CN107326443B - 一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，包括了退火和极化两个过程，弛豫铁电单晶包括二元(1‑x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3‑xPbTiO3体系和三元(1‑x‑y)Pb(In1/2Nb1/2)O3‑xPb(Mg1/3Nb2/3)O3‑yPbTiO3体系，其中退火过程是弛豫铁电单晶研磨抛光后在气氛中进行退火处理，去除机械加工所引起的应力，通过极缓慢降温将铁电相形成过程中产生的自发应变极大程度的释放，从而降低晶体单畴化过程中电致畴转导致开裂的可能性。另外，撤去电场后，剩余退极化场会诱导形成纳米畴结构。为了保证单畴结构的形成和稳定性，可以通过电极注入形成体屏蔽效应来补偿剩余退极化场，进而得到高度单畴化且性能稳定的弛豫铁电晶体，该材料将具有半波电压小，光损伤阈值高，电光系数大等特点，远优于BBO、KTP和LN等材料。

Description

一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法
技术领域
本发明属于光信息处理和光通讯技术领域，特别涉及一种非线性光学功能材料，具体涉及一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法。
背景技术
红宝石激光器问世以来，非线性光学应运而生。此后，非线性光学领域吸引了大批科技工作者，使这一学科在基本理论、新型材料的开发，新效应的发现和应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃、最重要的分支学科之一。近年来，伴随着非线性光学的深入研究，对非线性光学材料不断地提出更多更高的性能要求，所以寻找性能优异的新型非线性光学材料一直是一个非常重要的课题，也是该领域研究学者关注的热点之一。
目前常用的非线性光学器件如电光调制器件、混频器、参量放大器等多使用偏硼酸钡(BBO)和铌酸锂(LN)等非线性光学材料，市场上有商用化的晶体生产厂家或器件制造商，然而，这两种材料的半波电压较高(VBBO＝7kV，VLN＝2.8kV)，电光系数不高(γBBO＝2.7pm/V，γLN＝30pm/V)，因此基于这类材料的器件需要更高功率的驱动器，不能满足电光调制在速度与容量上的高要求，并且由于晶体材料一般较脆，在基底上的生长及加工均非常困难，使得这类材料制备的波导材料成本偏高。
弛豫铁电单晶((1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNT)体系或(1-x-y)Pb(In1/ 2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3(PIMNT)体系)因其优异的压电和介电性能而闻名于世，在准同型相界附近的单晶压电常数高达2000pC/N，机电耦合系数接近90％左右，基于此，PMNT体系和PIMNT体系弛豫铁电单晶被广泛的应用于军用声纳医疗探测和超声马达等机电系统中。同时，PMNT体系和PIMNT体系弛豫铁电单晶也是一种性能优异的非线性光学晶体，具有较高的光学透过率(70％)，超强的光折变效应，高的光损伤阈值(1GW/cm3)，显著的电光系数(γPMNT＝182pm/V和γPIMNT＝204pm/V)以及较低的半波电压(VPMNT＝202V和VPIMNT＝188V)。另外，由于PMNT体系和PIMNT体系弛豫铁电晶体的氧八面体结构和Pb的孤对电子以及较大的电光系数决定了该晶体具有较大的二阶非线性光学系数。基于该材料开发光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器等器件，将具有远优于BBO和LN类材料器件的性能参数，可用于光通信、量子密通信以及微波光子学雷达系统。通过进一步提高器件性能，甚至有可能实现量子水平的光信息转换。目前，弛豫铁电晶体的单畴化过程存在两个难题，一是由于电致畴转所产生的巨大应变难以在短时间内释放而导致晶体容易开裂，二是电场撤去之后，剩余退极化场会诱导产生自组装的纳米畴结构，难以获得大尺寸、高度单畴化且性能稳定的PMNT体系和PIMNT体系单晶。因此，亟需开发一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明可保证PMNT体系和PIMNT体系弛豫铁电单晶极化后单畴化程度高，性能稳定且无开裂现象，推动了单畴态PMNT体系和PIMNT体系弛豫铁电单晶在非线性光学方面的理论研究，并为实际应用打下良好的基础。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，包括以下步骤：
步骤1、晶体加工；选择弛豫铁电单晶无裂纹，结晶完好的区域，三维定向，并切割成长方体晶体，并对长方体晶体面积最大的两个平行表面进行研磨并抛光形成抛光面；
步骤2：退火；将步骤1中得到的弛豫铁电单晶进行退火处理；
步骤3：极化；将步骤2所得晶体上与抛光面相邻的两个平行表面镀电极，然后进行极化处理，即得到单畴态弛豫铁电单晶。
进一步地，所述弛豫铁电单晶为二元(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNT)体系或三元(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3(PIMNT)体系。
进一步地，所述弛豫铁电单晶为[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相结构。
进一步地，步骤1中长方体晶体的长为2-6毫米，宽为1-2毫米，高为2-6毫米。
进一步地，步骤1中对长方体晶体面积最大的两个平行表面进行研磨并抛光至平整度小于1μm。
进一步地，步骤2的退火过程包括：
步骤2.1：将步骤1得到的弛豫铁电单晶置于气氛炉中，以每分钟0.2～4℃的速率升温至500～800℃，保温1～30小时；
步骤2.2：将步骤2.1得到晶体以0.2～4℃/分钟的速率降温至高于居里温度5～30℃处，以0.05～1℃/分钟速率降温通过顺电-铁电相变，消除晶体内部新相形成时的自发应变，待降温至低于居里温度5～30℃后，自然降温至室温。
进一步地，步骤3中所述电极为银电极或金电极。
进一步地，步骤3的极化过程包括：
步骤3.1：将镀电极后的晶体置于极化装置中，晶体在硅油浴中加热至40～250℃，升温速率为0.5～4℃/分钟，保温0～60分钟；
步骤3.2：在步骤3.1得到的晶体上施加直流电场，电场强度0.3～2千伏/毫米，加压速率为3～50伏/分钟，保压10～120分钟；
步骤3.3：将直流电场强度低至原电场强度的4/5～1/5，降压速率为3～50伏/分，同时晶体以0.5～2℃/分钟的速度降温至室温，获得单畴态弛豫铁电晶体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在弛豫铁电单晶极化前进行退火处理，可以去除研磨和抛光过程中产生的应力以及释放铁电相形成时晶体内部的自发应变。晶体在发生顺电-铁电相变过程中，随着自发极化的建立，晶体内部产生自发应变，为了保证相邻电畴的畴壁平面内各个方向上所产生的自发应变能够相容，晶体内部自发形成了电畴结构。施加外电场极化时，电场驱使电畴运动，畴壁区域应力失配难以释放，导致晶体开裂。通过缓慢降温将铁电相形成过程中的产生的自发应变极大程度的释放，从而降低晶体在单畴化过程中开裂的可能性。另外，撤去电场后，剩余退极化场会诱导产生自组装的纳米畴结构，通过该方法得到的弛豫铁电晶体具有高度单畴化且光学性能稳定的优势，该材料将具有远优于BBO、KTP和LN等材料的性能参数，光学透过率高，光折变效应强，光损伤阈值高，电光系数大以及半波电压小，适用于电光调制器、混频器、参量放大器等器件的开发，可用于光通信、有线电视以及量子密通信系统。
附图说明
图1是本发明实施例单畴化弛豫铁电晶体的示意图，其中(a)晶体结构示意图，(b)晶体剩余退极化场和体屏蔽电场示意图；
图2是本发明实施例未极化的[001]晶向的四方相单晶在25～223℃温度区间内升降温过程中的电畴结构变化图，其中(a)初始温度25℃时晶体的条带状电畴结构，(b)升温至223℃(高于居里温度)时晶体呈现全消光，(c)由223℃降温至120℃时晶体的条带状电畴结构消失，(d)继续降温至25℃时晶体的条带状电畴结构消失；
图3是本发明实施例沿[001]方向单畴化的四方相晶体在正交偏光下的消光规律，(a)起偏/检偏与[100]/[010]的夹角为0度，(b)起偏/检偏与[100]/[010]的夹角为45度；
图4是本发明实施例未极化和沿[001]方向单畴化的四方相单晶的光学透过性能。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
本发明提供一种实现[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相PMNT体系或PINMT体系弛豫铁电单晶单畴化的方法。本发明的提出是基于发现弛豫铁电单晶在极化前进行退火处理，可以去除研磨和抛光过程中产生的应力以及释放铁电相形成时晶体内部的自发应变。晶体在发生顺电-铁电相变过程中，随着自发极化的建立，晶体内部产生自发应变，为了保证相邻电畴的畴壁平面内各个方向上所产生的自发应变能够相容，晶体内部自发形成了电畴结构。施加外电场极化时，电场驱使电畴运动，畴壁区域应力失配难以释放，导致晶体开裂。通过缓慢降温将铁电相形成过程中的产生的自发应变极大程度的释放，从而降低晶体在单畴化过程中开裂现象的可能。另外，撤去外加电场后，剩余退极化场会诱导产生自组装的纳米畴结构的产生。为了保证单畴结构的形成和稳定性，设计如图1(a)所示的晶体形式，其原理为通过电极注入来形成体屏蔽效应来补偿剩余退极化场，示意图如图1(b)所示。通过该方法得到PMNT体系和PINMT体系弛豫铁电晶体具有高度单畴化且光学性能稳定的优势，该材料将具有远优于BBO、KTP和LN等材料的性能参数，光学透过率高，光折变效应强，光损伤阈值高，电光系数大以及半波电压小，适用于电光调制器、混频器、参量放大器等器件的开发，可用于光通信、有线电视以及量子密通信系统。
具体方法如下：
一种弛豫铁电单晶单畴态的方法，包括如下步骤：
(1)晶体加工
(a)将[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相PMNT体系或PIMNT体系弛豫铁电单晶选择无裂纹，结晶完好的区域，三维定向，并切割成实验所需的形状(L(2～6)*T(1～2)*H(2～6)mm)，将平面1及其平行平面研磨并抛光，如图1(a)所示。用砂纸轻轻研磨至无明显划痕，然后在抛光机上进行抛光至接近光学平面(平整度小于1μm)，得到实验所需样品。
(2)退火过程
(a)将(1)中所述[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相PMNT体系或PIMNT体系弛豫铁电单晶进行退火处理，消除其在生长、切割、抛光以及铁电相形成时所产生的应力。将晶体置于气氛炉中，以每分钟0.2～4℃的速率升温至500～800℃，保温1～30小时。
(b)将(2-a)中所述晶体以0.2～4℃/分钟的速率降温至高于居里温度5～30℃处，以0.05～1℃/分钟速率降温通过顺电-铁电相变，消除晶体内部新相形成时的自发应变，降温至低于居里温度5～30℃后，自然降温降至室温。
(3)极化过程
(a)将步骤(2-b)中所得晶体镀电极，为银电极或金电极。将平面2及其平行平面(即垂直[111]、[110]或[001]方向的平面)镀上电极，如图1(a)所示。
(b)将步骤(3-a)中所得晶体置于自行搭建的极化装置中，晶体在硅油浴中加热至40～250℃，升温速率为0.5～4℃/分钟，保温0～60分钟。
(c)在(3-b)中所述晶体上分别施加沿[111]、[110]或[001]方向直流电场，电场强度0.3～2千伏/毫米，加压速率为3～50伏/分钟，保压10～120分钟。
(d)将(3-c)中所述直流电场降低至原电场的4/5～1/5，降压速率为3～50伏/分，同时晶体以0.5～2℃/分钟的速度缓慢降温至室温，取出晶体，获得单畴态弛豫铁电晶体。
通过以上步骤，可保证[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相的电畴完全沿[111]、[110]或[001]方向，并使晶体长期保持高度单畴化状态。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)晶体加工
(a)将[111]晶向的三方相PMNT体系弛豫铁电单晶选择无裂纹，结晶完好的区域，三维定向，并切割成实验所需的形状6*2*6毫米(L*T*H)，将平面1及其平行平面研磨并抛光，如图1(a)所示。用砂纸轻轻研磨至无明显划痕，然后在抛光机上进行抛光至接近光学平面(平整度小于1μm)，得到实验所需样品。
(2)退火过程
(a)将(1-a)中所述[111]晶向的三方相PMNT体系弛豫铁电单晶进行退火处理，消除其在生长、切割、抛光以及铁电相形成时所产生的应力。将晶体置于气氛炉中，以每分钟4℃的速率升温至800℃，保温1小时。
(b)将(2-a)中所述晶体以4℃/分钟的速率降温至高于居里温度30℃处，以1℃/分钟速率降温通过顺电-铁电相变，消除晶体内部新相形成时的自发应变，降温至低于居里温度30℃后，自然降温至室温。
(3)极化过程
(a)将步骤(2-b)中所得晶体镀电极。将平面2及其平行平面(即垂直[111]方向的平面)溅射金电极，如图1(a)所示。
(b)将步骤(3-a)中所得晶体置于自行搭建的极化装置中，晶体在硅油浴中加热至40℃，升温速率为4℃/分钟，保温0分钟。
(c)在(3-b)中所述晶体上施加沿[111]方向直流电场，电场强度2千伏/毫米，加压速率为50伏/分钟，保压120分钟。
(d)将(3-c)中所述直流电场降低至原电场的4/5，降压速率为50伏/分钟，晶体以2℃/分钟的速度缓慢降温至室温，获得单畴态[111]晶向的三方相弛豫铁电晶体。
通过以上步骤,可保证电畴完全沿[111]方向，并使[111]晶向的三方相PMNT体系晶体保持高度单畴化且性能稳定。
实施例2
(1)晶体加工
(a)将[110]晶向的正交相PIMNT体系弛豫铁电单晶选择无裂纹，结晶完好的区域，三维定向，并切割成实验所需的形状4*1*3毫米(L*T*H)，将平面1及其平行平面研磨并抛光，如图1(a)所示。用砂纸轻轻研磨至无明显划痕，然后在抛光机上进行抛光至接近光学平面(平整度小于1μm)，得到实验所需样品。
(2)退火过程
(a)将(1-a)中所述[110]晶向的正交相PIMNT体系弛豫铁电单晶进行退火处理，消除其在生长、切割、抛光以及铁电相形成时所产生的应力。将晶体置于气氛炉中，以每分钟0.2℃的速率升温至500℃，保温15小时。
(b)将(2-a)中所述晶体以0.2℃/分钟的速率降温至高于居里温度15℃处，以0.05℃/分钟速率降温通过顺电-铁电相变，消除晶体内部新相形成时的自发应变，降温至低于居里温度15℃后，自然降温至室温。
(3)极化过程
(a)将步骤(2-b)中所得晶体镀电极。将平面2及其平行平面(即垂直[110]方向的平面)镀上银电极，如图1(a)所示。
(b)将步骤(3-a)中所得晶体置于自行搭建的极化装置中，晶体在硅油浴中加热至250℃，升温速率为2℃/分钟，保温20分钟。
(c)在(3-b)中所述晶体上施加沿[110]方向直流电场，电场强度0.6千伏/毫米，加压速率为3伏/分钟，保压10分钟。
(d)将(3-c)中所述直流电场降低至原电场的1/3，降压速率为3伏/分钟，晶体以1℃/分钟的速度缓慢降温至室温，获得单畴态[110]晶向的正交相弛豫铁电晶体。
通过以上步骤,可保证电畴完全沿[110]电场方向，并使[110]晶向的正交相PIMNT体系弛豫铁电晶体保持高度单畴化且性能稳定。
实施例3
(1)晶体加工
(a)将[001]晶向的四方相PIMNT体系弛豫铁电单晶选择无裂纹，结晶完好的区域，三维定向，并切割成实验所需的形状2*1*2毫米(L*T*H)，将平面1及其平行平面研磨并抛光，如图1(a)所示。用砂纸轻轻研磨至无明显划痕，然后在抛光机上进行抛光至接近光学平面(平整度小于1μm)，得到实验所需样品。
(2)退火过程
(a)将(1-a)中所述[001]晶向的四方相PIMNT体系弛豫铁电单晶进行退火处理，消除其在生长、切割、抛光以及铁电相形成时所产生的应力。将晶体置于气氛炉中，以1℃/分钟的速率升温至750℃，保温30小时。
(b)将(2-a)中所述晶体以1℃/分钟的速率降温至高于居里温度5℃处，以0.065℃/分钟速率降温通过顺电-铁电相变，消除晶体内部新相形成时的自发应变，降温至低于居里温度5℃后，自然降温至室温。
(3)极化过程
(a)将步骤(2-b)中所得晶体镀电极。将平面2及其平行平面(即垂直[001]方向的平面)镀上银电极，如图1(a)所示。
(b)将步骤(3-a)中所得晶体置于自行搭建的极化装置中，晶体在硅油浴中加热至120℃，升温速率为0.5℃/分钟，保温60分钟。
(c)在(3-b)中所述晶体上施加沿[001]方向直流电场，电场强度0.8千伏/毫米，加压速率为10伏/分钟，保压40分钟。
(d)将(3-c)中所述直流电场降低至原电场的1/5，降压速率为10伏/分钟，晶体以0.5℃/分钟的速度缓慢降温至温，获得单畴态[001]晶向的四方相弛豫铁电晶体。
通过以上步骤,可保证电畴完全沿[001]电场方向，并使[001]晶向的四方相PIMNT体系弛豫铁电晶体保持高度单畴化且性能稳定。

Claims (7)

1.一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、晶体加工；选择弛豫铁电单晶无裂纹，结晶完好的区域，三维定向，并切割成长方体晶体，并对长方体晶体面积最大的两个平行表面进行研磨并抛光形成抛光面；
步骤2：退火；将步骤1中得到的弛豫铁电单晶进行退火处理；退火过程包括：
步骤2.1：将步骤1得到的弛豫铁电单晶置于气氛炉中，以每分钟0.2～4℃的速率升温至500～800℃，保温1～30小时；
步骤2.2：将步骤2.1得到晶体以0.2～4℃/分钟的速率降温至高于居里温度5～30℃处，以0.05～1℃/分钟速率降温通过顺电-铁电相变，消除晶体内部新相形成时的自发应变，待降温至低于居里温度5～30℃后，自然降温至室温；
步骤3：极化；将步骤2所得晶体上与抛光面相邻的两个平行表面镀电极，然后进行极化处理，即得到单畴态弛豫铁电单晶。
2.根据权利要求1所述的一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，所述弛豫铁电单晶为二元(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3体系或三元(1-x-y)Pb(In1/ 2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3体系。
3.根据权利要求2所述的一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，所述弛豫铁电单晶为[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相结构。
4.根据权利要求1所述的一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，步骤1中长方体晶体的长为2-6毫米，宽为1-2毫米，高为2-6毫米。
5.根据权利要求1所述的一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，步骤1中对长方体晶体面积最大的两个平行表面进行研磨并抛光至平整度小于1μm。
6.根据权利要求1所述的一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，步骤3中所述电极为银电极或金电极。
7.根据权利要求1所述的一种非线性光学材料弛豫铁电单晶单畴化的方法，其特征在于，步骤3的极化过程包括：
步骤3.1：将镀电极后的晶体置于极化装置中，晶体在硅油浴中加热至40～250℃，升温速率为0.5～4℃/分钟，保温0～60分钟；
步骤3.2：在步骤3.1得到的晶体上施加直流电场，电场强度0.3～2千伏/毫米，加压速率为3～50伏/分钟，保压10～120分钟；
步骤3.3：将直流电场强度低至原电场强度的4/5～1/5，降压速率为3～50伏/分，同时晶体以0.5～2℃/分钟的速度降温至室温，获得单畴态弛豫铁电晶体。
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