CN107328804B - 一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法 - Google Patents

一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，它是将甘油加氢反应混合物样品溶解于氘代试剂，放入核磁共振波谱仪中，然后利用扩散排序谱技术BPPLED脉冲检测混合物组分，进行初步归属；之后再利用一维选择性激发全相关谱（TOCSY）技术SELMLGP脉冲，对混合物样品成分进一步确认。本发明方法所得的分析结果直观明了，检测灵敏度较高，能够很好的检测甘油加氢反应混合物样品，同时也适用于对低碳醇的组分的定性检测。

Description

一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法
技术领域
本发明涉及一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法
背景技术
随着石化资源的过度开采和化石燃料对环境污染的加剧，可再生液体燃料的研发成为当前的研究热点。生物柴油(脂肪酸甲酯)作为一种可再生能源，受到了高度重视，其产量逐年增加。通过酯交换法每生产1吨生物柴油，同时会得到100kg副产物甘油。高效利用甘油是促进生物柴油产业健康发展关键因素之一。甘油转化反应种类繁多，途径复杂。其中，通过加氢反应，使甘油转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇等附加值高、用途广的化工原料，是目前较为常见的途径之一。
然而，甘油加氢反应生成的上述产物结构相似，分子量相近，使得反应混合物的分析十分困难。此外，反应过程中未转化的甘油，由于其极性大，挥发难，也将增加反应混合物的分析难度。气相色谱法和高效液相色谱法等常规分析方法，应用范围受限、操作流程复杂。例如，气相色谱法分析中常需要对样品进行衍生化处理，以降低其极性利于气化。张金昌等发表于2014年第37卷第12期《日用化学品科学》上的题为“甘油加氢产物衍生物的分析”的方法，通过对反应产物在适当条件下的酯化，之后再利用气相色谱分析混合物中包含的甘油等各物质的含量。液相色谱借助调变流动相的极性，在大多数情况下可避免复杂的衍生化操作，但也通常需使用价格较贵的分析标准品辅助完成结构指认。
常规核磁共振图谱，如1H和13C谱，在分析纯净物质时十分方便快捷，但对混合物的检测则有如下局限：1H核磁共振图谱中，混合物各组分谱峰拥挤在狭窄的图谱范围(约为20ppm)内，容易导致信号重叠，增加图谱解析难度。通常需要借助二维图，如1H-1H相关(COSY，TOCSY)和1H-13C相关(HSQC，HMBC)等，进行复杂的解谱归属，对于希望快速解读混合物组分的实验人员而言，这是十分冗杂的工作。13C核磁共振谱虽然具有较大的谱宽(约200ppm)，但13C谱会丢失许多重要核磁信息，如偶合常数、裂分情况、谱峰积分等，这对于物质解析也会造成很大的困难。
发明内容
本发明提供的方法可以克服常规核磁共振技术和气相、液相色谱技术的局限，其发明目的是提供一种成本低，操作简单，检测速度快，灵敏度高的甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法。
随着核磁共振技术的发展，其对混合物组分的检测能力得到一定的提高。核磁共振扩散排序谱技术(DOSY)将分子的扩散系数D和化合物的分子量、分子形状、分子尺寸等因素相关联，通过虚拟二维图谱，将不同的分子在扩散维度加以区分，实现混合物各组分的虚分离。这项技术已成功应用于包括生物炼制产物等多种混合体系的分析研究中。一维选择性激发全相关谱(TOCSY)技术通过激发目标核，获得与激发核直接或间接耦合的质子信息，可从复杂混合物样品的图谱中，提取出特定化合物的图谱并进行分析指认。这两种技术虽各有局限性，本发明是通过组合使用扩散排序谱技术和一维选择性激发技术，可实现甘油加氢反应混合物组分的指认。将扩散排序谱技术和一维选择性激发技术结合，能够直观高效地对混合物组成进行指认。
本发明采取的技术方案是：
本发明是采用双向梯度纵向涡流延迟(BPPLED)脉冲序列测量甘油加氢混合物各组分的扩散速率，经数据处理后，所获得的数据以二维图谱的形式展现，图谱的横坐标为化学位移，纵坐标为扩散系数，混合物中不同组分依据其扩散系数的差异，在扩散维得以区分。扩散排序谱可归属出所检测混合物的部分组成及其特征峰位置，但常面临组分信号重叠，导致扩散排序谱中出现干扰信号，使得混合物组分的准确指认受到影响。在扩散排序谱的基础上，选择混合物中各组分没有发生信号重叠的特征峰，用一维选择性激发脉冲对该特征峰进行激发，获取与被选择激发核直接或间接偶合的质子的共振信息，从而将单一组分的核磁共振信号从混合物的谱图中提取出来，实现对混合物各组分的进一步指认。
本发明检测方法采用的设备为带有梯度场的液体核磁共振波谱仪。利用核磁共振扩散排序谱技术和一维选择性激发技术，检测甘油加氢混合物的组成。根据各组分在扩散排序谱中的化学位移和扩散系数差异，指认混合物中可归属组分，并进而用一维选择性激发全相关谱，完成扩散排序谱中重叠信号的指认，实现对甘油加氢混合物的全部指认。
甘油加氢混合物组分的初步指认，采用双向梯度纵向涡流延迟(BPPLED)脉冲序列测量，该脉冲是在核磁共振测定分子自扩散系数经典测试方法的基础上发展而来。核磁共振测定分子自扩散系数，即在旋转坐标系下，首先给样品施加一个90°脉冲，将所有共振核的自旋偏转到xy平面。然后施加一个梯度场，在它的作用下，磁化强度发生散相(散相程度由作用时间、梯度场强度及核所处的位置决定)，与z轴方向垂直的平面受线性梯度场的影响，自旋核的朗伯缪尔进动频率沿z方向呈螺旋状有规律展开，梯度场对自旋核完成编码。随后的自旋演化过程中，混合物里的各个组分发生自由扩散，扩散程度由其相应的扩散系数决定，一部分分子离开它在z轴方向上的位置；与此同时，施加一个180°硬脉冲，使得所有自旋沿y轴发生翻转。一段演化时间过后，另一个完全相同的梯度场被施加到所有的自旋核上，使得演化过程中没有偏离z轴原先位置的自旋信号发生重聚，而偏离的信号则消失或者强度减弱，这一过程即解码过程。实际情况中，由于自扩散运动的存在，分子位置会发生改变，从而造成磁化强度无法完全重聚，信号强度发生衰减。可用公式表达为：
I＝I0exp[-Dγ2g2δ2(Δ-δ/3)-R]
I为观察到的信号强度，γ为磁旋比，
I0为未加梯度场时未衰减的信号强度，
R为弛豫常数项，对于基本脉冲序列而言，R＝2τ/T2
Δ为扩散时间，δ为梯度施加时间。
需要根据样品属性优化调节。改变脉冲梯度场g，可获得一系列衰减程度不同的图谱，利用公式即可得出相应扩散系数。经过进一步的数据处理后，所获得的数据集以二维图谱的形式展现，图谱的横坐标为常规化学位移，纵坐标为扩散系数。混合物中不同组分根据其扩散系数的差异，在扩散维得以有效区分。
一维选择性激发脉冲能够获取与被选择激发核直接或间接偶合的质子的共振信息，如化学位移和偶合裂分等，因此该技术能够从复杂的混合物图谱中提取单一组分的相应图谱，从而实现对混合物组成的指认。本发明中采用的脉冲序列为Bruker Topspin 3.1中SELMLGP序列。该序列由循环延迟，射频脉冲和混合采集时间为MLEV17的序列组成。
核磁共振扩散排序谱会因混合物组分化学位移重叠的现象，出现同一组分信号偏移的问题，使得通过图谱分析组分变得困难，这也是限制扩散排序谱广泛应用的主要原因。本发明在扩散排序谱测试的基础上，结合一维选择性激发技术，能够直观明了地将甘油加氢反应混合物加以指认分辨。
本发明不仅在多种复杂模型化合物中得到反复验证，在真实的反应过程的混合物中也得以应用，体现出很好地稳定性和适用性，具有成本低，操作简单，检测速度快，灵敏度高等优点，且本发明适用于多种低碳醇混合物的检测。
本发明包括如下步骤：
(1)首先将甘油加氢混合物溶于氘代溶剂中，待完全溶解后，将样品管放入400MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5T·m-1。设定磁体温度为273-323K，压缩空气气流为100-1000lph，恒温5-60分钟；
(2)调出扩散排序谱BPPLED脉冲序列，设置梯度恢复延迟2ms，涡流延迟5ms，扫描次数设定值为8的倍数(8*N)，空扫次数为4的倍数(4*N)，每张图谱的采样点数(TD)为16K-64K。设定扩散时间(Δ)为50-200ms，梯度施加时间(δ/2)为600-2500μs，梯度强度(GPZ6)为2％，采集第一个一维氢谱；设置扩散时间(Δ)为50ms，梯度施加时间(δ/2)为1000μs，梯度强度(GPZ6)为80％-98％，在此条件下采集第二个一维氢谱；将得到的两张图谱进行匹配，使两张谱图的信号强度一致，匹配比例(scale)值为2％-10％；将脉冲调整为二维图谱脉冲，在梯度强度(GPZ6)值为100％，梯度施加时间(δ/2)为1000μs的条件下采集二维扩散排序谱，采样数(TD(F1))为8-256；用软件Dynamic Center 2.2.4进行数据处理，即可获得二维DOSY谱图；
(3)通过解读DOSY图谱，指认混合物中可辨认组分，对于信号重叠导致无法归属的区域，选择重叠部分组分的非重叠特征区信号，调出一维选择性激发全相关谱脉冲序列(SELMLGP)，设置一维选择性激发全相关谱的混合时间为50～200ms，采样点数(TD)16K-64K，扫描次数(NS)2的倍数2*N，空扫次数4次，获得混合物中信号重叠部分组分的一维选择性激发全相关谱，由布鲁克Topspin 3.1软件处理上述一维选择性激发全相关谱，指认扩散排序谱中重叠信号所对应的化合物。
如上所述的氘代溶剂可以为氘代重水，氘代甲醇，氘代氯仿，氘代二甲基亚砜，氘代-N,N-二甲基甲酰胺等中的一种。
本发明提供的检测方法也适用于低碳醇混合组分、及其化学转化产品的定性检测。
附图说明
图1是本发明实施例1的DOSY谱图。
图2是本发明实施例1的一维选择性激发全相关谱图。
图3是本发明实施例2的DOSY谱图。
图4是本发明实施例2的一维选择性激发全相关谱图。
图5是本发明实施例3的DOSY谱图。
图6是本发明实施例3的一维选择性激发全相关谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对发明进一步说明。
实施例1：
(1)分别取1,3-丙二醇(1,3-POD)、1,2-丙二醇(1,2-POD)、甘油(Glycerol)、正丙醇(n-PO)和异丙醇(2-PO)各4mg混合，加入到400μL氘代甲醇溶剂中，待全部溶解后，加入到5mm的核磁管中，作为甘油加氢反应混合物的分析模型。将样品管放入400MHz液体核磁共振波谱仪主磁体，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5T·m-1。将混合物样品放入核磁共振波谱仪主磁体中，设定磁体温度为298K，压缩空气气流为400lph，恒温5分钟；
(2)调出扩散排序谱BPPLED脉冲序列，设置梯度恢复延迟2ms，涡流延迟5ms，扫描次数设定为8，空扫次数为16，每张图的采样点数(TD)为16k。设定扩散时间(Δ)为200ms，梯度施加时间(δ/2)为2500μs，梯度强度(GPZ6)为2％，采集第一个一维氢谱；设置扩散时间(Δ)为200ms，梯度施加时间(δ/2)为1000μs，梯度强度(GPZ6)为98％，在此条件下采集第二个氢谱；将得到的两张图谱进行匹配，使两张谱图的强度一致，匹配比例(scale)值为2％；将脉冲调整为二维图谱脉冲，在GPZ6值为100％，梯度施加时间(δ/2)为1000μs的条件下采集二维扩散排序谱，采样数(TD(F1))为8；用软件Dynamic Center2.2.4进行数据处理，即可获得如图1所示的二维DOSY谱图，甘油加氢混合物组分在扩散维得以部分指认。图1中黑色箭头标出的位置为信号重叠导致的干扰信号。从图中可以看出多组信号在扩散维得以区分，对照各组信号的化学位移值，可以将这些信号进行部分归属：图中，最上边的一组信号为甘油的信号，因其分子量最大(MW＝92)，故扩散速率最慢。甘油下方扩散速率相同的两个信号，结合其化学位移值，可指认为1,3-丙二醇。1,3-丙二醇下方用A水平点画虚线标出的四组信号，无法指认其归属，需进一步做一维选择性激发全相关谱实验予以指认。位于B水平点画虚线下方的两个信号指认为异丙醇。异丙醇上方和下方两组用水平点画虚线B、C标出的信号亦无法单独通过扩散排序谱加以确定，由于B处为重叠区域信号，不能够进行一维选择性激发全相关实验，需要对C水平点画虚线上用五角星标出的两个信号做一维选择性激发全相关谱实验进行指认。
(3)对扩散排序谱中未能进行归属的信号进行一维选择性激发全相关实验。调出一维选择性激发全相关谱脉冲序列(SELMLGP)。设置采样点数(TD)16K，扫描次数(NS)32，空扫次数4次。当对图1中数字1标出的3.43ppm处信号进行一维选择性激发全相关实验时，设置混合时间(D9)为140ms，1,2-丙二醇的三组信号被激发出来并指认，激发图如图2(a)所示。而A水平点画虚线上箭头标出的发生重叠的信号没有被激发出来，证明A处除箭头所指的信号外，其他三个信号峰为1,2-丙二醇。选取1.56ppm处信号(图1中数字2对应信号)进行一维选择性激发全相关实验，设置混合时间(D9)为80ms，激发图如图2(b)所示。从图中可以看到，有三组峰出现，分别对应水平点画虚线C中五角星1、五角星2和水平点画虚线B上的重叠信号，证明这三个信号属于同一物质，通过解读这三个信号对应的化学位移值，证明它们为正丙醇的信号，即该混合物中含有正丙醇。因为对图1中数字2对应的信号激发后，五角星1、五角星2和B处的三个信号都在一维选择性激发全相关谱中出现，且指认为正丙醇信号，所以不需要再对五角星1和B处信号进行指认。在图1基础上进行一维选择性激发全相关实验，能够快速定位需要进行激发的特征峰位置，通过一维选择性激发全相关实验，可以获得混合物中未知组分的激发图，从而指认出混合物的所有组成。激发图谱由布鲁克Topspin3.1软件处理获得。
图1为本发明中DOSY实验对甘油加氢混合物解析的结果图，图中标出了能够解读的混合物组分信号，有甘油(Glycerol)，1,3-丙二醇(1,3-POD)和异丙醇(2-PO)；用A、B、C水平点画虚线标出的三组信号为未能由DOSY谱图解读的出的组分信号。图中箭头标出的信号为重叠信号，未知物质的信号用五角星标出，数字1、2标出的是进行一维选择性激发全相关实验的信号。
图2为本发明中一维选择性激发全相关谱获得的图谱，图2需在图1的基础上获得，图2中(a)为1,2-丙二醇的一维选择性激发全相关图，(b)为正丙醇的一维选择性激发全相关图。
从实施例1可以看出，本发明能够快速准确地指认出甘油加氢复杂模型混合物的组成。
实施例2：
(1)取真实甘油加氢反应混合液100μL，放入核磁管中，加入300μL氘代甲醇，待完全溶解后，将样品管放入400MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5T·m-1。设定磁体温度为323K，气流为500lph，恒温40分钟；
(2)调出扩散排序谱BPPLED脉冲序列，设置梯度恢复延迟2ms，涡流延迟5ms，扫描次数设定为16，空扫次数为8，每张图的采样点数(TD)为64k。设置扩散时间(Δ)为50ms，梯度施加时间(δ/2)为600μs，梯度强度(GPZ6)为最大梯度强度的2％，采集第一个一维氢谱；设置扩散时间(Δ)为50ms，梯度施加时间(δ/2)为1500μs，梯度强度(GPZ6)为最大梯度强度的80％，在此条件下采集第二个一维氢谱；将得到的两张图谱进行匹配，使两张谱图的强度一致，匹配比例(scale)值为10％；将脉冲调整为二维图谱脉冲，在GPZ6值为100％，梯度施加时间(δ/2)为1500μs的条件下采集二维扩散排序谱，采样数(TD(F1))为32；用软件Dynamic Center 2.2.4进行数据处理，即可获得甘油加氢反应混合物的扩散排序谱，如图3所示。从图3可以看出，甘油、1,2-丙二醇及反应溶剂四氢呋喃的信号在扩散维能够清晰指认，但仍有一处信号(五角星处)无法归属，其化学位移值为0.96ppm，可能会有其它相关信号被其它化合物的信号覆盖，需进一步做一维选择性激发全相关实验指认。
(3)调出一维选择性激发全相关谱脉冲序列(SELMLGP)，设置采样点数(TD)64K，扫描次数(NS)16，空扫次数4次。选择0.96ppm处信号，设置混合时间(D9)为200ms，对信号进行选择性激发，获得如图4(b)所示谱图，指认为正丙醇。图4中(a)为正丙醇在氘代甲醇中的标准氢谱，特征信号与图4(b)一致，进一步证明该甘油加氢反应中含有正丙醇，一维选择性激发全相关实验能够完成扩散排序谱中无法确定的混合物组分的指认。激发图谱由布鲁克Topspin 3.1软件处理获得。
图3为实施例二中真实反应体系混合物的DOSY谱图。图中最上边为反应物甘油的信号峰。甘油信号下边为1,2-丙二醇的三组信号。最下边的两组信号归属于反应溶剂四氢呋喃(THF)。图3中五角星标出的信号为未知组分信号，亦为一维选择性激发全相关实验激发的信号；
图4为本发明中一维选择性激发全相关谱获得的未知组分图谱。a图为正丙醇在氘代甲醇中的标准氢谱，b为一维选择性激发全相关实验获得的激发图。
从实施例2可以看出，本发明能够快速准确地指认出甘油加氢真实反应混合物的组成成分。
实施例3：
(1)分别取4mg 1,2-丙二醇(1,2-POD)、6mg甘油(n-PO)和0.015mg正丙醇混合，溶入500氘代二甲基亚砜，待完全溶解后加入核磁管中，其中正丙醇质量浓度为34ppm(百万分之一)，将样品管放入400MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5T·m-1。设定磁体温度为300K，空气气流为500lph，恒温60分钟；(2)调出扩散排序谱BPPLED脉冲序列，设置梯度恢复延迟2ms，涡流延迟5ms，扫描次数设定为16，空扫次数为4，每张图的采样点数(TD)为16k。设置扩散时间(Δ)为50ms，梯度施加时间(δ/2)为1500μs，梯度强度(GPZ6)为最大梯度强度的2％，采集第一个一维氢谱；设置扩散时间(Δ)为50ms，梯度施加时间(δ/2)为1700μs，梯度强度(GPZ6)为最大梯度强度的95％，在此条件下采集第二个一维氢谱；将得到的两张图谱进行匹配，使两张谱图的强度一致，匹配比例(scale)值为4.8％；将脉冲修改为二维图谱脉冲，在GPZ6值为100％，梯度施加时间(δ/2)为1700μs的条件下采集二维扩散排序谱，采样数(TD(F1))为16；用软件Dynamic Center 2.2.4进行数据处理，即可获得该甘油加氢反应体系模型混合物在氘代二甲基亚砜中的扩散排序谱。从图5可以看出，扩散排序谱中用水平点画虚线A、B分别标出的信号在扩散维有细微区别，但由于水平点画虚线A上的信号不完整，水平点画虚线B上的信号重叠严重(如图5中左上角放大图，黑色箭头标出了重叠部分的信号)，无法对这些信号进行归属，需要借助一维选择性激发全相关谱指认。此外，扩散排序谱中五角星标出的信号峰(1.43ppm)也不能归属，需通过一维选择性激发全相关实验进行指认。
(3)调出一维选择性激发全相关谱脉冲序列(SELMLGP)，设置采样点数(TD)32K，扫描次数(NS)8，空扫次数4次。激发位置为3.31ppm(图5中信号1)，混合时间(D9)为120ms时，激发出的信号可指认为甘油，如图6中图(a)所示。当激发1.0ppm处(图5中信号2)的共振信号，设定混合时间(D9)为90ms时，得到的信号可指认为混合物中1,2-丙二醇，如图6中图(b)所示。激发位置为1.43ppm(图5中五角星处)，混合时间(D9)为150ms时，所得信号如图6中图(c)所示，可指认为正丙醇。虽然正丙醇由于浓度很低，34ppm(百万分之一)，本发明提供的方法仍然能够准确指认。实施例3检验了本发明的检测限，证明浓度为ppm级别的组分也可以被检测出来。激发图谱由布鲁克Topspin 3.1软件处理获得。
图5为本发明实施例3的DOSY谱图，图中标出了甘油，1,2-丙二醇，水和溶剂DMSO的信号。A箭头所指为甘油和1,2-丙二醇信号发生重叠的部分，1为甘油的选择性激发信号，2为1，2-丙二醇的选择性激发信号。
图6为本发明实施例3的一维选择行激发全相关谱，(a)、(b)、(c)分别对应甘油，1,2丙二醇和正丙醇。
从实施例3可以看出，本发明能够快速准确地检测出甘油加氢反应混合物中浓度为ppm(百万分之一)级别的组分。

Claims (2)

1.一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）首先将甘油加氢混合物溶于氘代溶剂中，待完全溶解后，将样品管放入400 MHz液体核磁共振波谱仪主磁体中，所使用核磁共振波谱仪z轴梯度线圈能够产生的最大梯度场强度为0.5 T∙m-1；
设定磁体温度为273-323 K，压缩空气气流为100-1000 lph，恒温5-60分钟；
（2）调出扩散排序谱BPPLED脉冲序列，设置梯度恢复延迟2 ms，涡流延迟5 ms，扫描次数设定值为8的倍数，空扫次数为4的倍数，每张图谱的采样点数为16K-64K；
设定扩散时间为50-200 ms，梯度施加时间为600-2500 µs，梯度强度为2%，采集第一个一维氢谱；设置扩散时间为50 ms，梯度施加时间为1000 µs，梯度强度为80%-98%，在此条件下采集第二个一维氢谱；将得到的两张图谱进行匹配，使两张谱图的信号强度一致，匹配比例值为2%-10%；将脉冲调整为二维图谱脉冲，在梯度强度值为100%，梯度施加时间为1000 µs的条件下采集二维扩散排序谱，采样数为8-256；用软件Dynamic Center 2.2.4进行数据处理，即获得二维扩散排序谱谱图；
（3）通过解读二维扩散排序谱，指认混合物中可辨认组分，对于信号重叠导致无法归属的区域，选择重叠部分组分的非重叠特征区信号，调出一维选择性激发全相关谱脉冲序列，设置一维选择性激发全相关谱的混合时间为50~200 ms，采样点数16K-64K，扫描次数为2的倍数，空扫次数4次，获得混合物中信号重叠部分组分的一维选择性激发全相关谱，由布鲁克Topspin 3.1软件处理上述一维选择性激发全相关谱，指认二维扩散排序谱中重叠信号所对应的化合物。
2.如权利要求1所述的一种甘油加氢反应混合物的核磁共振检测方法，其特征在于所述的氘代溶剂为氘代重水，氘代甲醇，氘代氯仿，氘代二甲基亚砜，氘代-N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
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