CN107335345A - 一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜及其制备方法。该气凝胶薄膜为SiO2多孔骨架结构自支撑的单层薄膜,厚度为150~300μm,具有高透湿、高选择渗透性、高强度、绝热以及高孔隙率的优点,相对传统的固体复合膜,对水蒸气的交换速率提高50~200%,导热系数低50%~90%。本发明制备方法包括如下步骤:(1)模板的制备;(2)纳米纤维素的水解;(3)气凝胶薄膜的制备;(4)气凝胶薄膜的后处理。本发明的制备方法简单、易操作,采用低毒性溶剂和无毒添加剂,生产过程环保,设备要求低,成膜性好,生产成本低。

Description

一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理和空气除湿所用膜的制备技术领域,具体涉及一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜及其制备方法。
背景技术
淡水资源是人类生存与发展的最重要物质基础之一。海水淡化和废水净化技术正逐步成为解决淡水资源紧缺的重要手段。
海水淡化又称海水脱盐,是分离海水中盐和水的过程。常用的海水淡化方法有热法和膜法两种。热法主要采用多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏;膜法主要指反渗透。热法通常需要消耗大量高品位能源,并且生产设备复杂、昂贵;膜法的反渗透技术,它是一种利用半透膜的选择透过性,在外加高压力的条件下使水逆浓度梯度透过半透膜,而使盐分和杂质截留在膜另一侧的技术。反渗透法一般由电能和机械能驱动,系统需要维持较高的运行压力,对设备的耐压能力要求很高。现有的热法和膜法海水淡化技术共同面临的问题是设备要求高、需要消耗大量高品位能源,并且海水的淡水产率较低。
同时,人们也越来越重视室内环境的改善。除湿的方法按照其除湿机理可以分为:冷却除湿、干燥剂除湿(包括液体吸收除湿和固体吸附除湿)、膜渗透除湿和电化学除湿等多种方法。冷却除湿方法利用冷却盘管将空气温度降至其露点温度以下,使得空气中的水分在冷却器表面结露冷凝。膜渗透除湿方法是利用膜对空气中水的选择透过性,将水分从水蒸气分压高的一侧转移到水蒸气分压低的一侧,从而实现对高水蒸气分压侧空气除湿的一种方法。电化学除湿是利用水蒸气在电池阳极分解成氧气和质子,再将质子转移到阴极生成氢气分子或者与氧气结合生成水,以此来降低空气中的水分。
上述冷却除湿、膜渗透除湿以及电化学除湿方法都存在着很大的弊端。冷却除湿方法需要将空气的温度冷却到其露点以下,冷却后的空气需要再进行加热后才能送入房间之中,在这个过程中温度和湿度不能独立控制,造成了能源利用率低能耗大;水分在冷却器表面冷凝,使得冷却器常年潮湿,为细菌提供了生长和繁衍的场所,使室内空气品质严重下降;而对于露点温度过低的工况容易使冷却器表面结霜,需要特别的装置对其进行除霜处理。膜法除湿是一种被动的除湿方法,其除湿能力受湿交换气体中水蒸气压力较小的一侧控制;膜材料是影响膜法除湿的重要因素,膜材料的好坏决定着整个除湿过程性能。而电化学除湿是一种非常新颖的除湿方法,其技术不够成熟;而且除湿过程中需要直流电源,能源利用并不高。
现有膜的缺点是难以同时满足高透湿量与阻挡其它气体分子透过的矛盾和膜材料本身导热系数过高导致的能量损耗过大,而且制备成本太高,所用材料不环境友好。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供了一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。该自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜能用于实现空气独立除湿或海水淡化;用于空气独立除湿,能够实现空气高透湿、高机械强度、导热系数极低,对包括N2的其他气体分子有强阻挡作用,且能够减少过程中的显热传递;用于海水淡化,具有高选择透过性,能降低设备要求及能耗,使海水淡化产率提高。
本发明的目的还在于提供所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法。该方法采用低毒性溶剂和无毒添加剂,生产过程环保,工艺简单,生产成本低。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)模板的制备:将玻璃基片洗涤干净,除去表面油污;将高分子聚合物的溶液经微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:加热搅拌下将纳米纤维素晶须均匀分散于有机溶剂中,再加入硅源、酸和去离子水进行水解;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置,加入凝胶液进行凝胶,将得到的凝胶涂覆于模板具有高分子聚合物的一侧上形成气凝胶薄膜,并迅速浸泡于溶剂中,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经溶剂交换及表面改性后,干燥,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经高温焙烧,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
进一步地,步骤(1)中,所述洗涤是将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声20~40min。
进一步地,步骤(1)中,所述高分子聚合物包括丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)。
进一步地,步骤(1)中,所述高分子聚合物的溶液的质量浓度为10~20 wt.%。
进一步地,步骤(1)中,所述微孔滤纸的孔径大小为30~50μm,通过微孔滤纸的过滤除去粒径大的高分子聚合物纤维渣。
进一步地,步骤(2)中,所述纳米纤维素晶须通过如下方法制备得到:
加热搅拌下将纤维素粉溶解于浓硫酸中,冷却至室温,用蒸馏水离心洗涤至得到不分层的乳状悬浮液;将得到的乳状悬浮液透析分离后,得到的晶体经水洗、冷冻干燥,得到纳米纤维素晶须。
更进一步地,所述加热搅拌是在60~80℃下进行搅拌。
更进一步地,所述浓硫酸的浓度为50~70wt.%。
更进一步地,所述冷却至室温是直接加入蒸馏水进行冷却。
更进一步地,所述透析是将离心得到的乳状悬浮液装入纤维素透析袋中,放入去离子水中透析,直至透析液的pH达到7.0。
更进一步地,所述冷冻干燥是在-30~-50℃进行冷冻干燥。
进一步地,步骤(2)中,所述硅源包括正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、水玻璃、三甲基乙氧基硅烷和倍半硅氧烷中的一种。
进一步地,步骤(2)中,按照硅源的不同,加入的有机溶剂不同:硅源为正硅酸甲酯时,有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO);硅源为正硅酸乙酯时,有机溶剂为乙醇;硅源为甲基三甲氧基硅烷时,有机溶剂为四氢呋喃;硅源为硅酸钠时,有机溶剂为甲苯;硅源为三甲基乙氧基硅烷或倍半硅氧烷,有机溶剂为二甲基乙酰胺。
进一步地,步骤(2)中,所述纳米纤维素晶须与有机溶剂的固液比为5~10:80~100g/mL。
进一步地,步骤(2)中,所述有机溶剂与硅源的质量比为0.8~1.5:0.3~0.6。
进一步地,步骤(2)中,所述有机溶剂与去离子水的体积比为30~50:2~4。
进一步地,步骤(2)中,所述酸的添加量按酸中氢原子与硅源中的硅原子摩尔比为10-5~10-3:1~3添加,添加酸后溶液的pH为5~6。
进一步地,步骤(2)中,所述加热搅拌是在40~80℃进行加热搅拌。
进一步地,步骤(2)中,所述水解的温度为40~80℃,时间为6~12h。
进一步地,步骤(3)中,所述静置的时间为24~48h。
进一步地,步骤(3)中,所述凝胶液包括氨水、乙醇、二甲基亚砜和六甲基二硅胺烷中的一种以上。
进一步地,步骤(3)中,所述凝胶是加入凝胶液使胶体粘度达到7~20cP。
进一步地,步骤(3)中,所述溶剂包括乙醇、正硅酸乙酯和二甲基亚砜中的一种以上。
进一步地,步骤(3)中,所述浸泡的时间为24~72h,且每隔8~16h更换一次溶剂。
进一步地,步骤(4)中,所述是采用二甲基亚砜、正己烷、正庚烷和正丁烷中的一种在恒温40~60℃下置换出硅溶胶中的步骤(3)浸泡采用的溶剂,再用三甲基氯硅烷(TMCS)的溶液浸渍24-48h进行表面改性。
更进一步地,所述三甲基氯硅烷的溶液的溶剂采用正己烷、正庚烷和正丁烷中的一种,其中,三甲基氯硅烷与溶剂的体积比为1:9~15。
进一步地,步骤(4)中,所述干燥是在80~120℃常压干燥24~48h。
进一步地,步骤(4)中,所述高温焙烧的温度为350~450℃,时间为4~8h。
进一步地,步骤(1)、(3)中,所述涂覆是用刮刀进行手工刮膜或用机械涂膜机进行涂膜。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜,为SiO2多孔骨架结构自支撑的单层薄膜,厚度为150~300μm;所述SiO2多孔骨架结构为三维立体网络结构;煅烧后的高分子膜完全脱除,在最终得的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜中,不包括步骤(1)成型的高分子膜。
进一步地,所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜包括平板膜以及中空纤维膜两种膜型;所述中空纤维膜由所述平板膜卷制而成。
平板膜的相对单位膜面积通量大,抗污染性好;而中空纤维膜的单位体积膜面积填充密度大,造价低。
进一步地,所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的导热系数为0.02~0.03W/(mK)。
所述的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜能用于实现空气独立除湿或海水淡化。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜具有高透湿、高选择渗透性,在相同实验条件下,对水蒸气的交换速率比传统的固体复合膜提高50~200%;
(2)本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜具有高强度,薄膜中含有纳米纤维素晶须,大大增强了气凝胶薄膜的机械性能;
(3)本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶具有良好绝热性,二氧化硅气凝胶为低导热材料,在合适粘度下制成薄膜形态,能大大降低薄膜的导热系数,测量得到薄膜导热系数为0.02~0.03W/(mK),比传统固体复合膜导热系数低50%~90%,且相比常用的聚偏氟乙烯(PVDF)膜(0.17 W/(mK))降低了82.3%~88.2%,实际应用意义重大;
(4)本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜具有孔隙率极高的优点,孔隙率达到80~95%;
(5)本发明的制备方法简单、易操作,采用低毒性溶剂和无毒添加剂,生产过程环保,设备要求低,成膜性好,生产成本低。
附图说明
图1是本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的平板膜型的结构示意图;
图2是本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的中空纤维膜型的结构示意图;
图3是图1所示的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的平板膜用于除湿器和海水淡化器的结构示意图;
图4是图2所示的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的中空纤维膜用于除湿器和海水淡化器的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的单层膜平板膜型和中空纤维膜型的结构示意图分别如图1和图2所示,均为具有SiO2多孔支撑骨架的单层薄膜,厚度为150~300μm;如图1的平板膜1和图2的中空纤维膜2的单层多孔支架均为三维立体网状结构;平板膜1相对的单位膜面积通量大,抗污染性好;而中空纤维膜2由平板膜1卷制而成,单位体积膜面积填充密度大,造价低;
平板膜用于空气独立除湿和海水淡化:
将本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的平板膜用于空气独立除湿器和海水淡化器的结构示意图如图3所示,空气独立除湿器和海水淡化器均为平板膜的芯体,将平板膜制成与芯体底面大小相等的自支撑高透湿绝热气凝胶底膜;芯体包括溶液通道入口3、溶液通道出口4、空气通道入口5、空气通道出口6和自支撑高透湿绝热气凝胶底膜7;所述芯体为溶液通道与空气通道交错相间层叠的四方体芯体,且溶液通道入口3与空气通道入口5分别在相邻的两个侧面,溶液通道出口4和空气通道出口6分别在四面体另外两个相邻的侧面,溶液通道入口3与溶液通道出口4连通且处于相对的侧面,空气通道入口5和空气通道出口6连通且处于相对的侧面,使工作过程中溶液与空气成叉流;溶液通道与空气通道的层叠为采用底膜7进行分隔,保证溶液通道和空气通道的上下底均为自支撑高透湿绝热气凝胶底膜7。
芯体用于空气独立除湿的工作过程中,除湿溶液由溶液通道入口3进入溶液通道,高温高湿的室外空气由空气通道入口5进入空气通道,除湿溶液与室外空气形成叉流,在芯体中完成热量与水分的热湿交换;热湿交换后的低湿度空气由空气通道出口6排出,热湿交换后的除湿溶液由溶液通道出口4排出,达到独立调节室内空气湿度的目的;
芯体用于海水淡化的工作过程中,加热过的海水从溶液通道入口3进入溶液通道内,空气从空气通道入口5进入空气通道内,加热过的海水与空气形成叉流;在芯体内,加热过的海水对空气进行加湿,得到高湿度的空气;淡化后的海水从溶液通道出口4排出,而加湿后的空气从空气通道6排出并经过水冷换热器析出纯净水,从而达到海水淡化的目的。
中空纤维膜用于空气独立除湿和海水淡化:
将本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的中空纤维膜用于空气独立除湿器和海水淡化器的结构示意图如图4所示,空气独立除湿器和海水淡化器均为上下底面封闭而四周侧面未封闭的壳体;将平板膜卷制成中空纤维膜管8,并将多根中空纤维膜管8集合成具有间隙的管束,管束两端分别固定在壳体上且中空纤维管8的端口均未封闭,使中空纤维管8作为溶液通道;中空纤维管8的一端口为溶液通道入口3,另一端口为溶液出口4;与溶液通道入口3相邻的未封闭的侧面为空气通道入口5,与空气通道入口5相对的另一未封闭侧面为空气通道出口6;空气进入壳体后与溶液形成叉流;
壳体用于独立空气除湿的工作过程中,除湿溶液由溶液通道入口3进入中空纤维管8形成的溶液通道内,高温高湿的室外空气由溶液通道入口3相邻的侧面即空气通道入口5进入壳体内,室外空气与除湿溶液形成叉流,进行热量与水分的热湿交换;热湿交换后得到的低湿度空气从空气通道出口6排出,经热湿交换后的除湿溶液从溶液通道出口4排出,达到独立调节室内空气湿度的目的;
壳体用于海水淡化的工作过程中,加热过的海水从溶液通道入口3进入中空纤维素管8内,空气从空气通道入口5进入壳体内,加热过的海水与空气形成叉流;在壳体内,加热过的海水对空气进行加湿,得到高湿度的空气;淡化后的海水从溶液通道出口4排出,而加湿后的空气从空气通道6排出并经过水冷换热器析出纯净水,从而达到海水淡化的目的。
本发明具体实施例中的纳米纤维素晶须通过如下方法制备,具体包括如下步骤:
60~80℃加热搅拌下,将纤维素粉溶解于浓度为50~70wt.%的浓硫酸中,加入蒸馏水冷却至室温,并用蒸馏水离心洗涤至得到不分层的乳状悬浮液;将得到的乳状悬浮液装入纤维素透析袋中,放入去离子水中透析,直至透析液的pH达到7.0,得到的晶体经蒸馏水洗涤、-30~-50℃冷冻干燥,得到纳米纤维素晶须。
实施例1
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声20 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为10wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为150μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:50℃加热搅拌下将5g纳米纤维素晶须均匀分散于100mL的二甲基亚砜中,再加入22.4mL正硅酸甲酯、0.1mL浓度为0.1mol/L的盐酸和2mL去离子水,添加酸后溶液的pH为5,50℃下进行水解6h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置24h,加入1ml浓度为0.357mol/L的氨水和32.15mL二甲基亚砜进行凝胶,使胶体粘度达到7cP,将得到的凝胶涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为150μm,并迅速于乙醇中浸泡24h,期间更换乙醇3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经二甲基亚砜溶剂在恒温60℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正己烷=1:9的混合溶液浸渍24h进行表面改性后,100℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
制备得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为150μm,为平板膜,导热系数为0.025W/(mK),孔隙率为90%,抗拉强度为1.7MPa,对水蒸气的交换效率为80%,比传统的固体复合膜(40%)提高100%。
实施例2
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声40 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为20wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为200μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:50℃加热搅拌下将3g纳米纤维素晶须均匀分散于50mL的乙醇中,再加入27.2mL正硅酸乙酯、1mL浓度为0.1mol/L的草酸和4mL去离子水,添加酸后溶液的pH为5.5,50℃下进行水解12h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置24h,加入0.5ml浓度为10mol/L的浓氨水和10mL乙醇进行凝胶,使胶体粘度达到10cP,将得到的凝胶涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为200μm,并迅速于二甲基亚砜中浸泡24h,期间更换二甲基亚砜3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正己烷在恒温40℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正己烷=1:10的混合溶液浸渍32h进行表面改性后,80℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经450℃高温焙烧8小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
制备得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为200μm,为平板膜,通过卷制形成中空纤维膜,中空纤维膜的导热系数为0.02W/(mK) ,孔隙率为95%,强度为1.3MPa,对水蒸气的交换速率为120%,比传统的固体复合膜(40%)提高200%。
实施例3
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声30min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为15wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为300μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:80℃加热搅拌下将10g纳米纤维素晶须均匀分散于90mL的四氢呋喃中,再加入18.2mL甲基三甲氧基硅烷、0.5mL浓度为0.1mol/L的磷酸和3mL去离子水,添加酸后溶液的pH为6,50℃下进行水解8h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置48h,加入5ml的六甲基二硅胺烷进行凝胶,使胶体粘度达到8cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为200μm,并迅速于乙醇中浸泡24h,期间更换乙醇3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正庚烷在恒温50℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正庚烷=1:15的混合溶液浸渍48h进行表面改性后,120℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
制备得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为300μm,为平板膜,导热系数为0.03W/(mK) ,孔隙率为80%,强度为2.0MPa,对水蒸气的交换效率为60%,比传统的固体复合膜(40%)提高50%。
实施例4
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声20 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为15wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为200μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:40℃加热搅拌下将10g纳米纤维素晶须均匀分散于100mL的甲苯中,再加入30.12mL的水玻璃(纯物质)、0.01mL浓度为2mol/L的磷酸和3mL去离子水,添加酸后溶液的pH为5.5,50℃下进行水解8h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置48h,加入0.5ml浓度为10mol/L的浓氨水和46.12mL乙醇进行凝胶,使胶体粘度达到10cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为150μm,并迅速于乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液(4:1v/v)中浸泡24h,期间更换混合溶液3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正庚烷在恒温40℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正庚烷=1:9的混合溶液浸渍24h进行表面改性后,120℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为200μm,为平板膜,通过卷制形成中空纤维膜,中空纤维膜导热系数为0.0289W/(mK) ,孔隙率为85%,强度为1.8MPa,对水蒸气的交换效率为100%,比传统的固体复合膜(40%)提高150%。
实施例5
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声40 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为18wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为200μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:40℃加热搅拌下将10g纳米纤维素晶须均匀分散于90mL的甲苯中,再加入27.82mL的水玻璃、0.05mL浓度为0.5mol/L的磷酸和2mL去离子水,添加酸后溶液的pH为6,50℃下进行水解10h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置48h,加入0.3ml浓度为10mol/L的浓氨水和56.84mL乙醇进行凝胶,使胶体粘度达到8cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为300μm,并迅速于正硅酸乙酯中浸泡48h,期间更换正硅酸乙酯3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正丁烷在恒温40℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正丁烷=1:9的混合溶液浸渍24h进行表面改性后,80℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为150μm,为平板膜,导热系数为0.027W/(mK) ,孔隙率为90%,强度为1.9MPa,对水蒸气的交换效率为90%,比传统的固体复合膜(40%)提高125%。
实施例6
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声25 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为12wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为250μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:40℃加热搅拌下将8g纳米纤维素晶须均匀分散于92mL的二甲基乙酰胺中,再加入22.4mL甲基三乙氧基硅烷、2mL浓度为0.05mol/L的盐酸和3.5mL去离子水,添加酸后溶液的pH为5,50℃下进行水解8h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置24h,加入0.6ml浓度为10mol/L的浓氨水进行凝胶,使胶体粘度达到9cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为200μm,并迅速于乙醇中浸泡48h,期间更换乙醇3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正丁烷在恒温50℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正丁烷=1:9的混合溶液浸渍32h进行表面改性后,80℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为180μm,为平板膜,通过卷制形成中空纤维膜,中空纤维膜导热系数为0.029W/(mK) ,孔隙率为87%,强度为1.4MPa,对水蒸气的交换效率为70%,比传统的固体复合膜(40%)提高75%。
实施例7
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声30 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为16wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为210μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:60℃加热搅拌下将15g纳米纤维素晶须均匀分散于85mL的二甲基乙酰胺中,再加入17.2mL甲基三甲氧基硅烷、1.5mL浓度为0.1mol/L的盐酸和3.5mL去离子水,添加酸后溶液的pH为6,50℃下进行水解7h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置24h,加入0.3ml浓度为10mol/L的浓氨水进行凝胶,使胶体粘度达到10cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为150μm,并迅速于乙醇中浸泡48h,期间更换乙醇3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正丁烷在恒温60℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正己烷=1:12的混合溶液浸渍48h进行表面改性后,80℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为300μm,为平板膜,导热系数为0.0289W/(mK) ,孔隙率为92%,强度为2.0MPa,对水蒸气的交换效率为85%,比传统的固体复合膜(40%)提高112.5%。
实施例8
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声35 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为20wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为150μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:40℃加热搅拌下将5g纳米纤维素晶须均匀分散于95mL的二甲基乙酰胺中,再加入22.4mL倍半氧硅烷、2mL浓度为0.5mol/L的草酸和3.5mL去离子水,添加酸后溶液的pH为25,80℃下进行水解12h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置24h,加入1ml浓度为10mol/L的浓氨水进行凝胶,使胶体粘度达到7cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为200μm,并迅速于乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液(乙醇:正硅酸乙酯=1:4v/v)中浸泡48h,期间更换混合溶液3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正丁烷在恒温40℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正己烷=1:15的混合溶液浸渍32h进行表面改性后,80℃下常压干燥48h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为250μm,为平板膜,导热系数为0.03W/(mK) ,孔隙率为83%,强度为1.8MPa,对水蒸气的交换效率为95%,比传统的固体复合膜(40%)提高137.5%。
实施例9
(1)模板的制备:将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声20 min洗涤干净,除去表面油污,将浓度为10wt.%的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物(PAMS)的溶液经孔径30~50μm的微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,涂覆厚度为250μm,得到模板,待用;
(2)纳米纤维素的水解:40℃加热搅拌下将12g纳米纤维素晶须均匀分散于88mL的二甲基乙酰胺中,再加入27.2mL倍半氧硅烷、1mL浓度为0.8mol/L的草酸和2mL去离子水,添加酸后溶液的pH为5,80℃下进行水解6h;
(3)气凝胶薄膜的制备:水解结束后,静置24h,加入1.5ml浓度为10mol/L的浓氨水进行凝胶,使胶体粘度达到8cP,将得到的凝胶用机械涂膜机涂覆于模板具有PAMS的一侧上形成气凝胶薄膜,厚度为300μm,并迅速于乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液(4:1v/v)中浸泡72h,期间更换混合溶液3次,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)气凝胶薄膜的后处理:将负载有气凝胶薄膜的模板经正丁烷在恒温40℃下置换出硅溶胶中的乙醇,再用体积比为TMCS:正己烷=1:10的混合溶液浸渍48h表面进行改性后,80℃下常压干燥72h,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经350℃高温焙烧4小时,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
得到的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的厚度为150μm,为平板膜,导热系数为0.0295W/(mK) ,孔隙率为87%,强度为1.5MPa,对水蒸气的交换效率为110%,比传统的固体复合膜(40%)提高175%。
本发明的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜能用于实现空气除湿与海水淡化,该自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜为三维多孔网状结构,导热系数极低,集高强度、高透湿量、高选择渗透性以及绝热性于一体;测试表明,同样实验条件下,水蒸气交换速率比传统的固体复合膜提高50~200%,导热系数低50%~90%;同时,本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜具有孔隙率高的优点;本发明的自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法简单、易操作,设备投资少,孔隙率高、成膜性好。

Claims (10)

1.一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将玻璃基片洗涤干净,除去表面油污;将高分子聚合物的溶液经微孔滤纸过滤后涂覆在玻璃基片上,得到模板,待用;
(2)加热搅拌下将纳米纤维素晶须均匀分散于有机溶剂中,再加入硅源、酸和去离子水进行水解;
(3)水解结束后,静置,加入凝胶液进行凝胶,将得到的凝胶涂覆于模板具有高分子聚合物的一侧上形成气凝胶薄膜,并迅速浸泡于溶剂中,取出,得到负载有气凝胶薄膜的模板;
(4)将负载有气凝胶薄膜的模板经溶剂交换及表面改性后,干燥,从玻璃基片上剥离得到气凝胶薄膜,经高温焙烧,得到所述自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述洗涤是将玻璃基片依次浸泡在乙醇、丙酮以及去离子水中分别超声20~40min;所述高分子聚合物包括丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物;所述高分子聚合物的溶液的质量浓度为10~20 wt.%;所述微孔滤纸的孔径大小为30~50μm。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述纳米纤维素晶须通过如下方法制备得到:
加热搅拌下将纤维素粉溶解于浓硫酸中,冷却至室温,用蒸馏水离心洗涤至得到不分层的乳状悬浮液;将得到的乳状悬浮液透析分离后,得到的晶体经水洗、冷冻干燥,得到纳米纤维素晶须。
4.根据权利要求3所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,所述加热搅拌是在60~80℃下进行搅拌;所述浓硫酸的浓度为50~70wt.%;所述冷却至室温是直接加入蒸馏水进行冷却;所述透析将离心得到的乳状悬浮液装入纤维素透析袋中,放入去离子水中透析,直至透析液的pH达到7.0;所述冷冻干燥是在-30~-50℃进行冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、水玻璃、三甲基乙氧基硅烷和倍半硅氧烷中的一种;按照硅源的不同,加入的有机溶剂不同:硅源为正硅酸甲酯时,有机溶剂为二甲基亚砜;硅源为正硅酸乙酯时,有机溶剂为乙醇;硅源为甲基三甲氧基硅烷时,有机溶剂为四氢呋喃;硅源为硅酸钠时,有机溶剂为甲苯;硅源为三甲基乙氧基硅烷或倍半硅氧烷,有机溶剂为二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述纳米纤维素晶须与有机溶剂的固液比为5~10:80~100g/mL;所述有机溶剂与硅源的质量比为0.8~1.5:0.3~0.6;所述有机溶剂与去离子水的体积比为30~50:2~4;所述酸的添加量按酸中氢原子与硅源中的硅原子摩尔比为10-5~10-3:1~3添加,添加酸后溶液的pH为5~6。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热搅拌是在40~80℃进行加热搅拌;所述水解的温度为40~80℃,时间为6~12h。
8.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述静置的时间为24~48h;所述凝胶液包括氨水、乙醇、二甲基亚砜和六甲基二硅胺烷中的一种以上;所述凝胶是加入凝胶液使胶体粘度达到7~20cP;所述溶剂包括乙醇、正硅酸乙酯和二甲基亚砜中的一种以上;所述浸泡的时间为24~72h,且每隔8~16h更换一次溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述溶剂交换及表面改性是采用二甲基亚砜、正己烷、正庚烷和正丁烷中的一种在恒温40~60℃下置换出硅溶胶中的步骤(3)浸泡采用的溶剂,再用三甲基氯硅烷的溶液浸渍24-48h进行表面改性;所述三甲基氯硅烷的溶液的溶剂采用正己烷、正庚烷和正丁烷中的一种,其中,三甲基氯硅烷与溶剂的体积比为1:9~15;所述干燥是在80~120℃常压干燥24~48h;所述高温焙烧的温度为350~450℃,时间为4~8h。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的一种自支撑高透湿绝热气凝胶薄膜,其特征在于,为SiO2多孔骨架结构自支撑的单层薄膜,导热系数为0.02~0.03W/(mK),厚度为150~300μm,包括平板膜以及中空纤维膜两种膜型;所述SiO2多孔骨架结构为三维立体网络结构;所述中空纤维膜由所述平板膜卷制而成。
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