，颗粒尺寸和晶粒尺寸呈增加趋势，堆积缺陷密度先减小后基本保持不变，比表面积先增大后减小。煤基碳化硅都是β-SiC，这是因为煤灰中的杂质阻碍了硅源与碳源在高温下的有效反应，所以没有α-SiC的产生。可见，碳源灰分对碳化硅的晶型，形貌，结构等有较大的影响。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)室温条件下，分别将4-6g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分为3％，6％，10％，20％的太西煤样加入3-5g白炭黑中；
(2)将其置于球磨机中充分研墨，待其充分混合均匀后，置于瓷方舟中，在氩气保护下升温至1500-1700℃，恒温4.5-5.5h；
(3)将得到的初产物先在马弗炉中800-900℃焙烧2-4h，除去未反应的炭；
(4)然后在体积比位1:1的HF和HCl混合溶液中浸泡10-14h，除去未反应的硅酸盐和其他杂质，最后得到灰绿色粉末状样品。
2.根据权利要求1所述的研究灰分对煤基碳化硅形貌影响的实验方法，其特征在于，所述氩气的气体的流量为20mL/min。
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